CN102899680A - 一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法。技术方案:(1)串联溢流双极膜电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、等大小单体电解槽和收集槽组成,其中单体电解槽依次阶梯式排列;收集槽位于最下一级的双极膜单体电解槽侧下方。(2)按照(1)所述的串联溢流膜电解槽组的排布方式,将预先配制好的阴极室电解液注入电解槽的阴极室,同时加满阳极室的电解液。通电开始电解;制备出的丁二酸成品。采用本发明方法,制备条件温和,在室温~65℃下生产,电流效率高于90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学合成领域,具体涉及一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法。
背景技术
无隔膜法因为在阴极生成的丁二酸会在阳极上发生聚合等副反应,当丁二酸商品作为医药卫生和食品添加剂使用时存在有潜在的产品安全风险,要严格控制阳极电位,给操作带来不便。
以电化学方法生产丁二酸的主要反应是顺丁烯二酸酐在阴极室内水解为顺丁烯二酸,继而在阴极上电还原生成丁二酸,其反应方程式如下:
从2式可知,顺丁烯二酸在阴极室内还原为丁二酸应在酸性环境中完成。然而阴极副反应析氢后阴极液呈碱性。为保证丁二酸的生成应外加酸来将阴极液调至酸性。
同时,间歇式生产的弊端是显而易见的。每批量电解槽中的顺丁烯二酸转化成丁二酸后必须停电放料,将产品丁二酸放出后,再重新往电解槽中加入新的原料,重新通电生产。每批次开停电源不但不利于整流器的安全生产,且操作麻烦,工作量大。
本发明以顺丁烯二酸酐为原料,利用双极膜作为电解槽的隔膜,顺丁烯二酸酐在阴极水解还原后生成丁二酸,防止了丁二酸在阳极的多聚反应,保证了产品的纯度。此外,双极膜中间层中的水解离出H+透过阳离子交换层到达阴极室补充氢离子的消耗。在电解过程中无需再外加无机酸来维持阴极室的酸性环境,节约了生产成本。
本发明的具体内容是电解槽采用阶梯式排布,即上一电解槽的电解液依次溢流至下一电解槽中继续电解,经检验达到规定成品丁二酸浓度的电解液流出电解槽后直接送往蒸馏工序,从而实现了丁二酸的连续生产。采用串联溢流技术后实现了连续生产,简化了生产流程,减轻劳动强度,减小了生产环境的污染,是一种绿色环保的新工艺。
发明内容
本发明的技术方案是一种基于隔膜法技术,电解槽采用阶梯式排布,电解液串联溢流,以价廉的顺丁烯二酸酐为原料制备丁二酸。采用本发明方法,制备条件温和,在室温~65℃下生产,电流效率高于90%,尚未见有文献报道。
本发明以石墨为阳极,铅为阴极,双极膜为隔膜,三者平行交错排列,极距小,小极距有利于减小电解液的IR降,降低电解槽电压,达到了节能的效果。
为达到以上目的,本发明通过以下的的技术方案来实现:
(1)串联溢流双极膜电解槽组的排布:
串联溢流双极膜电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、5~10个等大小的安装有双极膜的单体电解槽和收集槽组成,其中:
等大小的双极膜的单体电解槽依次阶梯式排列,阶梯落差为100~300mm,阶梯式排列的双极膜单体电解槽阴极室之间通过倒“L”型溢流管连接,溢流管中设置有开与关的控制阀;
阴极室电解液原料槽与最上一级双极膜单体电解槽的阴极室之间通过输液管连接,在抽液泵的作用下输液管可不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液;
阳极室电解液水分补充槽与每个双极膜单体电解槽的阳极室之间通过输水管连接,用于不断给阳极室补水;
收集槽位于最下一级的双极膜单体电解槽侧下方,通过最下一级的双极膜单体电解槽出液管将电解制备的丁二酸流入收集槽内。
所述的溢流管呈倒“L”型,分为上端进液口和下端出液口,上一级双极膜单体电解槽阴极室的电解液液面正好将溢流管上端进液口淹没,溢流管下端出液口插入下一级双极膜单体电解槽阴极室的近底部,从而保证上一级的双极膜单体电解槽阴极室的电解液在控制阀打开的状态下能顺利溢流至下一级双极膜单体电解槽阴极室中。
所述的双极膜单体电解槽,以双极膜作为电解槽的隔膜,将单体电解槽分割成阴极室和阳极室,石墨为阳极,铅为阴极,阳极、阴极和双极膜三者平行交错排列,极距2mm~20mm。小极距有利于减小电解液的IR降,降低电解槽电压,达到了节能的效果。
(2)丁二酸的连续制备:
按照(1)所述的串联溢流膜电解槽组的排布方式,首先启动抽液泵将预先配制好的阴极室电解液原料槽中的电解液注入电解槽的阴极室,同时加满阳极室的电解液。阴阳极室的电解液达到设定高度后,关闭抽液泵和有隔膜单体电解槽阴极室之间溢流管控制阀,通电开始电解;
在电解时间达到根据法拉弟定律理论(以电流效率100%计)估算出的各单槽的电解时间后,启动阴极室电解液原料槽和阳极室电解液水分补充槽中的抽液泵,打开溢流管控制阀,分别控制好抽液泵流量,让阴极室电解液以设定的速度流动,同时保证双极膜单体电解槽的阳极室电解液保留恒定的液面高度,制备出的丁二酸成品经最后一级单体电解槽的出液管收集于收集槽中,送蒸馏工序浓缩结晶。
阴极室电解液原料槽中的抽液泵所输送的电解液的流速,应保证电解液流出电解槽时电解液中丁二酸的产率>90%
(3)电解液:
阴极室电解液:酸性顺丁烯二酸的水溶液,其中含0.1~3.0mol·L-1顺丁烯二酸和0.1~0.5mol/L的硫酸溶液。因为随着电解时间的延长,电解槽中的酸性将增大,因此电解液应为弱酸性,即硫酸溶液的浓度应<0.1mol/L为宜。
阳极室电解液:1mol/L的硫酸溶液。随着电解时间的延长,阳极室电解槽中的电解液将蒸发,故设置阳极室电解液水分补充槽,依设定的速度不断向阳极室中流入以补充阳极室中水的蒸发。
(4)电解条件:
电流密度:10~100mA·cm-2;
电解槽电压:2~4V;
电解液温度:20℃~65℃。
(5)双极膜的制备。
5g SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)溶于40mL甲苯和二氧六环混合溶液中(V/V=3/1),加入10~60%新蒸的丙烯酸(AA)和1.0%BPO(过氧化苯甲酰,以AA质量计)。氮气氛中,80℃恒温反应3h,降温终止反应,即得SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液。
5g SBS溶于20mL甲苯和20mL二氧六环混合溶液中,并加入3g N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和1.0%BPO(以DMAEMA质量计)。氮气氛中,80℃恒温反应3h。得含叔胺基团SBS-g-DMAEMA接枝共聚物,即为SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液。
将SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液流延于平板玻璃上,近干时再覆以SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液,风干后即SBS-g-PAA/SBS-g-DMAEMA双极膜。
实施效果:在20℃~65℃下制备。当电流密度为10~100mA·cm-2,丁二酸的产率达80~90%,平均电流效率为80~90%,电解槽电压<4V,达到了节能的效果。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的串联溢流双极膜电解槽组排布示意图。
图2是本发明实施例1所述的串联溢流双极膜单体电解槽最上一级侧面纵向剖面图。
具体实施方式
图1中,1是双极膜单体电解槽阴阳室之间的隔膜;2是阳极室电极;3是等大小的双极膜单体电解槽阴极室之间设置的溢流管开与关的控制阀;4是等大小的双极膜单体电解槽阴极室之间设置的溢流管;5是收集槽;6是阴极室电解液原料槽,阴极室电解液原料槽与最上一级的有单体电解槽的阴极室之间通过输液管连接,在抽液泵的作用下输液管可不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液;7是阳极室电解液水分补充槽,阳极室电解液水分补充槽与每个双极膜单体电解槽的阳极室之间通过输水管连接,用于不断给阳极室补水;8是阴极室电解液原料槽与最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室之间的输液管;9是阳极室电解液水分补充槽与每个双极膜单体电解槽的阳极室之间的输水管。
图2中,1是双极膜单体电解槽阴阳室之间的隔膜;2是阳极室电极;8是阴极室电解液原料槽与最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室之间的输液管;9是阳极室电解液水分补充槽与每个双极膜单体电解槽的阳极室之间的输水管;10是双极膜单体电解槽的槽壁,11是阴极室电极。
实施例1
双极膜的制备。
5g SBS溶于40mL甲苯和二氧六环混合溶液中(V/V=3/1),加入10~60%新蒸的丙烯酸(AA)和1.0%BPO(过氧化苯甲酰,以AA质量计)。氮气氛中,80℃恒温反应3h,降温终止反应,即得SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液。
5gSBS溶于20mL甲苯和20mL二氧六环混合溶液中,并加入3g N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和1.0%BPO(以DMAEMA质量计)。氮气氛中,80℃恒温反应3h。得含叔胺基团SBS-g-DMAEMA接枝共聚物,即为SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液。
将SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液流延于平板玻璃上,近干时再覆以SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液,风干后即SBS-g-PAA/SBS-g-DMAEMA双极膜。将制备的SBS-g-PAA/SBS-g-DMAEMA双极膜安装于本发明所述的双极膜单体电解槽阴阳室之间,将电解槽分割成阴极室和阳极室。
丁二酸的制备
称取10g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中,并以1mol的硫酸调至pH=1,待其溶解后加入到电解槽中。电解液温度20℃,电流密度60mA·cm-2,总电流2A,十个双极膜单体电解槽相串联,双极膜为隔膜电解3.5h后各电槽放流,溢流速度为电解时间为0.5mL/min。最后一个收集槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。电解过程阴极室电解液原料槽不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液,阳极室电解液水分补充槽不断给各个阳极室补水。
生成丁二酸的表观产率为110%,表观电流效率110%;平均电解槽电压4.0V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。
Nifion隔膜法单槽电解生产丁二酸对比例:
称取10g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中,并以1mol的硫酸调至pH=1,待其溶解后加入到电解槽中。电解液温度25℃,电流密度30mA·cm-2,总电流2A,十个双极膜单体电解槽相串联,并采用Nifion隔膜为阴阳极室的隔膜。电解3.5h后各单体电解槽放流,溢流速度为电解时间为0.5mL/min。最后一收集槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。电解过程阴极室电解液原料槽不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液,阳极室电解液水分补充槽不断给各个阳极室补水。
生成丁二酸的表观产率为99%,表观电流效率105%;平均电解槽电压3.7V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。
对比例相比,由于阴极室的酸度稳定,表观电流效率和电槽产率均提高了。
表观产率和表观电流效率为末完全风干的丁二酸产率和电流效率。
实施例2
双极膜的制备同实施例1。
丁二酸的制备
称取11g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中,并以1mol的硫酸调至pH=1,待其溶解后加入到电解槽中。电解液温度35℃,电流密度100mA·cm-2,总电流2A,十个双极膜单体电解槽相串联,双极膜为隔膜电解3.5h后各电槽放流,溢流速度为电解时间为0.5mL/min。最后一个收集槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。电解过程阴极室电解液原料槽不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液,阳极室电解液水分补充槽不断给各个阳极室补水。
生成丁二酸的表观产率为112%,表观电流效率105%;平均电解槽电压3.3V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。
实施例3
双极膜的制备同实施例1。
丁二酸的制备
称取12g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中,并以1mol的硫酸调至pH=1,待其溶解后加入到电解槽中。电解液温度45℃,电流密度25mA·cm-2,总电流2A,十个双极膜单体电解槽相串联,双极膜为隔膜电解3.0h后各电槽放流,溢流速度为电解时间为0.5mL/min。最后一个收集槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。电解过程阴极室电解液原料槽不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液,阳极室电解液水分补充槽不断给各个阳极室补水。
生成丁二酸的表观产率为113%,表观电流效率113%;平均电解槽电压2.2V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。
实施例4
双极膜的制备同实施例1。
丁二酸的制备
称取9g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中,并以1mol的硫酸调至pH=1,待其溶解后加入到电解槽中。电解液温度55℃,电流密度70mA·cm-2,总电流2A,十个双极膜单体电解槽相串联,双极膜为隔膜电解4h后各电槽放流,溢流速度为电解时间为0.5mL/min。最后一个收集槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。电解过程阴极室电解液原料槽不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液,阳极室电解液水分补充槽不断给各个阳极室补水。
生成丁二酸的表观产率为114%,表观电流效率108%;平均电解槽电压3.8.V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。
实施例5
双极膜的制备同实施例1。
丁二酸的制备
称取8g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中,并以1mol的硫酸调至pH=1,待其溶解后加入到电解槽中。电解液温度60℃,电流密度10mA·cm-2,总电流2A,十个双极膜单体电解槽相串联,双极膜为隔膜电解2.8h后各电槽放流,溢流速度为电解时间为0.5mL/min。最后一个收集槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。电解过程阴极室电解液原料槽不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液,阳极室电解液水分补充槽不断给各个阳极室补水。
生成丁二酸的表观产率为112%,表观电流效率108%;平均电解槽电压3.3V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。
Claims (4)
1.一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法,其特征是:
(1)串联溢流双极膜电解槽组的排布:
串联溢流双极膜电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、5~10个等大小的安装有双极膜的单体电解槽和收集槽组成,其中:
等大小的双极膜的单体电解槽依次阶梯式排列,阶梯落差为100~300mm,阶梯式排列的双极膜单体电解槽阴极室之间通过倒“L”型的溢流管连接,溢流管中设置有开与关的控制阀;阴极室电解液原料槽与最上一级双极膜单体电解槽的阴极室之间通过输液管连接,在抽液泵的作用下输液管可不间断地对最上一级的双极膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液;
阳极室电解液水分补充槽与每个双极膜单体电解槽的阳极室之间通过输水管连接,用于不断给阳极室补水;
收集槽位于最下一级的双极膜单体电解槽侧下方,通过最下一级的双极膜单体电解槽出液管将电解制备的丁二酸流入收集槽内;
(2)丁二酸的连续制备:
按照(1)所述的串联溢流膜电解槽组的排布方式,首先启动抽液泵将预先配制好的阴极室电解液原料槽中的电解液注入电解槽的阴极室,同时加满阳极室的电解液,阴阳极室的电解液达到设定高度后,关闭抽液泵和有隔膜单体电解槽阴极室之间溢流管控制阀,通电开始电解;
在电解时间达到各单槽的电解时间后,启动阴极室电解液原料槽和阳极室电解液水分补充槽中的抽液泵,打开溢流管控制阀,分别控制好抽液泵流量,让阴极室电解液以设定的速度流动,同时保证单离子交换膜单体电解槽的阳极室电解液保留恒定的液面高度,制备出的丁二酸成品经最后一级单体电解槽的出液管收集于收集槽中;
(3)电解液:
阴极室电解液:酸性顺丁烯二酸的水溶液,其中含0.1~3.0mol·L-1顺丁烯二酸和0.1~0.5mol/L的硫酸溶液;
阳极室电解液:1mol/L的硫酸溶液;
(4)电解条件:
电流密度:10~100mA·cm-2;
电解槽电压:2~4V;
电解液温度:20℃~65℃。
2.根据权利要求1所述的一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法,其特征是 所述的溢流管呈倒“L”型,分为上端进液口和下端出液口,上一级双极膜单体电解槽阴极室的电解液液面正好将溢流管上端进液口淹没,溢流管下端出液口插入下一级双极膜单体电解槽阴极室的近底部。
3.根据权利要求1所述的一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法,其特征是所述的所述的双极膜单体电解槽,以双极膜作为电解槽的隔膜,将单体电解槽分割成阴极室和阳极室。
4.根据权利要求1所述的一种基于双极膜电解槽的串联溢流法生产丁二酸方法,其特征是所述的双极膜单体电解槽,是以石墨为阳极,铅为阴极,阳极、阴极和双极膜三者平行交错排列,极距2mm~20mm。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130130 |