CN103204773A - 一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，以马来酸为原料，在空气或氧气存在下，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、苯、甲苯或硝基苯溶剂中，原料与溶剂的质量比为1∶1～1∶80，控制反应压力为0.1～1.2Mpa，温度为50～150℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧代双金属卟啉或上述金属卟啉形成的固载金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为5～160PPM，反应1～12小时，马来酸异构化为产物富马酸。本发明具有如下的技术效果，催化剂用量小、催化效率高，对设备无腐蚀作用，转化率高，产品收率高，生产成本低。

Description

一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法
技术领域
本发明涉及一种富马酸的制备方法。
背景技术
富马酸，又名反丁烯二酸，与马来酸(顺丁烯二酸)是顺反构型相反的同分异构体，是一种重要的有机化工原料和精细化学品，广泛应用于医药、食品、化工、饲料等许多领域。长期以来，国内外学者对富马酸的制备进行了深入细致的研究，发现了许多方法，其中最具成效的是马来酸的催化转化，但目前的催化体系存在着催化剂用量大、环境污染、对设备腐蚀的问题。
富马酸的传统生产方法主要以溴、溴化物、硫酸、盐酸、硫代亚硫酸盐等作为催化剂。这些方法的缺陷是催化剂和助催化剂的用量大，容易带来环境问题和设备腐蚀问题。专利CN102432456A公开了以硫酸、硫酸铵、溴化钠为催化剂催化马来酸异构化制备富马酸的方法，其催化剂用量约为原料总质量的6％；专利CN101781188A公开了以磷酸与二甲氧族(硒/碲)酰胺复合催化剂催化苯酐生产装置中的马来酸溶液制备富马酸的方法，其催化剂用量达到了原料总质量的15-30％；专利US6103935公开了以磷酸为催化剂催化马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，其磷酸催化剂的用量达到了原料马来酸的3-5倍(摩尔比)，反应温度高达160℃；专利CS250620B1公开了以盐酸为催化剂，催化剂浓度为反应原料的33-37％(质量)，反应压力为0.2-2Mpa，由马来酸为原料生产富马酸的方法；专利US2393352公开了以盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸等无机酸为催化剂，马来酸为原料生产富马酸的方法。在这些方法中，都存在着催化剂用量大、生产过程中废液过多、催化剂对设备腐蚀的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种由马来酸异构化制备富马酸的方法。
本发明的技术方案是，一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，以马来酸为原料，在空气或氧气存在下，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、苯、甲苯或硝基苯溶剂中，原料与溶剂的质量比为1∶1～1∶80，控制反应压力为0.1～1.2Mpa，温度为50～150℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧代双金属卟啉或上述金属卟啉形成的固载金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为5～160PPM，反应1～12小时，马来酸异构化为产物富马酸；
Figure BSA00000880707600021
通式(I)中的金属原子M为镧系金属原子或过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3为氢、羟基、烃基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、胺基、糖基、取代糖基或环糊精；配位基X为能与金属原子配位的原子或官能团；
Figure BSA00000880707600022
通式(II)中的金属原子M1、M2为过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3为氢、烃基、羟基、烷氧基、卤素、硝基、胺基、氨基、糖基、取代糖基或环糊精。
所述通式(I)中的金属原子M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt或Pd；配位基X为乙酸、卤素、乙酰丙酮或酸根负离子。
所述通式(II)中的金属原子M1、M2为Mn、Fe或Cr。
与所述金属卟啉形成固载金属卟啉的载体为：分子筛、蒙脱土、海泡石、硅胶、氧化铝、聚苯乙烯、硅藻土、活性炭、壳聚糖、多孔陶瓷、聚氯乙烯、纤维素、聚过氯乙烯、甲壳素或它们的改性物。
本发明具有如下的技术效果，催化剂用量小、催化效率高，对设备无腐蚀作用，转化率高，产品收率高，生产成本低。
具体实施方式
实施例1
将2mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1为环糊精，R2为CH3，R3为H，M为Mn，X＝C1，加入2g马来酸和40ml DMF中，连续通入空气，反应压力为0.1Mpa，流量为0.05L/min，在100℃下搅拌反应物5小时，产物富马酸收率为85％。
实施例2
将3mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1、R2为Cl，R3为H，M为Mn，X为Br，加入1.6g马来酸和35ml DMF中，连续通入氧气，反应压力为1.2Mpa，流量为0.03L/min。在120℃下搅拌反应物8小时，反应产物富马酸收率为94％。
实施例3
将甲壳素固载3mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1为NO2，R2、R3为Cl，M为Co，X为Br，加入1.5g马来酸和40ml二甲苯中，连续通入含氧15％(v/v)的贫氧空气，反应压力为0.2Mpa，流量为0.03L/min。在100℃下搅拌反应物6小时，反应产物富马酸收率为88％。
实施例4
将蒙脱土固载5mg结构式(II)的金属卟啉，R1为CH3，R2、R3为OH，M1为Cr，M2为Mn，加入1.8g马来酸和40ml甲苯中，连续通入氧气，反应压力为0.6Mpa，流量为0.02L/min。在90℃下搅拌反应物5小时，反应产物富马酸收率为89％。
实施例5
将壳聚糖固载3mg结构式(II)的金属卟啉，R1为C2H4，R2、R3为H，M1为Mn，M2为Cr，加入2g马来酸和50ml甲苯中，连续通入空气，反应压力为0.3Mpa，流量为0.03L/min。在80℃下搅拌反应物3小时，反应产物富马酸收率为75％。
实施例6
将1mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1为Cl，R2、R3为CH3，M为Fe，X为乙酸，加入1.8g马来酸和40ml DMSO中，连续通入空气，反应压力为0.8Mpa，流量为0.04L/min。在110℃下搅拌反应物6小时，反应产物富马酸收率为88％。
实施例7
将5mg具有结构式(II)的金属卟啉，R1＝Cl，R2、R3为OH，M1、M2为Mn，加入1.8g马来酸和50ml DMSO中，连续通入氧气，反应压力为1.0Mpa，流量为0.02L/min，在80℃下搅拌反应物4小时，反应产物富马酸收率为90％。
实施例8
将分子筛固载4mg结构式(II)的金属卟啉，R1为NH4，R2为CH3，R3为H，M1、M2为Fe，加入2g马来酸和50ml二甲苯中，连续通入空气，反应压力为0.4Mpa，流量为0.06L/min。在110℃下搅拌反应物4小时，反应产物富马酸收率为85％。

Claims (4)

1.一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，其特征在于，以马来酸为原料，在空气或氧气存在下，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、苯、甲苯或硝基苯溶剂中，原料与溶剂的质量比为1∶1～1∶80，控制反应压力为0.1～1.2Mpa，温度为50～150℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧代双金属卟啉或上述金属卟啉形成的固载金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为5～160PPM，反应1～12小时，得产物富马酸；
Figure FSA00000880707500011
通式(I)中的金属原子M为镧系金属原子或过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3为氢、羟基、烃基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、胺基、糖基、取代糖基或环糊精；配位基X为能与金属原子配位的原子或官能团；
Figure FSA00000880707500012
Figure FSA00000880707500021
通式(II)中的金属原子M1、M2为过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3为氢、烃基、羟基、烷氧基、卤素、硝基、胺基、氨基、糖基、取代糖基或环糊精。
2.根据权利要求1所述马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，其特征在于，所述通式(I)中的金属原子M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt或Pd；配位基X为乙酸、卤素、乙酰丙酮或酸根负离子。
3.根据权利要求1所述马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，其特征在于，所述通式(II)中的金属原子M1、M2为Mn、Fe或Cr。
4.根据权利要求1所述马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，其特征在于，与所述金属卟啉形成固载金属卟啉的载体为：分子筛、蒙脱土、海泡石、硅胶、氧化铝、聚苯乙烯、硅藻土、活性炭、壳聚糖、多孔陶瓷、聚氯乙烯、纤维素、聚过氯乙烯、甲壳素或它们的改性物。
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