CN103668312A - 一种马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特征是：以马来酸溶液为原料，通过电化学法得到富马酸；电化学法是采用离子交换膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，阴极室和阳极室的电解液均是马来酸溶液，在阳极室电解液中加入溴化钠，设置电解液的温度为25～85℃，控制电流密度为0.01～0.2A/cm2或恒压为0.5～6.0V；在电解1～2小时后，对阳极电解液经过冷却结晶、过滤、干燥获得富马酸。本发明方法不加入含氮化合物，并且固液分离后的废水可循环使用，既能高效率利用水资源，又能从源头克服富马酸废水氨氮超标的难题，是名副其实的绿色生产工艺。

Description

一种马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法
技术领域
本发明涉及富马酸的制备方法，更确切地说是一种利用电化学原理使马来酸顺反异构化为富马酸的方法。
背景技术
富马酸亦称反丁烯二酸、延胡索酸，是一种重要的平台有机酸中间体，可以合成一系列有价值的化工产品，如天门冬氨酸、聚酯树脂和醇酸树脂等，另外，它也是一种重要的食品添加剂，可用作食品的防腐、调味、酸化、增香等；因此倍受重视。长期以来，国内外学者对富马酸的制备进行了深入细致的研究，发现了许多制备方法，其中最具成效的是马来酸的催化异构化。能使马来酸转化成富马酸异构催化剂有很多，如硫脲及其取代产物、胺类、溴化物、酸类等等，如专利：CN102432456A、CN101781188A、CN103204773A、US6103935、CS250620B1、US2393352。但上述方法或多或少均存在催化剂用量大、腐蚀设备、废水量大且氨氮超标等问题。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种利用电化学法制备富马酸的方法，以期可以在不加入含氮化合物、只加入微量溴化钠，并且固液分离后的废水可循环使用的条件下，实现水资源的高效利用，并从源头克服富马酸废水氨氮超标的难题。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特点是：以马来酸为溶质、以水为溶剂制备马来酸溶液；以所述马来酸溶液为原料，通过电化学法得到富马酸；所述电化学法是采用离子交换膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室的电解液均是质量百分比浓度为10%～40%马来酸溶液，在阳极室电解液中加入溴化钠，至所述溴化钠的质量百分比浓度为0.05%～1.0%，设置电解液的温度为25～85℃，控制电流密度为0.01～0.2A/cm2或恒压为0.5～6.0V；在电解1～2小时后，对阳极电解液经过冷却结晶、过滤、干燥获得富马酸。
本发明马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特点也在于：在电解完成后，对阴极电极液经过冷却结晶、过滤、干燥获得琥珀酸。
所述冷却结晶在室温下进行；所述干燥是在120℃-130℃条件下干燥至产物含水量不高于0.5%。
对阴极电解液或阳极电解液进行过滤后所得滤液在制备马来酸溶液中进行回用。
本发明依据的原理是：在电解的过程中，阳极室的Br-优先放电失电子被氧化成原子溴，在阴极室H+得电子被还原成原子氢。电极反应为：
阳极：Br--e→Br
阴极：H++e→H
阳极产生的原子溴将马来酸异构化成富马酸后，又转化成Br-；阴极产生的原子氢与马来酸的碳碳键加成，马来酸转化成琥珀酸；富马酸、琥珀酸的溶解度均小于马来酸，后经结晶、固液分离，滤液再用来溶解马来酸，进而实现工艺水的循环利用。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明采用电化学法制备富马酸的方法，符合洁净生产及原子经济的基本要求，可显著降低其生产成本，有好的经济效益和社会效益；
2、本发明方法因不加入含氮化合物，所以不存在废水氨氮超标的难题，有好的环保效益；
3、本发明方法因采用电化学法，溴化钠、工艺水均循环使用，生产过程环保，显著降低了制备富马酸的成本；
4、本发明的技术工艺在常压条件进行，安全、易控。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下方式制备富马酸：
用有机玻璃制作电解槽，用阳离子交换膜隔成阴极室和阳极室，阳极和阴极均采用石墨电极，阴极和阳极的有效面积各为200cm2，阴极与阳极的间距为1.5cm。
以马来酸为溶质、以水为溶剂制备质量百分比浓度为30%的马来酸溶液；在阴极室和阳极室分别加入2000ml马来酸溶液作为电解液，在不断搅拌下，在阳极室电解液中加入溴化钠至溴化钠的质量百分比浓度为0.9%，设置电解液的温度为30℃，控制电流密度为0.05A/cm2，电解1.5小时后，将阴、阳电极室电解液分别移出；
将阳极电解液在室温下冷却结晶，并过滤使固液分离，在120℃条件下对固体产物干燥至含水量（质量百分比）不高于0.5%，即得富马酸；富马酸收率为82％；
将阴极电极液在室温下冷却结晶、并过滤使固液分离，在120℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率63%。
实施例2
本实施例电解槽和电解液初始组成同实施例1，在不断搅拌下设置电解液的温度为50℃，并控制恒定电压为5.0V，电解1.5小时后，将阴极室电解液和阳电极室电解液分别移出；
对阳极电解液在室温下冷却结晶，并过滤使固液分离，在120℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得富马酸；富马酸收率为86％；
对阴极电极液在室温下冷却结晶、并过滤使固液分离，在120℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率64%。
对阳极电解液进行过滤后所得滤液可以在制备马来酸溶液中进行回用。
实施例3
本实施例电解槽同实施例1，电解液马来酸溶液浓度为10%，在不断搅拌下，在阳极室电解液中加入溴化钠至溴化钠的质量百分比浓度为0.1%，，设置电解液的温度为80℃，并控制恒定电压为0.8V，电解2.0小时后，将两电极室电解液分别移出；
对阳极电解液在室温下冷却结晶，并过滤使固液分离，在130℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得富马酸；富马酸收率为79％；
对阴极电极液在室温下冷却结晶、并过滤使固液分离，在130℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率48%。
对阴极电解液、阳极电解液进行过滤后所得滤液均进行分别回用。
实施例4
本实施例电解槽同实施例1，电解液马来酸溶液浓度为36%，在不断搅拌下，在阳极室电解液中加入溴化钠至溴化钠的质量百分比浓度为0.7%，，设置电解液的温度为80℃，控制电流密度为0.15A/cm2，电解2.0小时后，将两电极室电解液分别移出；
对阳极电解液在室温下冷却结晶，并过滤使固液分离，在130℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得富马酸；富马酸收率为91％；
对阴极电极液在室温下冷却结晶、并过滤使固液分离，在130℃条件下对固体产物干燥至含水量不高于0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率78%。
对阴极、阳极电解液进行过滤后所得滤液均进行分别回用。

Claims (4)

1.一种马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特征是：
以马来酸为溶质、以水为溶剂制备马来酸溶液；以所述马来酸溶液为原料，通过电化学法得到富马酸；所述电化学法是采用离子交换膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室的电解液均是质量百分比浓度为10%～40%马来酸溶液，在阳极室电解液中加入溴化钠，至所述溴化钠的质量百分比浓度为0.05%～1.0%，设置电解液的温度为25～85℃，控制电流密度为0.01～0.2A/cm2或恒压为0.5～6.0V；在电解1～2小时后，对阳极电解液经过冷却结晶、过滤、干燥获得富马酸。
2.根据权利要求1所述的马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特征在于：在电解完成后，对阴极电极液经过冷却结晶、过滤、干燥获得琥珀酸。
3.根据权利要求1或2所述的马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特征在于：所述冷却结晶在室温下进行；所述干燥是在120℃-130℃条件下干燥至产物含水量不高于0.5%。
4.根据权利要求1或2所述的马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，其特征在于：对阴极电解液或阳极电解液进行过滤后所得滤液在制备马来酸溶液中进行回用。
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