CN108642515B - 一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，在电解槽中设有至少一层全氟阳离子交换膜，所述全氟阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，通过以DSA形稳阳极或Ti基PbO2为阳极，Pt为阴极，将浓度为1‑2mol/L的4‑甲基吡啶的乙腈溶液加入阴极室中，将浓度为0.3‑0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液加入阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为60‑85℃，电流密度为1‑6A/dm2的条件下电解4‑8h，完成电解后取出阴极液，除去溶剂，得到所述三价吡啶离子液体。本发明所述方法不仅可以有效简化离子液体的制备程序，而且制备出的离子液体具有三核的结构特点，在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体制备技术领域，尤其涉及一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法。
背景技术
离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有许多传统有机试剂所不能比拟的优良特性，在催化反应，萃取分离，汽油脱硫等应用过程中都有着广泛的应用。在现有技术中，合成的离子液体主要以一价和少量的二价为主。而现有的离子液体种类少，还不能满足实际需要。传统离子液体的合成方法一般采用两步法，即：第一步先由叔胺与卤代烷反应合成季胺卤化物；第二步再将季胺上的卤负离子交换为所需要的负离子，但这种方法往往存在着反应时间过长、大量使用有机溶剂、杂质离子难于去除、生产成本较高等缺点，严重制约了离子液体的规模化生产。因此，寻找一种快捷、高效制备离子液体的方法具有非常重要的实际意义，将大大推动离子液体的产业化进程。
近年来，由于电解槽结构和隔膜材料不断改进，特别是离子交换膜的开发和利用，显著地提高了电流效率和离子液体的收率，电解槽效率大幅度提高，因此利用电解技术制备离子液体的方法也得到了越来越多的关注，特别是由于电解法制备离子液体具有条件温和、成本较低、绿色环保等其他工艺路线所无法比拟的优点，已成为各国竞相开发的热点。由于并不是任何种类的离子液体都可以适用于电解方法生产的，因此如何进一步扩大电解法制备的离子液体种类是目前我们所面临的最大挑战。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其不仅可以有效简化离子液体的制备程序，而且制备出的离子液体具有三核的结构特点，在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。
本发明提出的一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，在电解槽中设有至少一层全氟阳离子交换膜，所述全氟阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，通过以DSA形稳阳极或Ti基PbO2为阳极，Pt为阴极，将浓度为1-2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液，将浓度为0.3-0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，接通硅整流电源，在电解温度为60-85℃，电流密度为1-6A/dm2的条件下电解4-8h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到所述三价吡啶离子液体。
优选地，所述三价吡啶离子液体为1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐。
优选地，电解时的电极反应式如下，
阳极反应：
阴极反应：
本发明所述方法中，1、3、5-间三(溴甲基)苯在阳极室失电子带正电荷，在电场作用下，穿过全氟阳离子交换膜，在阴极室与4-甲基吡啶在铂电极的催化作用下生成目标离子液体。
优选地，电解过程中，电解槽阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液保持浓度稳定。
优选地，电解过程中，通过在两个储液槽中分别盛有浓度为1-2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极补充液，浓度为0.3-0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极补充液，并通过两个循环泵分别将电解槽阴极室与一个储液槽，电解槽阳极室与另一个储液槽连通，两个循环泵分别将阴极电解液和阳极电解液与阴极补充液和阳极补充液不断进行交换，以使得电解槽阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液保持稳定的浓度。
优选地，循环泵的泵流量为1-5L/h，优选地，循环泵的泵流量为2L/h。
优选地，电解过程电流效率为35-46％。
优选地，完成电解后，取出阴极液先用乙醚萃取，得到萃取液后放入旋转蒸发仪中旋干溶剂，得到所述三价吡啶离子液体。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述电解制备方法工艺流程简单，条件要求低，制备过程易于控制，设备紧凑，耗时少，费用低，得到产品产率高，具有巨大的工业化应用潜力。
(2)本发明方法得到的1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐属于三价离子液体，与其他离子液体相比，在结构上具有三核的特点，因此在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明电解法制备三价吡啶离子液体的装置图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用DSA形稳阳极为阳极，Pt为阴极，将浓度为1.6mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液加入阴极室中，浓度为0.5mol/L的均三溴苄的乙腈溶液加入阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为65℃，电流密度为2A/dm2的条件下电解4.5h，电解完成后取出阴极电解液，分离纯化，得到1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐，纯度为90wt％。
实施例2
一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用DSA形稳阳极，Pt为阴极，将浓度为1mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极电解液加入电解槽的阴极室中，浓度为0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极电解液加入电解槽的阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为60℃，电流密度为6A/dm2的条件下电解4h，电流效率为46％，电解完成后取出阴极电解液，先用乙醚萃取，得到萃取液后放入旋转蒸发仪中旋干溶剂，得到1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐，纯度为95wt％；
其中，电解槽的阴极室和阳极室中的电解液分别采用循环泵进行强制循环，具体先在两个储液槽中分别盛有浓度为1mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极电解液，浓度为0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极电解液，再分别通过两个循环泵输将所述阴极电解液和阳极电解液输送到电解槽的阴极室和阳极室中，接着将阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液仍通过循环泵各自返回原来的储液槽中，如此使得阴极室和阳极室内的电解液各自周而复始不断循环，控制循环泵的泵流量为3L/h。
实施例3
一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用Ti基PbO2为阳极，Pt为阴极，将浓度为2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极电解液加入电解槽的阴极室中，浓度为0.3mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极电解液加入电解槽的阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为85℃，电流密度为1A/dm2的条件下电解8h，电流效率为35％，电解完成后取出阴极电解液，先用乙醚萃取，得到萃取液后放入旋转蒸发仪中旋干溶剂，得到1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐，纯度为97wt％；
其中，电解槽的阴极室和阳极室中的电解液分别采用循环泵进行强制循环，具体先在两个储液槽中分别盛有浓度为2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极电解液，浓度为0.3mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极电解液，再分别通过两个循环泵输将所述阴极电解液和阳极电解液输送到电解槽的阴极室和阳极室中，接着将阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液仍通过循环泵各自返回原来的储液槽中，如此使得阴极室和阳极室内的电解液各自周而复始不断循环，控制循环泵的泵流量为1L/h。
实施例4
一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用Ti基PbO2为阳极，Pt为阴极，将浓度为1.2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极电解液加入电解槽的阴极室中，浓度为0.3mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极电解液加入电解槽的阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为75℃，电流密度为5A/dm2的条件下电解7h，电流效率为46％，完成电解后取出阴极电解液，先用乙醚萃取，得到萃取液后放入旋转蒸发仪中旋干溶剂，得到1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐，纯度为97wt％；
其中，电解槽的阴极室和阳极室中的电解液分别采用循环泵进行强制循环，具体先在两个储液槽中分别盛有浓度为1.2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极电解液，浓度为0.3mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极电解液，再分别通过两个循环泵输将所述阴极电解液和阳极电解液输送到电解槽的阴极室和阳极室中，接着将阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液仍通过循环泵各自返回原来的储液槽中，如此使得阴极室和阳极室内的电解液各自周而复始不断循环，控制循环泵的泵流量为2L/h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，在电解槽中设有至少一层全氟阳离子交换膜，所述全氟阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用DSA形稳阳极或Ti基PbO2为阳极，Pt为阴极，将浓度为1-2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液，将浓度为0.3-0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，接通硅整流电源，在电解温度为60-85℃，电流密度为1-6A/dm2的条件下电解4-8h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到所述三价吡啶离子液体。
2.根据权利要求1所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，所述三价吡啶离子液体为1、3、5-三[(4-甲基吡啶基)-N-亚甲基)]苯溴盐。
3.根据权利要求1所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，电解时的电极反应式如下，
阳极反应：
阴极反应：
4.根据权利要求1-3任一项所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，电解过程中，电解槽阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液保持浓度稳定。
5.根据权利要求4所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，电解过程中，通过在两个储液槽中分别盛有浓度为1-2mol/L的4-甲基吡啶的乙腈溶液作为阴极补充液，浓度为0.3-0.6mol/L的均三溴苄的乙腈溶液作为阳极补充液，并通过两个循环泵分别将电解槽阴极室与一个储液槽，电解槽阳极室与另一个储液槽连通，两个循环泵分别将阴极电解液和阳极电解液与阴极补充液和阳极补充液不断进行交换，以使得电解槽阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液保持稳定的浓度。
6.根据权利要求5所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，循环泵的泵流量为1-5L/h。
7.根据权利要求6所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，循环泵的泵流量为2L/h。
8.根据权利要求1-3任一项所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，电解过程电流效率为35-46％。
9.根据权利要求1-3任一项所述电解法制备三价吡啶离子液体的方法，其特征在于，完成电解后，取出阴极电解液先用乙醚萃取，得到萃取液后放入旋转蒸发仪中旋干溶剂，得到所述三价吡啶离子液体。
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