CN101008085A - 顺丁烯二酸酐电解还原制丁二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及顺丁烯二酸酐在H型电解槽中直接电还原生产丁二酸的方法，其特征为在阴极室内加入微量的季铵盐添加剂。分别以石磨和铅板为阴、阳极电极，以硫酸为阴、阳极电解液，在反应温度20～70℃下，电流密度100～2000A/m2时，反应的电流效率可达到75％以上，丁二酸收率可达到90％以上，比相同条件下，无添加剂的情况提高近二十个百分点。
Description
技术领域
本发明涉及丁二酸的制备方法，尤其涉及电解顺丁烯二酸酐还原制备丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸(Succinic acid)，又名琥珀酸，分子式为C4H6O4，是一种重要的有机合成原料，广泛用于医药、食品调味剂等方面，还可作为合成某些油溶性染料的原料以及合成聚酯、聚氨酯、聚醇酸树脂的单体。目前，丁二酸的生产有催化还原法和电解还原法。其中催化还原法主要是催化还原马来酸酐来制备丁二酸，如RU2237056和RU2129540；电解还原法包括有隔膜法和无隔膜法，这方面的报道有CN2517752Y、CN2651267Y和CN2158409Y。
化学还原法产率低，产物纯度低，且难于分离，污染较大，现今已经很少被使用。而电解还原法的电流效率和转化率也不高。因此，欲得到有较高转化率和电流效率的电解反应，必须在反应体系中加入添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在反应液中加入微量添加剂的方式进行顺丁烯二酸酐直解电解还原制丁二酸的方法，以提高电解过程的电流效率和转化率。
本发明的构思是这样的：向阴极溶液中加入微量添加剂，减少电极析氢反应，从而提高丁二酸合成的电流效率和转化率，同时又无需再进行分离。
根据上述构思，本发明提出如下所述的技术方案：
一种顺丁烯二酸酐电解还原制丁二酸的方法，其特征在于，所述方法为如下步骤：
1、丁二酸的电解合成：将质量百分比为10％～30％硫酸溶液、原料顺丁烯二酸酐和添加剂混合作为阴极电解液一次性全部投入H槽的阴极室，使阴极液中原料顺丁烯二酸酐的浓度为0.1～2mol/L，添加剂的含量为原料顺丁烯二酸酐质量的0.005～1％；用搅拌器对阴极液进行搅拌，同时将质量百分比为10％～30％的硫酸溶液作为阳极电解液投入阳极室中，在20～70℃下，通直流电进行电解，电流密度为100～2000A/m2，此时，在阴极上发生的电还原反应为：
C4H4O4+2H++2e-→C4H6O4
当通电时间达到完全反应所需的理论电解时间后，停止通电，取出阴极液；
其中，所用的添加剂为季铵盐，其通式如下所示：
其中R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种，X为卤素、氢氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一种，
2、制取丁二酸：将步骤1中获得的阴极液倒入烧杯中，过滤除去反应中生成的少量PbSO4(s)杂质，再将电解液加热浓缩，直至结晶析出为止；将浓缩液在冰水中冷却，过滤，用少量的冰水洗涤晶体数次，母液再浓缩结晶；将晶体放于恒温干燥箱中干燥，冷却后称重；最后用酸碱滴定法分析。
上述技术方案中，季铵盐添加剂的总碳原子数优选为4～30。
电流密度优选500～1000A/m2。
添加剂加入的作用主要是：(1)与电极结合，在阴极表面形成正电荷层，有利于带负电荷的原料离子吸附到电极表面；(2)改变电极表面的双电层电位，降低反应发生所需的能量；(3)与原料离子形成离子对，拖动原料到达电极表面进行反应。
添加剂的最佳总碳原子数为4～30。总碳原子数太少，不能够在电极表面形成良好的吸附层；总碳原子数太多，则在电极表面形成的阻化作用太大，不利于反应的进行。
添加剂的含量为原料顺丁烯二酸酐质量的0.005～1％，此含量即能够对反应效率产生明显的影响，又无需再进行最终产品的分离；所用原料顺丁烯二酸酐为分析纯试剂，其纯度≥99％，这样可以减少杂质对阴极的污染。。
电解温度为20～70℃，温度过低将不利于反应的进行，而温度过高将导致副反应的大量发生。
电流密度为100～2000A/m2，最好在500～1000A/m2，可使电解过程始终保持在一个较高的电解效率下，最终反应的电流效率达75％以上。
上述电解槽为常规设备。
本发明所涉及到的电流效率和收率的定义为：
电流效率＝生成单位摩尔丁二酸消耗的理论电量/生成单位摩尔丁二酸实际消耗的电量
收率＝丁二酸的实际生成量(mol)/丁二酸的理论生成量(mol)
由上述公开的技术方案可见，本发明具有如下优点：
仅需向发生电还原反应的阴极室中加入相当于原料质量0.005～1％的微量季铵盐添加剂，便可以使丁二酸合成反应的电流效率比不加入添加剂时得到大幅度的提高。
附图说明
图1为顺丁烯二酸酐电解还原制丁二酸的电解装置图。
1--阳极 2--阴极 3--温度计
4--H型电解槽 5--搅拌子 6--搅拌器
7--离子膜 8--垫片
其中：阳极1为高纯度的平板型铅板，阴极2为石磨板。
下面结合附图对本发明的有关内容作更详细的说明。由图1可见，首先将阳极液加入到H槽4的左端(阳极室)，再将阴极液一次性全部投入H槽4的右端(阴极室)，并用磁力搅拌器6进行搅拌，然后通直流电进行电解，在阴极2上发生电还原反应，生成产物丁二酸，并用超级恒温槽和温度计3来监控反应体系的温度，最后等到了理论电解时间后，将阴极液从电解槽中倒入烧杯中，过滤除去反应中生成的少量PbSO4(s)杂质，在将电解液加热浓缩，直至结晶析出为止。将浓缩液在冰水中冷却，过滤，用少量的冰水洗涤晶体数次，母液再浓缩结晶。将晶体放于恒温干燥箱中干燥，冷却后称重，用酸碱滴定法分析。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。从对比例1和对比例2中可以看出，在其他酸性溶液中加入添加剂后，反应的电流效率和转化率均下降。从对比例3和实施例1、2、3对比可以看出，在丁二酸合成反应的酸性体系中加入添加剂后，反应的电流效率和转化率均得到提高。
对比例1
实施例中所有百分含量均为质量百分含量。
用平板铅作为阳极，平板铜作为阴极，其中铜板使用面积为14cm2(3.5×4cm)。用离子交换膜作为隔膜。电解开始时阳极液为200ml浓度为20％的硫酸溶液，阴极液为250ml浓度为20％的硫酸溶液和15克邻硝基酚。用磁力搅拌器对阴极液进行搅拌。所通电流为4.0A，电流密度为2857A/m2。阴极电解液温度为60±2℃。实际通电时间为4小时20分钟。电解结果如下：
| 槽电压(V) | 阴极液体积(ml) | 电流效率(％) | 收率(％) | |
| 实验1 | 13.4 | 258.0 | 46.28 | 38.02 |
| 实验2 | 12.9 | 253.0 | 43.89 | 36.12 |
对比例2
电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同实施例1。电解开始时阴极液为250ml浓度为20％的硫酸溶液、15克邻硝基酚和9ml浓度为0.5g/L的四戊基溴化铵溶液。电解结果如下：
| 槽电压(V) | 阴极液体积(ml) | 电流效率(％) | 收率(％) | |
| 实验1 | 13.9 | 249.0 | 36.56 | 29.86 |
| 实验2 | 14.2 | 256.0 | 35.40 | 28.75 |
对比例3
用平板铅作为阳极，石磨作为阴极，其中石磨使用面积为20cm2(5×4cm)。用离子交换膜作隔膜。电解开始时阳极液为250ml浓度为15％的硫酸溶液，阴极液为250ml浓度为15％的硫酸溶液和5.0克顺丁烯二酸酐。用磁力搅拌器对阴极液进行搅拌。所通电流为1.6A，电流密度为800A/m2。阴极电解液温度为50±2℃。实际通电时间为1小时43分钟。电解结果如下：
| 槽电压(V) | 所得丁二酸质量(g) | 电流效率(％) | 收率(％) | |
| 实验1 | 12.6 | 4.00 | 62.71 | 78.58 |
| 实验2 | 12.6 | 4.20 | 63.38 | 82.51 |
实施例1
电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同对比例3。阴极液为250ml浓度为15％的硫酸溶液、5.0克顺丁烯二酸酐和10ml0.5g/L的四丁基溴化铵溶液。电解结果如下：
| 槽电压(V) | 所得丁二酸质量(g) | 电流效率(％) | 收率(％) |
| 实验1 | 13.6 | 4.94 | 81.71 | 97.13 |
| 实验2 | 13.6 | 4.90 | 81.05 | 96.34 |
实施例2
电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同对比例3。电解开始时阴极液为250ml浓度为15％的硫酸溶液、5.0克顺丁烯二酸酐和5ml浓度为0.5g/L的四甲基氢氧化铵溶液。电解结果如下：
| 槽电压(V) | 所得丁二酸质量(g) | 电流效率(％) | 收率(％) | |
| 实验1 | 13.4 | 4.80 | 79.40 | 94.37 |
| 实验2 | 13.2 | 4.85 | 80.76 | 95.28 |
实施例3
电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同对比例3。电解开始时阴极液为250ml浓度为15％的硫酸溶液、5.0克顺丁烯二酸酐和5ml浓度为0.5g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。电解结果如下：
| 槽电压(V) | 所得丁二酸质量(g) | 电流效率(％) | 收率(％) | |
| 实验1 | 13.6 | 4.72 | 78.07 | 92.80 |
| 实验2 | 13.8 | 4.76 | 78.74 | 93.59 |
Claims (3)
1、一种顺丁烯二酸酐电解还原制丁二酸的方法，其特征在于，所述方法为如下步骤：
1)、丁二酸的电解合成：将质量百分比为10％～30％硫酸溶液、原料顺丁烯二酸酐和添加剂混合作为阴极电解液一次性全部投入H槽的阴极室，使阴极液中原料顺丁烯二酸酐的浓度为0.1～2mol/L，添加剂的含量为原料顺丁烯二酸酐质量的0.005～1％；对阴极液进行搅拌，同时将质量百分比为10％～30％的硫酸溶液作为阳极电解液投入阳极室中，在20～70℃下，通直流电进行电解，电流密度为100～2000A/m2，此时，在阴极上发生的电还原反应为：
C4H4O4+2H++2e-→C4H6O4
当通电时间达到完全反应所需的理论电解时间后，停止通电，取出阴极液；
其中，所用的添加剂为季铵盐，其通式如下所示：
其中R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种，X为卤素、氢氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一种；
2)、制取丁二酸：将步骤1)中获得的阴极液倒入烧杯中，过滤除去反应中生成的少量PbSO4(s)杂质，再将电解液加热浓缩，直至结晶析出为止；将浓缩液在冰水中冷却，过滤，用少量的冰水洗涤晶体数次，母液再浓缩结晶；将晶体放于恒温干燥箱中干燥，冷却后称重，即得丁二酸。
2、一种如权利要求1所述的顺丁烯二酸酐电解还原制丁二酸的方法，其特征在于，季铵盐添加剂的总碳原子数为4～30。
3、一种如权利要求1所述的顺丁烯二酸酐电解还原制丁二酸的方法，其特征在于，电流密度为500～1000A/m2。
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