CN102828198A - 氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备高纯季铵碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备高纯季铵碱的方法。通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，步骤为：将阳极液和阴极液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；其中，所述阳极液为季铵盐的水溶液，阴极液为与所述季铵盐中的季铵阳离子对应的季铵碱溶液；给电解槽通直流电进行恒电流电解，阴极出槽液经浓缩、结晶处理得到季铵碱。本方法具有工艺过程简单，易于工业放大、电流效率高等优点，所得季铵碱纯度高。

Description

氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备高纯季铵碱的方法

技术领域

本发明涉及一种季铵碱的电化学合成方法，特别涉及一种氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备季铵碱的方法，属于电化学合成领域。

背景技术

季铵碱是一类通式为R₁R₂R₃R₄NOH的化合物，式中R₁、R₂、R₃和R₄为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。分子结构与氢氧化铵相似，可看作是后者NH₄ ⁺中氢被取代而得的衍生物，具强碱性，易潮解，易溶于水并发生100%电离。季铵碱在有机合成及无机合成中具有重要用作，如四甲基氢氧化铵(TMAH)是与苛性碱同等强度的强碱，在国内主要被用作有机硅系列产品，如硅油、硅橡胶、硅树脂等合成中的主要催化剂，虽然用量不大，但对于产品的收率和质量影响很大。而在国外，四甲基氢氧化铵主要用于聚酯类聚合物、纺织、塑料制品、食品、皮革、木材加工、电镀、微生物等。目前，以四甲基氢氧化铵为代表的季铵碱产品已进入尖端科技领域，如在电路板的印刷和显微镜片的制造业中，可作为集成电路板的清洗剂和半导体微加工技术中的Si-SiO₂界面的各向异性腐蚀剂。随着科学技术的发展，这种类型的化学试剂需要量日趋增加，对四甲基氢氧化铵的质量和数量都提出了更高的要求。作为这种季铵碱，要求杂质少的高纯度的物质，特别是在半导体制造中使用时，对高纯度的季铵碱的要求很高。这是因为，近年来半导体装置明显地高集成化，如果使用含低纯度的季铵碱的显影液等制造半导体基板的话，高集成电路会发生漏泄等，会造成半导体基板的劣化。

季铵碱的制备方法很多，一般采用氧化银法，通过有机铵盐与氧化银反应生成。但该法制备季铵碱的工艺复杂，原料氧化银价格昂贵，而且所得产品含较高的杂质离子，如卤素离子、碱金属离子等，用于有机硅单体催化聚合时，严重影响有机硅产品特性，更无法满足电子领域清洗和腐蚀的要求。

作为高纯度的季铵碱的制备方法CN101680101A(CN200880016713.X株式会社德山，已授权)提供一种短期内可有效抑制阴离子交换膜的劣化，无需进行膜更换就能够长期稳定地制备高纯度的季铵碱的方法。该方法为，通过在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜，将卤代季铵盐的水溶液供给到面向该阴离子交换膜的阴极侧的原液室而进行电解，从而制备季铵碱，该方法的特征在于，作为阴离子交换膜，使用由基材层(31)和在基材层(31)的一侧的表面上所形成的交联密度高的表面层(33)所构成的膜，将该阴离子交换膜设置为表面层位于阳极(1)侧而进行电解。其中，所述阴离子交换膜的表面交联层具有0.005～0.5meq/g干燥膜的交换容量，并且，该表面交联层的交换容量为阴离子交换膜整体交换容量的0.002～0.3倍。

对离子有选择性透过特性的离子交换膜早期采用的膜材料为以碳氢高分子为骨架的交联型离子交换树脂，这种膜耐初生态氯原子的氧化能力、耐电解环境和耐强碱能力差，无法满足实际生产需要。此后开发的全氟磺酸树脂及其离子交换膜因全氟代的骨架结构具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）为全氟羧酸—全氟磺酸复合膜。即其阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。

因其特有的阴离子阻挡效应，氯碱工业用全氟离子交换膜除了应用于氯碱外，还可以广泛应用于其他电化学合成领域，制备高纯度的精细化学品。CN101892490A（CN201010210521.1）公开了一种离子膜电解法连续制备重铬酸钠的方法，该方法首先将工业碱性铬酸钠溶液进行中和除杂，收集滤液作为电解工艺的原料液；然后将滤液通入一膜二室离子膜电解装置中的阳极室，并在阴极室通入氢氧化钠溶液，在电场作用下，阴、阳离子分别向阳极和阴极迁移，阳极室得到重铬酸钠酸化液，阴极室得到高浓度氢氧化钠溶液，同时阴、阳电极上分别有氢气和氧气产出；最后，将重铬酸钠酸化液经蒸发浓缩、自然冷却结晶，析出二水重铬酸钠产品。本发明流程短、成本低，所得重铬酸钠产品具有纯度高，原料利用率近100％，副产品经济价值高。

发明内容

针对现有技术的不足和生产技术上的缺陷，为了满足目前的市场需求，本发明的提供一种基于氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备高纯度季铵碱的方法

本发明的技术方案如下：

一种电解制备季铵碱的方法，通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，进行以下步骤：

（1）将阳极液和阴极液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；其中，所述阳极液为季铵盐的水溶液（R₁R₂R₃R₄N⁺X^-），阴极液为与所述季铵盐中的季铵阳离子对应的季铵碱溶液（R₁R₂R₃R₄NOH）；

（2）给电解槽通直流电进行恒电流电解，在电场作用下，阳极室里的季铵盐溶液中阳离子向阴极方向迁移并透过全氟离子交换膜进入阴极室，与阴极上水分解的氢氧根离子结合生成季铵碱；富集在阳极室里的季铵盐溶液中的阴离子与阳极上水分解的氢离子结合生成无机酸；

（3）收集阴极室富集的季铵碱出槽液，经浓缩、结晶，得到季铵碱。按本领域公知技术即可。

进一步的，可收集阳极出槽液，按现有技术后处理利用其中的季铵盐成分继续用于季铵盐阳极液进槽溶液的制备，氯气则收集并压缩得到液氯产品。按本领域公知技术即可。

上述步骤（2）中阴极室中水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子，氢氧根离子与透过全氟离子交换膜迁移过来的季铵盐溶液中阳离子结合生成季铵碱；排出氢气。阳极室里的水分子在阳极上分解为氧气和氢离子，季铵盐溶液中阴离子无法透过离子交换膜,而富集在阳极室中，与阳极室生成的氢离子结合生成无机酸；排出氧气。

上述步骤（2）中阳极液流量Q（L/h）按下式计算获得：

$Q=\frac{1.5\×I\×\mathrm{Mn}}{F\×x}$

式中I为直流电解电流，单位A；Mn为季铵盐溶液中季铵盐的分子量；x为进槽硫酸盐质量百分比浓度；F为法拉第常数，96485C/mol。

上述步骤（2）中电化学离子交换过程中，阴、阳电极上分解产生的氢气和氧气分别予以收集。

本发明所述的阳极、全氟离子交换膜、阴极均为氯碱工业常用技术。全氟离子交换膜可选用氯碱工业用任一种市购产品。其中优选的全氟离子交换膜为氯碱工业用全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜，可通过市场购买，或者按现有技术制备，制备方法参见CN101811359A，具体如其说明书实施例1、实施例2、实施例3或实施例4。

本发明的原理是电解槽阳极室中的季铵盐水溶液在电场力的作用下，溶液中的一价阳离子向阴极方向迁移。同时，由于全氟离子交换膜的选择透过性，季铵阴离子无法扩散透过全氟离子交换膜，只有一价季铵阳离子才能选择透过而进入阴极室，并富集于其中。电解槽阴极室中水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子，而阳极室里的水分子在阳极上分解为氧气和氢离子。阴极室生成的氢氧根离子同由阳极室迁移来的一价季铵阳离子结合生成季铵碱。而阳极室生成的氢离子与酸根(X^-)结合生成无机酸。因此，此电解反应的实质是电解水。随着通电量的增加而阳极阳离子浓度不断降低，最终达到预期的粗品浓度。

电解反应方程式如下：

2R₁R₂R₃R₄N⁺X^-+2H₂O→X₂↑+H₂↑+2R₁R₂R₃R₄NOH

根据本发明电解制备季铵碱的方法，优选以下：

所述的季铵盐通式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，其中X^-=Cl^-、NO₃ ^-或HCO₃ ^-，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基和苄基，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不相同。

进一步优选的，所述的季铵盐为四甲基氯化铵，四甲基碳酸氢铵，四丙基硝酸铵，三甲基苄基氯化铵。

所述的季铵碱通式为R₁R₂R₃R₄NOH,其中R₁、R₂、R₃、R₄与上述季铵盐中的含义相同。

根据本发明电解制备季铵碱的方法，优选以下电解条件：

所述的电解温度为20℃～85℃，进一步优选，电解温度为60℃～70℃，以65℃为最优选。

优选的，所述的阳极液和阴极液的原料液可预热到所述的电解温度再通入电解槽中；

所述恒电流电解的电流密度为1-5kA/m²。

在给电解槽通直流电进行恒电流电解时，控制阳极液和阴极液的进、出槽浓度，使所述阳极液进槽浓度控制在质量浓度15%～35%，优选的是10-25%；阴极液（季铵碱溶液）进槽质量浓度15%～28%，出槽质量浓度28%～32%。所述的阴极液出槽浓度可以通过添加纯水控制。

所述的阴极电极为不锈钢或镍基带活性涂层的网状电极，阳极电极为钛基网状电极。按现有技术即可。

所述的离子膜电解槽可以是单个单元电解槽，也可以多个单元电解槽串联或并联形成复合电解槽。

本发明方法可实现高的电流效率；可用以下公式计量一段时间内电解过程的阴极电流效率η（%）：

$\mathrm{\η}=\frac{F\×m\×c}{n\×60\×M}---\left(1\right)$

式中：

η-电流效率，%；

F-法拉第常数（96485C/mol）；

m-电解过程中一段时间内阴极收集到产物季铵碱溶液的质量，g；

c-阴极收集的产物季铵碱溶液经酸碱滴定、计算得到的质量浓度，%；

n-电解过程中一段时间内通过电解槽之电量(A·min),可通过电流与时间的乘积得到；

M-产物季铵碱的分子量，g/mol。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1、本发明电解制备季铵碱的方法避免现有方法中使用沉淀剂、离子交换树脂、多步处理等繁琐的工艺过程，本方法简单，容易实现工业化放大生产；

2、本发明电解制备季铵碱的方法通过电解将季铵离子选择性地迁移到阴极，避免引入其他杂质，可以得到高纯度的季铵碱；在电解时仅将阳极液中的季铵离子转移到阴极室，而季铵离子本身并不发生氧化、还原或重排等化学反应，因此不会使手性季铵碱的光学活性发生改变。

3、本发明电解制备季铵碱的方法利用现有的氯碱离子槽电解槽，既发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强的特长，又能够阻止阴离子从阴极向阳极的渗透，可以实现高的电流效率；

4、本发明所述的方法仅使用阳离子交换膜，与现有技术中使用双侧膜阴离子交换膜和阳离子交换膜（如CN101680101A）相比，可有效降低槽电压，即明显降低了电耗。

附图说明

图1是单个单元离子膜电解槽示意图，1、网状阳极，2、网状阴极，3、全氟离子交换膜，4、阳极室，5、阴极室，6、阳极液进口（原料液），7、阴极液进口（原料液），8、阳极出槽液溢出口，9、阴极出槽液溢出口，10、阳极气体，11、阴极气体（H₂）。

图2是多个单元电解槽串联的复合电解槽示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。实施例中使用的全氟离子交换膜为DF988型（山东东岳高分子材料有限公司生产）、F8020型（日本旭硝子公司）、N2030型（杜邦公司）氯碱用全氟离子膜。实施例中使用的离子膜电解槽结构如图1所示。实施例中各种网状电极均为氯碱工业用的常规产品，淄博金桥化工设备有限公司提供。

实施例1：

一种电解制备季铵碱的方法，通过使用在电极间设置全氟离子交换膜3且主要由阳极室4、阳极1、全氟离子交换膜3、阴极2、阴极室5构成的电解槽，按以下步骤进行：

(1)在如图1所示的离子膜电解槽中进行电化学离子交换，阴极2电极为镍基的网状电极，阳极2电极为钛基网状电极，全氟离子交换膜3为DF988型氯碱用全氟羧酸—全氟磺酸复合膜离子膜；

阳极液为四甲基氯化铵的水溶液，阴极液为四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液；分别用泵将阳极液和阴极液打入电解槽的阳极室和阴极室中进行循环；

(2)在65℃下，给电解槽通直流电进行恒电流电解，电流密度1.5kA/m²，阳极液进槽浓度控制在质量浓度15%左右；阴极液进槽质量浓度28%，出槽质量浓度30%；

(3)把步骤(2)得到的阴极出槽液经浓缩、结晶处理得到高纯度季铵碱。经酸碱滴定检测季铵碱四甲基氢氧化铵的纯度＞99.65%。阴、阳电极上分解产生的氢气和氯气分别予以收集。该工艺过程阴极电流效率为98.12%。

实施例2：

(1)在如图1所示的离子膜电解槽中进行电化学离子交换，阴极电极为不锈钢基的网状电极（带活性涂层），阳极电极为钛基网状电极，离子膜为DF988型氯碱用全氟羧酸—全氟磺酸复合离子膜；

阳极液为三甲基苄基氯化铵的水溶液，阴极液为三甲基苄基氢氧化铵水溶液；分别用泵将阳极液和阴极液打入电解槽的阳极室和阴极室中进行循环；

(2)在55℃下，给电解槽通直流电进行恒电流电解，电流密度3kA/m²，阳极液进槽浓度控制在质量浓度30%左右；阴极液进槽质量浓度29%，出槽质量浓度31%；

(3)把步骤(2)得到的阴极出槽液经浓缩、结晶处理可以得到高纯度季铵碱。阴、阳电极上分解产生的氢气和氯气分别予以收集。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.63%，经酸碱滴定三甲基苄基氢氧化铵纯度＞99.87%。

实施例3：

同实施例1，所不同的是步骤（1）中所用离子膜为F8020型氯碱离子膜。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.31%，季铵碱四甲基氢氧化铵的纯度＞99.69%。

实施例4：

同实施例1，所不同的是步骤（1）中阳极液为四甲基碳酸氢铵的水溶液，阴极液为四甲基氢氧化铵水溶液。采用四甲基碳酸氢铵作为阳极电解液，阳极产生二氧化碳和氧气可以避免阳极产生氯气。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.92%，季铵碱四甲基氢氧化铵的纯度＞99.81%。

实施例5：

同实施例1，所不同的是步骤（2）中电解温度为35℃。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.08%，季铵碱四甲基氢氧化铵的纯度＞99.44%。

实施例6：

同实施例2，所不同的是步骤（1）中所用离子膜为N2030型氯碱离子膜。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.57%，三甲基苄基氢氧化铵纯度＞99.86%。

实施例7：

同实施例2，所不同的是步骤（1）中阳极液为四丙基硝酸铵的水溶液，阴极液为四丙基氢氧化铵水溶液。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.65%，四丙基氢氧化铵纯度＞99.83%。

实施例8：

同实施例2，所不同的是步骤（2）中电解的电流密度为4.5kA/m²。计算表明，此工艺过程阴极电流效率为97.84%，三甲基苄基氢氧化铵纯度＞99.91%。

Claims (10)

1.一种电解制备季铵碱的方法，通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，进行以下步骤：

（1）将阳极液和阴极液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；其中，所述阳极液为季铵盐的水溶液（R₁R₂R₃R₄N⁺X^-），阴极液为与所述季铵盐中的季铵阳离子对应的季铵碱溶液（R₁R₂R₃R₄NOH）；

（2）给电解槽通直流电进行恒电流电解，在电场作用下，阳极室里的季铵盐溶液中阳离子向阴极方向迁移并透过全氟离子交换膜进入阴极室，与阴极上水分解的氢氧根离子结合生成季铵碱；富集在阳极室里的季铵盐溶液中的阴离子与阳极上水分解的氢离子结合生成无机酸；

（3）收集阴极室富集的季铵碱出槽液，经浓缩、结晶，得到季铵碱。

2.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于步骤（2）电化学离子交换过程中，阴、阳电极上分解产生的氢气和氧气分别予以收集。

3.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述的全氟离子交换膜为氯碱用全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜。

4.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述的季铵盐通式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，其中X=Cl^-、NO₃ ^-或HCO₃ ^-，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基和苄基，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不相同。

5.如权利要求1或4所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述的季铵盐为四甲基氯化铵，四甲基碳酸氢铵，四丙基硝酸铵，三甲基苄基氯化铵。

6.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述的电解温度为20℃～85℃，进一步优选，电解温度为60℃～70℃，以65℃为最优选。

7.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述恒电流电解的电流密度为1-5kA/m²。

8.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于在给电解槽通直流电进行恒电流电解时，控制阳极液和阴极液的进、出槽浓度，使所述阳极液进槽浓度控制在质量浓度15%～35%，优选的是10-25%；阴极液进槽质量浓度15%～28%，出槽质量浓度28%～32%。

9.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述的阴极电极为不锈钢或镍基带活性涂层的网状电极，阳极电极为钛基网状电极。

10.如权利要求1所述的电解制备季铵碱的方法，其特征在于所述的电解槽是单个单元电解槽，或多个单元电解槽串联或并联形成得复合电解槽。

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