CN102050711A - 一种丙烯醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯醛的制备方法。该方法以丙烯为原料，氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物为催化剂，加入一定量的有机溶剂和助催化剂，在反应温度为30~150^oC，反应压力为0.5~3.0MPa的条件下进行催化反应可高选择性地获得丙烯醛。本发明具有反应条件温和、催化效果好、丙烯醛选择性高等优点。

Description

一种丙烯醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体地说，是涉及一种催化丙烯液相氧化制备丙烯醛的方法。

背景技术

丙烯醛作为一种重要的有机化工产品及原料，具有广泛的用途。丙烯醛氧化制丙烯酸是其最有意义的工业应用，除此之外，丙烯醛还可以用来制备动物饲料添加剂蛋氨酸、甘油、戊二醛和水处理剂等。随着丙烯酸用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对丙烯醛的需求量逐年增加。

丙烯醛早期的工业化生产方法是丙醛选择性氧化法和甲醛、乙醛缩合法。自上世纪60年代初美国美孚石油公司成功开发钼铋系催化剂以来，丙烯醛的生产方法开始以丙烯气相直接氧化法为主要工艺，所使用的催化剂也经历了Cu₂O、CuSeO₃、Sb-V、Mo-Bi等类型的变化。目前工业上丙烯氧化法制丙烯醛或丙烯酸主要使用的是日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化工(MCC)和德国巴斯夫(BASF)的专利技术。三者技术采用的催化剂均是钼铋系列的催化剂，在300^oC的温度下进行气固相反应，可以得到较高收率的丙烯醛。但所需的反应条件较为苛刻，需要在较高温度下进行，而且催化剂的时空产率较低，寿命短，成本较高。因此，寻找一种合成路线简单、条件相对温和、成本低、安全性高、具有高效率和高选择性的丙烯醛合成方法就显得非常急迫和重要。

发明内容

本发明以液相反应替代条件苛刻的气固相反应，目的在于提供一种条件温和、能耗低、安全性高的催化丙烯液相氧化制备丙烯醛的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以丙烯为原料，氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，以具有通式(I)或(II)结构的金属卟啉为催化剂，在助催化剂的存在下，在反应温度为30~150^oC，反应压力为0.5~3.0MPa的条件下进行催化反应得到丙烯醛，其中：金属卟啉催化剂浓度为1~100ppm，金属卟啉催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1~1:100，所述的助催化剂为金属盐或其氧化物，

通式(I)

通式(II)

通式(I)中的M₁是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni或Cu，配位基X₁为氯，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自为氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基、磺酸基；通式(II)中的M₂是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti或Ru，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自为氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基、磺酸基。

在上述丙烯醛的制备方法中，所述的助催化剂优选为Co、Mo、Bi、Pd、Pt或Ru盐及其氧化物。

在上述丙烯醛的制备方法中，所述的金属卟啉催化剂优选为具有通式(II)结构的化合物，其中M₂是金属原子Mo、V、Ti或Ru。

在上述丙烯醛的制备方法中，所述的溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

本发明方法优选的金属卟啉催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10~1:50，优选的催化剂浓度为10~50ppm，优选的反应温度为60~120^oC，优选的反应压力为1.0~2.4MPa。

本发明首先合成了金属卟啉催化剂，将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入金属盐或其氧化物为助催化剂，使丙烯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应制得丙烯醛。丙烯首先在金属卟啉催化剂的作用下失去

氢形成自由基，该自由基可与氧分子迅速形成过氧自由基，加入的助催化剂可促进催化体系中的自由基自氧化反应，从而有利于丙烯醛的生成。

在本发明各种反应条件下丙烯醛的选择性均较高，反应体系中其他产物主要有环氧丙烷、丙烯酸等。由于环氧丙烷与丙烯醛、丙烯酸的沸点相差较大，用一般的蒸馏操作就可以提纯丙烯醛。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用的是丙烯与氧气直接液相氧化高选择性制备丙烯醛的方法，避免了气固相反应所需要的高温反应条件等缺点；

2、本发明使用了与生物酶类似结构的金属卟啉化合物作催化剂，金属盐或金属氧化物作助催化剂，催化剂用量少，助催化剂可回收重复使用；

3、本发明操作简单、易行，产物容易分离，具有良好的工业应用前景；

4、各种反应条件下丙烯醛的选择性均较高，且容易提纯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

本发明进行的丙烯氧化反应主要是利用金属卟啉等类酶催化剂，将丙烯和氧气溶解在溶剂中，加入助催化剂，在催化剂的催化作用下进行液相催化反应生成丙烯醛，金属卟啉催化剂与助催化剂的摩尔比优选为1:10~1:50，反应温度优选为60~120^oC，反应压力优选为1.0~2.4MPa。

实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。

实施例1-10说明金属卟啉、金属盐或金属氧化物催化丙烯-氧气的液相氧化的过程。

实施例1

将2.0×10^-3mmol具有通式(I)的金属卟啉（M₁=Ni，R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=H）和2.0×10^-3mmol Cu(OAc)₂加入25mL的甲醇中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.2MPa的丙烯和0.3MPa的氧气，在温度为30^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为5%，丙烯醛的选择性为75%。

实施例2

将1.0×10^-4mmol具有通式(I)的金属卟啉（M₁=Fe，R₁=Cl，R₂=R₃=R₄=R₅=H）和1.0×10^-3mmol Co(OAc)₂加入25mL的乙醇中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为60^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为16%，丙烯醛的选择性为83%。

实施例3

将6.0×10^-4mmol具有通式(I)的金属卟啉（M₁=Mn，R₃=NO₂，R₁=R₂=R₄=R₅=H）和6.0×10^-3mmol PdCl₂加入25mL的乙腈中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.5MPa的丙烯和1.0MPa的氧气，在温度为70^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为24%，丙烯醛的选择性为84%。

实施例4

将1.4×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Mo，R₁=NO₂，R₂=R₃=R₄=R₅=H）和1.4×10^-2mmol Bi(NO₃)₃ 加入25mL的乙酸乙酯中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.6MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为32%，丙烯醛的选择性为85%。

实施例5

将3.0×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=V，R₁=NO₂，R₂=R₃=R₄=R₅=H）和6.0×10^-2mmol MoO₃加入25mL的乙腈中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为90^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为37%，丙烯醛的选择性为85%。

实施例6

将6.0×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Ti，R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=H）和6.0×10^-2mmol RuCl₃加入25mL的乙醇中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入1.2MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为100^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为40%，丙烯醛的选择性为81%。

实施例7

将5.0×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Ru，R₁=Cl，R₂=R₃=R₄=R₅=H）和0.15mmol Pd(OAc)₂加入25mL的乙醇中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.8MPa的丙烯和0.8MPa的氧气，在温度为120^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为45%，丙烯醛的选择性为82%。

实施例8

将6.0×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Mo，R₃=OH，R₁=R₂=R₄=R₅=H）和0.24mmol Co(OAc)₂加入25mL的乙醇中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入1.2MPa的丙烯和1.8MPa的氧气，在温度为150^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为20%，丙烯醛的选择性为82%。

实施例9

将5.0×10^-4mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Ru，R₃=OCH₃，R₁=R₂=R₄=R₅ =H）和2.5×10^-2mmol Bi₂O₃ 加入25mL的乙酸乙酯中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.4MPa的丙烯和0.6MPa的氧气，在温度为80^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为32%，丙烯醛的选择性为86%。

实施例10

将6.0×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Ti，R₁=OCH₃，R₂=R₃=R₄=R₅ =H）和0.12mmol Pt(NO₃)₂ 加入25mL的乙酸乙酯中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入1.0MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为38%，丙烯醛的选择性为80%。

对比例1-2说明单独以金属卟啉、金属盐或金属氧化物为催化剂时丙烯氧化的反应情况。

对比例1

将5.0×10^-3mmol具有通式(II)的金属卟啉（M₂=Ru，R₁=Cl，R₂=R₃=R₄=R₅=H）加入25mL的乙醇中，搅拌均匀，加入到体积为50mL的高压釜中，充入0.8MPa的丙烯和0.8MPa的氧气，在温度为80^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为4%，丙烯醛的选择性为58%。

对比例2

将0.15mmol Pd(OAc)₂加入到含有25mL乙醇、体积为50mL的高压釜中，搅拌均匀，充入1.2MPa的丙烯和1.2MPa的氧气在温度为80^oC下进行搅拌反应，经检测分析，丙烯的转化率为6%，丙烯醛的选择性为56%。

Claims (8)

1.一种丙烯醛的制备方法，其特征在于以丙烯为原料，氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，以具有通式(I)或(II)结构的金属卟啉为催化剂，在助催化剂的存在下，在反应温度为30~150^oC，反应压力为0.5~3.0MPa的条件下进行催化反应得到丙烯醛，其中：金属卟啉催化剂浓度为1~100ppm，金属卟啉催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1~1:100，所述的助催化剂为金属盐或其氧化物，

通式(I)

通式(II)

通式(I)中的M₁是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni或Cu，配位基X₁为氯，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基、磺酸基；通式(II)中的M₂是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti或Ru，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自为氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基、磺酸基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助催化剂为选自Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Bi、Mo、Pd、Pt、Ru盐或其氧化物的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属卟啉为具有通式(II)结构的化合物，其中M₂是金属原子Mo、V、Ti或Ru。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属卟啉催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10~1:50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度优选为60~120^oC。

7.根据权利要求8所述的方法，其特征在于丙烯与氧气的总压力为1.0~2.4MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属卟啉催化剂的浓度优选为10~50ppm。