KR102260402B1 - 과황산암모늄의 제조 방법 - Google Patents

과황산암모늄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

황산암모늄을 전해하여 과황산암모늄을 제조하는 방법에 있어서, 양극측 원료로서 황산암모늄 수용액을 공급하고, 음극측 원료로서, 전하 이동량 1.0mol에 대하여 산 유래의 산 해리 가능한 수소 이온량이 1.0mol 미만인 용액을 공급하여 전해하고, 양극측에 과황산암모늄, 음극측에 적어도 암모니아를 생성하는 것을 특징으로 하는, 과황산암모늄의 제조 방법. 계 내에서 생성되는 황산암모늄에 구애받지 않는 황산암모늄을 주원료로 할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하고, 또한 전해 제법에 의해 과황산암모늄 뿐만 아니라, 암모니아, 수소와 같은 유가인 것을 병산하는 것이 가능하며, 또한 과황산암모늄을 높은 전류 효율로 제조하는 것이 가능해진다.

Description

과황산암모늄의 제조 방법
본 발명은, 황산암모늄을 원료로 과황산암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이고, 특히 과황산암모늄을 제조하고, 동시에 암모니아를 병산할 수 있는 과황산암모늄의 제조 방법에 관한 것이다.
황산암모늄은 유안이라고도 불리며, 이전에는 목적물로서 합성되고 있었지만, 현재는 주로 카프로락탐이나 라우로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸과 같은 유기 화학 공업이나 석탄 건류에 의한 코크스 제조 공정에서 부생되는 것이 유통되고 있다. 황산암모늄은 암모니아 질소를 20％ 정도 함유하므로 비료로서 이용하는 것이 가능하고, 전술한 공정에서 부생한 황산암모늄의 대부분은 비료용으로서 이용되고 있다. 그러나, 황산암모늄은 황산근을 갖기 때문에, 토양 산성화나 염의 생성과 같은 식물 생육에 있어서 마이너스의 측면도 갖고 있어, 시비 가능량에는 제한이 있다. 이 때문에, 오늘날 일본에 있어서 부생되는 황산암모늄의 대부분은 수출되고 있는 것이 현상황이다.
이러한 문제점에 대처하는 방법으로서, 종래에는 황산암모늄을 부생하지 않는 카프로락탐이나 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸의 제법이 개발되어 왔다. 그러나 이들 제법은 프로세스가 복잡하거나 기존 제법으로부터의 전환이 용이하지 않다는 과제를 갖는다. 그 때문에, 아직도 많은 황산암모늄이 대과잉으로 부생하고 있고, 저렴하게 수출되고 있는 것이 현상황이다.
한편, 과황산암모늄은 주로 유화 중합의 중합 개시제나 산화 표백제, 구리 에칭제 등으로 널리 공업적으로 이용되고 있다. 과황산암모늄의 지금까지 알려져 온 제조 방법으로서는, 양극측 원료로서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 황산수소암모늄을 함유한 수용액을 사용하는 방법이나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 황산암모늄만의 수용액을 사용하는 방법, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 황산암모늄 및 과황산암모늄을 사용하는 전해 제법이 알려져 있다. 음극측 원료로서는, 어느 방법에 있어서도 황산 수용액이나 염을 포함하는 황산 수용액만이 선택되고 있으며, 또한 어떤 경우에 있어서도 전해에 의한 전하 이동량이 황산 유래의 산 해리 가능한 수소 이온량 미만으로 제어되어 왔다. 바꿔 말하면, 음극측의 전해 반응은 모두 하기 반응식의 황산 유래의 수소 이온이 수소 분자가 되는 반응만이 실시되어 왔다.
2H++2e- → H2
이 방법에서는 황산의 수소 이온이 소비되어, 양극측으로부터 영동되어 온 암모늄 이온과 교환되기 때문에, 음극측 생성물로서 황산암모늄 수용액이 얻어진다. 본 수용액은 양극측 원료로서 재이용되어 왔다.
예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 전해조(1)의 양극측(2)에는 양극측 원료로서 황산암모늄((NH4)2SO4)이 공급되고, 양극 반응으로서는, 하기와 같이, 황산 이온이 반응(소비)하여, 과황산 이온이 발생한다.
2SO4 2 - → S2O8 2 -+2e-
용존 이온으로서는,
전해 전: NH4 +, SO4 2-=황산암모늄 수용액
전해 후: NH4 +, S2O8 2-=과황산암모늄 수용액
이 되고, 암모늄 이온이 음극측으로 영동됨과 함께, 과황산암모늄 수용액이 생성되어 간다.
한편, 음극측(3)에서는, 황산이 공급되어, 음극 반응으로서, 하기 반응식과 같이, 황산 유래의 수소 이온이 반응(소비)하여, 수소 가스가 발생한다.
2H++2e- → H2
용존 이온으로서는,
전해 전: H+, SO4 2-=황산 수용액
전해 후: NH4 +, H+, SO4 2-=황산암모늄 수용액
이 되고, 양극측으로부터 영동된 암모늄 이온이 농축되어, 황산암모늄 수용액이 생성되어 간다. 이 황산암모늄 수용액에 추가로 암모니아가 첨가되어 황산암모늄으로 되고, 그 황산암모늄이 양극측 원료로서 재이용된다.
일본 특허 공개 소57-198275호 공보 일본 특허 공개 평11-293484호 공보 일본 특허 공개 제2001-220695호 공보
상술한 바와 같이, 종래 기술에서는, 양극측 원료로서 황산암모늄을 이용하지만, 음극측에 황산암모늄 수용액이 생성되고, 그것이 양극측 원료로서 재이용되기 때문에, 이러한 과황산암모늄의 제조 공정에서는, 다른 공정으로부터 저렴하며 과잉으로 부생하는 황산암모늄을 다량으로 이용할 수 없으며, 또한 원료로서 암모니아, 황산을 이용할 필요가 있었다.
여기에서 본 발명의 과제는, 상기와 같은 종래 기술에 감안하여, 다른 공정에서 저렴하며 과잉으로 부생하는 황산암모늄을 본 공정에서 양극측 원료로서 다량으로 이용하는 것이 가능하며, 특히 음극측에는, 종래 재이용되고 있던 황산암모늄을 생성시키지 않고, 각종 공정에 유효하게 이용할 수 있는 암모니아를 생성 가능하며, 게다가 고효율로 과황산암모늄을 제조 가능한 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법은, 황산암모늄(화학식: (NH4)2SO4)을 전해하여 과황산암모늄(화학식: (NH4)2S2O8)을 제조하는 방법에 있어서, 양극측 원료로서 황산암모늄 수용액을 공급하고, 음극측 원료로서, 전하 이동량 1.0mol에 대하여 산 유래의 산 해리 가능한 수소 이온량이 1.0mol 미만인 용액을 공급하여 전해하고, 양극측에 과황산암모늄, 음극측에 적어도 암모니아를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다.
즉, 본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법은, 음극측 원료의 산 해리 가능한 수소 이온량을 전해에 의한 전하 이동량 미만으로 억제하여 음극측(음극실)에 공급하고, 전기 분해에 의해 양극측에는 종래 기술과 동일하게 과황산암모늄을 생성시키며, 또한 음극측에는, 적어도 암모니아, 보다 구체적으로는, 예를 들어 수산화암모늄/암모니아 가스 및 수소 가스를 생성시키는 방법이다.
본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법에 있어서는, 상기 음극측 원료로서 공급되는, 전하 이동량 1.0mol에 대하여 산 유래의 산 해리 가능한 수소 이온량이 1.0mol 미만인 용액으로서는, 물도 사용 가능하지만, 본 발명에 있어서의 전기 분해, 반응을 효율적으로 행하게 하기 위해서, 전해질 함유 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 음극측 원료 용액으로서는, 상기 전해에 의한 전하 이동량 미만의 산 해리 가능한 수소 이온량의 조건을 만족시키는 한, 황산암모늄 용액을 사용할 수 있고, 황산을 포함하는 용액을 사용할 수도 있으며, 수산화암모늄 용액을 사용할 수도 있다. 이들의 혼합 용액을 사용하는 것도 가능하다. 음극측 원료로서 황산암모늄 수용액을 사용하는 경우에는, 그의 농도로서는 30 내지 45중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 이동량당 최대 암모니아 생성량을 얻는, 바꾸어 말하면 암모니아 생성 효율을 보다 높이기 위해서는, 음극측 원료로서 산 해리 가능한 수소 이온을 갖는 황산을 고농도로 포함하는 용액은 바람직하지 않다.
또한, 양극측 원료로서의 황산암모늄 수용액의 농도로서는, 30 내지 45중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 내지 45중량％이다. 이러한 고농도 황산암모늄 수용액을 양극측 원료로서 사용함으로써, 공업적으로 유리하게 과황산암모늄을 제조할 수 있다. 양극측, 음극측 모두 원료 공급, 생성물 배출 방식에 대해서는 배치 방식이어도 되지만, 공업적으로는 연속 방식의 쪽이 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법에 의해 생성된 과황산암모늄은, 전술한 바와 같이, 유화 중합의 중합 개시제나 산화 표백제, 구리 에칭제 등으로서 널리 공업적으로 이용할 수 있고, 암모니아는 후술하는 락탐 제조 공정 이외의 각종 공정에서 이용할 수 있으며, 수소는 유기 화학 공업의 수소 첨가 공정이나 연료 전지용 연료 등으로서 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법에 의하면, 계 내에서 생성되는 황산암모늄에 구애받지 않는 황산암모늄을 주원료로 할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하고, 또한 전해 제법에 의해 과황산암모늄 뿐만 아니라, 암모니아, 수소와 같은 유가인 것을 병산하는 것이 가능하며, 또한 과황산암모늄 제조의 전류 효율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상으로 고효율로 제조 가능한 과황산암모늄의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 과황산암모늄 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 과황산암모늄의 제조 방법을 나타내는 개략 구성도이다.
이하에, 본 발명에 대하여, 실시 형태와 함께 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법은, 황산암모늄을 전해하여 과황산암모늄을 제조하는 방법에 있어서, 양극측 원료로서 황산암모늄 수용액을 공급하고, 음극측 원료로서, 전하 이동량 1.0mol에 대하여 산 유래의 산 해리 가능한 수소 이온량이 1.0mol 미만인 용액을 공급하여 전해하고, 양극측에 과황산암모늄, 음극측에 적어도 암모니아를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
양극측 원료로서는, 예를 들어 전하 이동량 이상의 암모늄 이온을 함유한 황산암모늄 수용액을 사용할 수 있고, 황산이나 수산화암모늄이 과잉인 상태여도 된다. 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 농후할수록 유리하고, 황산암모늄 30 내지 45중량％의 농도 범위가 바람직하다. 이 양극측 원료는 필요량의 분극제를 포함하지만, 분극제에 대해서는, 기지의 과황산염의 제조에 유리한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 분극제로서는, 구아니딘, 구아니딘염, 티오시안산염, 시안화물, 시안산염, 불화물 등이 사용된다. 특히 바람직하게는 구아니딘 또는 구아니딘염이다. 구아니딘염으로서는, 술팜산구아니딘, 질산구아니딘, 황산구아니딘, 인산구아니딘 또는 탄산구아니딘 등을 들 수 있다. 분극제의 농도는, 양극측 원료에 대하여 0.01 내지 1중량％를 예시할 수 있고, 0.01 내지 0.05중량％가 바람직하다.
음극측 원료로서는, 전해에 의한 전하 이동량 1.0mol에 대하여 1.0mol 미만의 산 해리 가능한 수소 이온량으로 구성되는 용액이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 희박 황산 용액을 사용할 수 있다. 이 경우, 황산은 2가의 산이기 때문에, 상기 산 해리 가능한 수소 이온량의 조건을 만족시키기 위해는, 구체적으로는 0.5mol 미만의 황산 용액이 된다. 상기 산 해리 가능한 수소 이온량의 조건을 만족시키면, 순수나 수산화암모늄과 같은 염기 또는 황산암모늄과 같은 염을 포함하는 수용액을 사용해도 된다. 바람직하게는 황산암모늄 수용액이나 수산화암모늄 수용액을 사용하면, 전해질을 함유하기 때문에 전기 저항을 저감시키고, 또한 격막을 사이에 둔 양극측 원료와 동일한 조성의 이온으로 구성되며, 또한 음극 반응에 제공되는 황산 유래의 수소 이온이 존재하지 않기 때문에, 최대한 암모니아를 생성시킬 수 있다. 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 황산암모늄 수용액에 대해서는 공업적으로는 농후할수록 유리하고, 30 내지 45중량％의 농도 범위가 보다 바람직하다. 황산을 사용하는 경우에는 반응의 초기 과정에 있어서 음극 생성액 중에 황산암모늄이 우선하여 생성되고, 전하 이동량 단위당 암모니아 생성 효율이 저감되기 때문에, 희박 용액이 바람직하고, 황산 농도로서 전해에 의한 전하 이동량 1.0mol에 대하여 0.5mol 미만이면 되지만, 구체적으로는 0.001 내지 1중량％의 황산 수용액이 바람직하다. 수산화암모늄 수용액의 경우에는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 공업적으로는 암모니아 생성 효율의 면이나, 황산에 의한 부식성이 저감됨으로써 음극 사용 재질 선정의 면에서, 황산을 사용하는 것보다도 황산암모늄 수용액이나 수산화암모늄 수용액을 사용하는 쪽이 보다 바람직하다.
음극측 원료를 상기 조성으로 함으로써, 양극액 중에 황산 유래의 수소 이온이 존재하는 범위에서는 하기 반응식 (1)이 우선되고, 음극측 생성물로서 수소를 발생시키지만, 산 유래의 수소 이온 결핍 후에는 하기 반응식 (2)나 하기 반응식 (3)과 같은 반응이 우선된다. 계 내에서는 하기 반응식 (4)의 평형 반응이 존재하기 때문에, 반응식 (2), 반응식 (3) 중 어느 경우에 있어서도 음극측 생성물로서 수소 및 암모니아를 생성시킬 수 있다.
Figure 112019066297442-pct00001
본 발명에 있어서 사용하는 전해조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 격막으로 격리된 양극실과 음극실로 구획된 전해조이면 된다. 상자형 전해조나 필터 프레스형 전해조를 사용할 수 있다. 여기서, 양극실과 음극실을 격리시키는 격막은, 양극실에서 생성하는 음이온의 음극실로의 영동을 저해할 수 있는 격막을 사용한다. 격막으로서는, 양이온 교환막, 중성 알루미나 격막 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 양이온 교환막이 사용된다.
양극은 바람직하게는 백금 또는 백금족이지만, 도전 다이아몬드 전극 등 알려져 있는 산소 과전압이 높은 재료도 사용할 수 있다. 음극은 바람직하게는 납, 지르코늄, 백금, 니켈, SUS316 등의 스테인리스를 사용할 수 있다. 또한, 전극으로서는, 이들 금속으로 구성되는 금속망을 사용할 수 있다.
양극의 전류 밀도는 20A/dm2 이상이 바람직하다. 이보다 낮으면 전류 효율이 낮아지는 경우가 있다. 바람직하게는 40A/dm2 이상이며, 500A/dm2 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200A/dm2 이하, 특히 바람직하게는 80A/dm2 이하이다. 공업적으로는 장치 사이즈를 작게 할 수 있기 ‹š문에, 고전류 밀도에서의 운전이 보다 바람직하다. 전해조 내의 온도는 15 내지 40℃가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 전해조 내의 염류의 용해를 적절한 범위로 유지할 수 있고, 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 높은 전류 효율로 과황산암모늄을 제조할 수 있다. 바람직한 조건에 있어서는, 전류 효율 80％ 이상으로의 과황산암모늄의 제조가 가능하고, 더욱 바람직하게는 전류 효율 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 전류 효율의 상한은 이론상 100％이다. 여기서, 전류 효율(％)은, (생성된 과황산 이온(mol)×2)/통전량(F)×100으로 표시되는 값이며, 단위 통전량당 생성된 과황산 이온의 양을 측정함으로써 산출할 수 있다.
양극실에 양극액을 채운 상태에서 전해함으로써 양극액 중에 과황산 이온이 생성되기 때문에, 이 양극 생성액을 종래 기술과 동일하게, 예를 들어 널리 일반적으로 사용되는 정석조에 공급하고, 농축 정석할 수 있다. 정석 후의 과황산암모늄 함유 슬러리는 널리 일반적으로 사용되는 원심 분리기 등의 고액 분리기에 의해 과황산암모늄 결정과 정석 모액으로 분리된다. 얻어진 과황산암모늄 결정은 분체 건조기를 사용하여 건조·제품화할 수 있다. 정석 모액은 양극측 원료로서 공정에 재공급할 수 있다.
또한, 음극실에 음극액을 통액한 상태에서 상기 전하 이동량 이상의 전류를 통전하여 전해함으로써, 음극실의 음극 생성 가스에 수소 및 암모니아의 혼합 가스 및/또는 생성액 중에 수산화암모늄(암모니아 함유수)을 생성한다. 음극측에서 생성되는 수소·암모니아 혼합 가스는 널리 일반적으로 사용되는 암모니아 가스 분리 방법, 예를 들어 심랭 분리나 압축 분리에 의해 분리할 수 있다. 또한, 생성된 암모니아의 공급처가, 예를 들어 락탐 공정에 있어서의 중화염 변환 공정과 같은, 암모니아수로서 공급되는 공정의 경우, 널리 일반적으로 사용되는 가스 흡수탑을 사용하여 분리하고, 암모니아수로서 회수할 수도 있다.
분리된 수소 가스는 압력 변동 흡착법 등을 사용하여 정제 압축하고, 유기 화학 공업의 수첨 공정이나, 연료 전지용의 연료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 과황산암모늄의 제조 방법은, 앞서 설명한, 락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸 등의 제조 공정이나, 석탄 건류에 의한 코크스 제조 공정에서 부생하는 황산암모늄을 원료로서 사용할 수 있다. 이 때, 각종 공정에 있어서의 황산암모늄을 포함하는 부산물에는 황산암모늄 이외의 불순물 등이 포함되어 있는 경우가 있고, 그들 성분이나 함유량에 따라서는, 부반응을 일으킴으로써 과황산암모늄의 제조 공정에 있어서의 전류 효율이 저하되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 미리 황산암모늄을 포함하는 부생물을 정제하여 전류 효율을 저하시키는 성분을 감소시키고 나서 과황산암모늄 제조 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 과황산암모늄의 제조 방법의 구체적인 예로서, 도 2에, 음극측 원료 용액으로서, 황산암모늄(유안) 용액을 사용한 경우에 대하여 예시한다. 도 2에 있어서, 11은 전해조를 나타내고 있고, 전해조(11)의 양극측(12)에는 양극측 원료로서, 예를 들어 다른 제조 공정(14)으로서의 락탐 제조 공정(14)에서 부생된 황산암모늄((NH4)2SO4)이 공급되고, 양극 반응으로서는, 종래 기술과 동일하게, 하기와 같이 황산 이온이 반응(소비)하여, 과황산 이온이 발생한다.
2SO4 2 -→S2O8 2 -+2e-
용존 이온으로서는,
전해 전: NH4 +, SO4 2-=황산암모늄 수용액
전해 후: NH4 +, S2O8 2 -=과황산암모늄 수용액
이 되고, 암모늄 이온이 음극측으로 영동됨과 함께, 과황산암모늄 수용액이 생성되어 간다. 이 양극측 생성액이 농축 정석되어, 정석 모액과 결정으로 분리되고, 결정은 예를 들어 분체 건조기에 의해 과황산암모늄의 염으로서 제품화할 수 있다. 정석 모액은 양극측 원료로서 공정에 재공급할 수 있다.
한편, 음극측(13)에서는, 물과 예를 들어 락탐 제조 공정(14)에서 부생된 황산암모늄을 포함하는 황산암모늄 용액(유안 용액)이 공급되어, 음극 반응으로서는, 반응원의 수소 이온이 없거나 부족하기 때문에, 하기 반응식과 같이 양극으로부터 영동된암모늄 이온이 반응하여, 암모니아와 수소가 생성되어 간다. 또한, 음극측(13)에 소량의 산이 있을 경우에는, 하기 반응식과 같이 산 유래의 수소 이온이 반응(소비)하여, 수소 가스가 발생한다.
2NH4 ++2e- → 2NH3+ H2
2H++2e- → H2 (소량의 산이 있을 경우)
용존 이온으로서는, 음극측(13)에 황산암모늄을 포함하는 황산암모늄 용액(유안 용액)이 공급되는 경우에 대하여 설명하면,
전해 전: NH4 +, SO4 2-=황산암모늄 수용액
전해 후: NH4 +, SO4 2-=황산암모늄 수용액
이 되어, 실질적으로 변화가 없다. 즉, 음극측(13)에 소량의 산이 있어, 상기와 같이 산 유래의 수소 이온이 반응(소비)하는 경우를 제외하고, 음극측(13)의 용존 이온에는 실질적으로 변화가 없다.
이와 같이, 음극측(13)에서는, 황산암모늄을 생성하지 않고, 암모니아, 암모니아 함유수, 수소가 생성되어, 암모니아, 암모니아 함유수는 락탐 제조 공정 등에 사용할 수 있고, 수소는 회수되어 각종 분야에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정을 받는 것은 전혀 아니다. 또한, 실시예 중의 전류 효율은 (생성된 과황산 이온(mol)×2)/통전량(F)×100％로 표시되고, 단위 통전량당 생성된 과황산 이온의 비율을 나타낸다.
(실시예 1)
격막에 양이온 교환막(케마즈사제, Nafion(등록 상표) 117)으로 구획된 투명 아크릴제 전해조를 사용하고, 양극에 80 메쉬의 백금 금속망과 티타늄을 포함하는 전극을 사용하고, 음극에 80 메쉬의 SUS316 금속망을 포함하는 전극을 사용하였다. 양극실에는 43중량％ 황산암모늄 수용액에 분극제로서 술팜산구아니딘 0.03중량％ 첨가한 수용액을 500g 공급하였다. 각각의 이온의 물질량으로서는, 암모늄 이온 3.25mol, 황산 이온 1.63mol이다. 음극실에는 43중량％ 황산암모늄 수용액을 500g 공급하였다. 공급 후, 양극 전류 밀도는 45A/dm2로 하여 통전하였다. 전하 이동량은 0.67mol이었다. 전하 이동량은 통전 전류량×통전 시간의 값으로 구해진다. 통전 후, 얻어진 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도를 적정에 의해 측정하였다. 양극에서는 0.315mol의 과황산암모늄이 생성되고, 전류 효율은 94％였다. 또한, 전해 중의 음극 생성 가스로부터는 전해 반응 상당량의 수소와 암모니아의 발생이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 장치, 및 동일한 양극실 공급액 조성과 음극실 공급액 조성을 사용하여, 양극 전류 밀도를 6.43A/dm2로 통전하였다. 전하 이동량은 0.67mol이었다. 통전 후, 얻어진 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도를 적정에 의해 측정하였다. 양극에서는 0.311mol의 과황산암모늄이 생성되고, 전류 효율은 93％였다. 또한, 전해 중의 음극 생성 가스로부터는 전해 반응 상당량의 수소와 암모니아의 발생이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 장치, 및 동일한 양극실 공급액 조성과 음극실 공급액 조성을 사용하여, 양극 전류 밀도를 2.86A/dm2로 통전하였다. 전하 이동량은 0.30mol이었다. 통전 후, 얻어진 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도를 적정에 의해 측정하였다. 양극에서는 0.140mol의 과황산암모늄이 생성되고, 전류 효율은 93％였다. 또한, 전해 중의 음극 생성 가스로부터는 전해 반응 상당량의 수소와 암모니아의 발생이 확인되었다.
(실시예 4)
격막에 중성 알루미나 격막을 사용하고, 기타 전해조 등의 실험 장치 및 양극실 공급액 조성은 실시예 1과 동일하게 하였다. 음극실에는 10중량％ 암모니아 수용액을 500g 공급하였다. 공급 후, 양극 전류 밀도를 45A/dm2로 통전하였다. 전하 이동량은 0.67mol이었다. 통전 후, 얻어진 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도를 적정에 의해 측정하였다. 양극에서는 0.295mol의 과황산암모늄이 생성되고, 전류 효율은 88％였다. 또한, 전해 중의 음극 생성 가스로부터는 전해 반응 상당량의 수소와 암모니아의 발생이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 장치에서, 락탐 공정에서 부생된 불순물을 함유하는 황산암모늄을 직접 사용하여 실시예 1과 동일한 양극실과 음극실의 공급액 조성으로 하였다. 양극 전류 밀도를 45A/dm2로 하고, 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도가 실시예 1과 동일해지는 만큼의 전하 이동량이 되도록 통전하였다. 얻어진 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도를 적정에 의해 측정하였다. 양극에서는 0.535mol의 과황산암모늄이 생성되고, 전류 효율은 80％였다. 얻어진 양극 생성액을, 2중관식의 유리 용기 내에서 교반하면서 감압 탈수 농축시킴으로써 과황산암모늄을 정석시켰다. 농축 시의 유리 용기 내의 압력은 약 20torr이며, 내액 온도는 약 30℃, 탈수율은 34.1％였다. 얻어진 슬러리를 여과하여 모액과 케이크로 분리하고, 또한 케이크를 실온에서 건조시킴으로써 과황산암모늄 결정을 얻었다. 이 과황산암모늄 결정의 순도를 측정한 결과, 98.4％였다. 여과에 의해 얻어진 모액은, 락탐 공정에서 부생된 황산암모늄의 수용액을, 전해로 소비되는 황산암모늄 상당량분 이상 첨가하여, 양극실 공급액으로서 재활용하고, 음극실 공급액은 앞의 1회째 전해와 동일한 것을 별도로 조정하였다. 이것을 앞의 1회째 전해와 동일한 조건에서 통전하고, 양극 생성액 중의 과황산암모늄 농도를 측정한 결과, 양극에서는 0.510mol의 과황산암모늄이 생성되고, 전류 효율은 86％였다. 얻어진 전해액을, 앞의 1회째 정석과 동일한 장치 및 조건에서 농축 탈수 정석한 바, 탈수율이 25.9％이며, 과황산암모늄 결정의 순도는 98.7％였다. 또한 동일한 조작으로 모액을 재활용하여 전해·정석을 2주, 합계 4주 행하였을 때의 4주째일 때의 전류 효율은 85％이며, 탈수율은 31.8％, 과황산암모늄 결정의 순도는 99.4％였다. 또한, 각 전해에 있어서 전해 중의 음극 생성 가스로부터는 전해 반응 상당량의 수소와 암모니아의 발생이 확인되었다.
(비교예 1)
특허문헌 2의 기재에 준한 조성, 전하 이동량으로 과황산암모늄의 전해를 실시하였다. 전해조 등의 실험 장치는 실시예 1과 동일하게 하였다. 양극실에는 43중량％ 황산암모늄 수용액에 분극제로서 술팜산구아니딘 0.05중량％ 첨가한 수용액을 500g 공급하였다. 각각의 이온의 물질량으로서는, 암모늄 이온 3.26mol, 황산 이온 1.63mol이었다. 음극실에는 18.9중량％ 황산, 28.4중량％ 황산암모늄 수용액을 500g 공급하였다. 각각의 이온의 물질량으로서는, 암모늄 이온 2.15mol, 황산 이온 2.14mol, 수소 이온 1.93mol이었다. 공급 후, 전하 이동량이 1.92mol가 되도록 통전 전류량과 통전 시간을 제어하였다. 통전 후, 양극 생성액, 음극 생성액 및 음극 생성 가스 중으로부터 과잉의 물로 가스를 포집한 용액 중의 액 조성을 적정에 의해 분석하였다. 양극측에서는 0.84mol의 과황산암모늄의 생성이, 음극측에서는 0.84mol의 황산암모늄 및 전해 반응 상당량의 수소 가스의 생성 및 0.84mol의 황산이 소비되었지만, 암모니아는 생성되지 않았다. 이 때의 전류 효율은 87％였다.
본 발명에 따른 방법은, 원료로서의 황산암모늄을 전해하여 과황산암모늄을 고효율로 제조함과 함께, 종래 방법과 같이 재이용되는 황산암모늄을 생성하지 않고, 각종 공정에 유용하게 이용 가능한 암모니아를 병산할 수 있으며, 과잉으로 부생되고 있는 황산암모늄을 효율적으로 소비할 것이 요구되는 과황산암모늄의 제조에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
1, 11 전해조
2, 12 양극측
3, 13 음극측
14 다른 제조 공정

Claims (10)

  1. 황산암모늄을 전해하여 과황산암모늄을 제조하는 방법에 있어서, 양이온 교환막으로 격리된 전해조를 이용하고, 양극측 원료로서 황산암모늄 수용액을 공급하고, 음극측 원료로서, 전하 이동량 1.0mol에 대하여 산 유래의 산 해리 가능한 수소 이온량이 1.0mol 미만인, 황산암모늄 수용액을 공급하여 전해하고, 양극측에 과황산암모늄, 음극측에 적어도 암모니아를 생성하는 것을 특징으로 하는, 과황산암모늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극측 원료로서의 황산암모늄 수용액의 농도가 30 내지 45중량％의 범위에 있는, 과황산암모늄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극측 원료로서의 황산암모늄 수용액의 농도가 30 내지 45중량％인, 과황산암모늄의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극측 원료에 분극제를 첨가하는, 과황산암모늄의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분극제가 구아니딘, 구아니딘염 또는 티오시안산염인, 과황산암모늄의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양극 전극이 백금, 백금족 또는 도전 다이아몬드인, 과황산암모늄의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전류 효율 80％ 이상으로 과황산암모늄을 제조하는, 과황산암모늄의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극측 원료 용액 중의 황산암모늄이, 락탐 제조 공정에서 부생된 것을 포함하는, 과황산암모늄의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극측 생성 암모니아를 락탐 제조 공정에서 이용하는, 과황산암모늄의 제조 방법.
  10. 삭제
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