CN109385641A

CN109385641A - 一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法

Info

Publication number: CN109385641A
Application number: CN201811207717.8A
Authority: CN
Inventors: 杜浩; 刘彪; 潘博; 王少娜; 郑诗礼
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: CN109385641B

Abstract

本发明涉及一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法，所述方法为：将钒酸钠溶液加入电解槽阳极室，将NaOH溶液加入电解槽阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜隔开，开始进行电解；电解完成后，将阳极室溶液转出，与偏钒酸铵混合后加热进行反应，将反应所得浆料固液分离，得到多钒酸铵和钒酸钠溶液。本发明通过膜电解法实现了富集钒、回收碱的目的，而且可以通过添加偏钒酸铵直接制取多钒酸铵产品，大幅减少传统沉钒工艺铵盐的使用量。整个工艺路线简单易行，可实现钒和碱的全回收，处理过程中无废水排放，达到了清洁生产以及循环利用的目的，具有良好的经济效益和应用前景。

Description

一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法

技术领域

本发明属于钒产品制备领域，具体涉及一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法。

背景技术

多钒酸铵是淡黄色晶体粉末，主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，陶瓷工业广泛用作釉料，是制取五氧化二钒、三氧化二钒的重要原料。

工业生产中，一般通过铵盐沉淀的方法利用含钒溶液制备多钒酸铵。例如CN106629846A公开了一种由钠化焙烧浸出液制备多钒酸铵的方法，所述方法包括：向钠化焙烧浸出液中加入碱性物质，搅拌后过滤，得到钒酸钠溶液；调节 pH，然后加入除杂剂，搅拌过滤后得到钠化提钒净化液；加入沉钒剂，调节pH，加热搅拌，过滤后得到多钒酸铵晶体；经过水洗涤，干燥后得到多钒酸铵。 CN107117653A公开一种制备高纯多钒酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：在含钒净化浸出液中通入氨气，调节pH值至4.0-7.0，搅拌、过滤后得到钒酸铵钠；所述钒酸铵钠加水后加热溶解，加入铵盐并调节PH值至2.0～3.0，得到高纯多钒酸铵。CN102502823A公开了一种高振实密度的多钒酸铵的制备方法，该方法包括：在含钒液的pH为5.0～5.5以及温度为60℃～90℃的条件下加入多钒酸铵晶种和硫酸铵；调节pH至2.2～2.4并将其温度升高至90℃～95℃，在快速搅拌下沉淀多钒酸铵；补加两次硫酸铵后，降低搅拌速度来沉淀多钒酸铵；过滤、洗涤、干燥得到高振实密度多钒酸铵。CN108557884A公开了一种制备高密度大颗粒多钒酸铵的方法，包括：将结合剂与低浓度钒液混合，加入硫酸，加热保温后，加入无机铵盐，反应完毕，得溶液A；将高浓度钒液和硫酸加入溶液A 中，反应完毕后，经过滤、洗涤、干燥，得多钒酸铵。

上述方法实现钒与钠的分离，得到多钒酸铵产品。然而其沉钒过程中需要消耗大量的酸和铵盐，产生大量含有Na⁺和NH₄ ⁺的废水，高盐氨氮废水不仅造成资源的浪费，而且难以处理，造成潜在的环境问题。整个工艺流程长、过程复杂、生产成本高，不利于环境的保护以及产品的清洁生产。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法，利用膜电解的方式实现了钒与钠的有效分离，制备得到了高纯度的多钒酸铵产品。制备过程中不添加酸，大幅消减铵盐的使用量，无废水或者其他固废产生。整个工艺流程简单，操作方便，可以循环进行，实现了资源的高效利用，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钒酸钠溶液加入电解槽阳极室，将NaOH溶液加入电解槽阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜隔开，开始进行电解；

(2)电解完成后，将阳极室溶液转出，与偏钒酸铵混合后加热进行反应，将反应所得浆料固液分离，得到多钒酸铵和钒酸钠溶液。

本方法的原理如下：钒酸钠溶液和NaOH溶液分别置于阳极室和阴极室，并用阳离子交换膜隔开。在电解作用下，阳极室发生析氧，方程式如下：

4OH^-＝2H₂O+O₂+4e^-

阴极室发生析氢反应，方程式如下：

4H₂O+4e^-＝4OH^-+2H₂

阳极的Na⁺在电场作用下，透过阳离子交换膜，从阳极迁移到阴极，与阴极 OH^-结合生成NaOH。由于阳极室pH降低，钒酸根离子发生聚合生成多钒酸根离子。当电解能一定程度时停止反应，将阳极室溶液转出，在加热、搅拌的驱动作用下加入偏钒酸铵，偏钒酸铵跟多钒酸根结合生成更容易沉淀的多钒酸铵，即(NH₄)₂V₆O₁₆，固液分离即可得到多钒酸铵沉淀，所得多钒酸铵煅烧可得到工业五氧化二钒产品。

根据本发明，步骤(1)所述钒酸钠溶液为钒渣、钒钛磁铁矿或石煤NaCO₃焙烧后水浸，或者NaOH直接浸出得到的含有V和Na的溶液。

根据本发明，步骤(1)所述钒酸钠溶液中V的浓度为2-30g/L，Na的浓度为1-80g/L。

根据本发明，步骤(1)所述NaOH溶液的浓度为2-200g/L。

根据本发明，步骤(1)所述电解槽为两室电解槽或三室电解槽。当电解槽为两室电解槽时，所述两室电解槽的阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开；当电解槽为三室电解槽时，所述三室电解槽的阳极室位于中间，两边为阴极室，阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开。

根据本发明，步骤(1)所述阳离子交换膜为杜邦N117阳离子膜、杜邦2050 阳离子膜或旭硝子F8080阳离子膜中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述电解槽的阳极为镀钌钛电极或镀铂钛电极。

根据本发明，步骤(1)所述电解槽的阴极为碳钢电极、Ni电极或镀Ni碳钢电极中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述电解过程中溶液的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述电解过程中电流密度为200-2000A/m²，例如可以是200A/m²、500A/m²、800A/m²、1000A/m²、1200A/m²、1500A/m²、1800A/m²或2000A/m²，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述电解的时间为1-10h，例如可以是1h、3h、5h、 8h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)中所述偏钒酸铵中的N与阳极液中的V的摩尔比为1:(1-3)；例如可以是1:1、1:1.3、1:5.、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8或1:3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(2)所述偏钒酸铵可以以固态的形式加入，也可以以溶液的形式加入，本发明对此不进行特殊限定。

根据本发明，步骤(2)所述加热的温度为90-99℃，例如可以是90℃、91℃、 92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃或99℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述反应在搅拌下进行，搅拌的速率为100-500r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)中电解结束后，将阴极室溶液转出后作为钒原料浸出液。

根据本发明，将步骤(2)固液分离后得到的钒酸钠溶液返回步骤(1)中进行循环电解。

本发明所述固液分离的操作选用本领域常用的手段进行，例如可以是过滤、抽滤等，但非仅限于此，其他能够实现固液分离的方式同样适用于本发明。

作为优选的技术方案，本发明所述利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法包括以下步骤：

(1)将V浓度为2-30g/L，Na浓度为1-80g/L的钒酸钠溶液加入电解槽阳极室，将浓度为2-200g/L的NaOH溶液加入电解槽阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜隔开，控制溶液温度为20-80℃，开始进行电解，电流密度为 200-2000A/m²，电解的时间为1-10h；

(2)电解完成后，将阴极室溶液转出后作为钒原料浸出液，将阳极室溶液转出，与偏钒酸铵混合后加热至90-99℃进行反应，偏钒酸铵中的N与阳极液中的V的摩尔比为1:(1-3)，反应过程中以100-500r/min的速率进行搅拌，将反应所得浆料固液分离，得到多钒酸铵和钒酸钠溶液，将所得钒酸钠溶液返回步骤 (1)中进行循环电解。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明利用膜电解的方式将多钒酸钠转化生成多钒酸铵，可大幅消减铵盐的使用量，减少氨氮废水的生成，所得中间产品多钒酸铵的Na含量低，最终得到纯度≥99.0％的多钒酸铵产品。

(2)本发明可实现资源高效利用，电解得到的O₂和H₂妥善收集后可分别作为钒原料浸出的氧化剂以及制备低价钒氧化物的还原剂。

(3)本发明可在不添加酸的情况下实现钒的富集和NaOH的回收，降低了环保的压力。

(4)本发明工艺可以循环进行，无废水或者其他固废产生，流程简单，操作方便，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明在具体实施方式部分提供了一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法，如图1所示，所述方法的工艺流程可以为：利用NaOH溶液对含钒原料进行浸出，固液分离后得到尾渣和钒酸钠溶液；将所得钒酸钠加入电解槽阳极室，将NaOH溶液加入电解槽阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜隔开，开始进行电解；电解完成后，将阴极室溶液转出后用于对含钒原料浸出，将阳极室溶液转出，与偏钒酸铵混合后加热进行反应，反应所得浆料固液分离后得到多钒酸铵和钒酸钠溶液。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)将钒渣钠化焙烧后的溶液作为电解阳极液，阳极液成分为：Na 81g/L、V 28g/L；阴极液成分：NaOH 60/L；将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电解温度为30℃，电流密度1000A/m²，两室通过杜邦N117阳离子交换膜隔开，钛镀钌电极和Ni电极分别作为电解阳极和阴极；

(2)电解4h后，将阳极室溶液转出并加入偏钒酸铵进行加热搅拌，控制偏钒酸铵中NH⁴⁺与阳极室溶液中V的摩尔比为1:3，搅拌转速为300r/min，多钒酸铵迅速结晶析出，所得浆料过滤后，将固相烘干得到多钒酸铵产品，将所得液相钒酸钠溶液返回步骤(1)中进行循环电解。

经过检测：所得多钒酸铵产品中Na₂O含量为0.2％，纯度为99.0％。

实施例2

(1)将NaOH溶液直接加压浸出钒渣的浸出液作为电解阳极液，阳极液成分为：Na79g/L、V 31g/L，阴极液成分：NaOH 90g/L；将阳极液和阴极液分别加入三室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电解温度为70℃，电流密度 950A/m²，电解室通过杜邦2050阳离子交换膜隔开，镀钌Ti电极和Ni电极分别作为电解阳极和阴极；

(2)电解3h后，将阴极室NaOH溶液浓缩后返回浸出钒原料，将阳极室溶液转出并加入偏钒酸铵进行加热搅拌，控制偏钒酸铵中NH⁴⁺与阳极室溶液中 V的摩尔比为1:2.5，搅拌转速为200r/min，多钒酸铵迅速结晶析出，所得浆料过滤后，将固相烘干得到多钒酸铵产品，将所得液相钒酸钠溶液返回步骤(1) 中进行循环电解。

经过检测：所得多钒酸铵产品中Na₂O含量为0.17％，纯度为99.1％。

实施例3

(1)将钒钛磁铁矿钠化焙烧后的溶液作为电解阳极液，阳极液成分为：Na 70g/L、V24g/L；阴极液成分：NaOH 120g/L，将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电解温度为50℃，电流密度900A/m²，电解室通过旭硝子F8080阳离子交换膜隔开，钛镀铂电极和碳钢电极分别作为电解阳极和阴极；

(2)电解6h后，将阳极室溶液转出并加入偏钒酸铵进行加热搅拌，控制偏钒酸铵中NH⁴⁺与阳极室溶液中V的摩尔比为1:1.5，搅拌转速为100r/min，多钒酸铵迅速结晶析出，所得浆料过滤后，将固相烘干得到多钒酸铵产品，将所得液相钒酸钠溶液返回步骤(1)中进行循环电解。

经过检测：所得多钒酸铵产品中Na₂O含量为0.16％，的纯度为99.3％。

实施例4

(1)将石煤钠化焙烧后的溶液作为电解阳极液，阳极液成分为：Na 47 g/L、V 16g/L；阴极液成分：NaOH 159g/L，阴极液成分：NaOH 120g/L，将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电解温度为 40℃，电流密度830A/m²，电解室通过旭硝子F8080阳离子交换膜隔开，钛镀钌电极和Ni电极分别作为电解阳极和阴极；

(2)电解6.5h后，将阳极室溶液转出并加入偏钒酸铵进行加热搅拌，控制偏钒酸铵中NH⁴⁺与阳极室溶液中V的摩尔比为1:2，搅拌转速为250r/min，多钒酸铵迅速结晶析出，所得浆料过滤后，将固相烘干得到多钒酸铵产品。

经过检测：所得多钒酸铵产品中Na₂O含量为0.09％，纯度为99.4％。

实施例5

(1)将NaOH溶液直接加压浸出钒钛磁铁矿的浸出液作为电解阳极液，阳极液成分为：Na 28g/L、V 11g/L，阴极液成分：NaOH90g/L，将阳极液和阴极液分别加入三室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电解温度为60℃，电流密度400A/m²，电解室通过杜邦N117阳离子交换膜隔开，镀钌Ti电极和碳钢电极分别作为电解阳极和阴极；

(2)电解9h后，将阴极室NaOH溶液浓缩后返回浸出钒原料，将阳极室溶液转出并加入偏钒酸铵进行加热搅拌，控制偏钒酸铵中NH⁴⁺与阳极室溶液中 V的摩尔比为1:1.2，搅拌转速为300r/min，多钒酸铵迅速结晶析出，所得浆料过滤后，将固相烘干得到多钒酸铵产品，将所得液相钒酸钠溶液返回步骤(1) 中进行循环电解。

经过检测：所得多钒酸铵产品中Na₂O含量为0.25％，的纯度为99.3％。

实施例6

(1)将NaOH溶液直接加压浸出石煤的浸出液作为电解阳极液，阳极液成分为：Na16g/L、V 8g/L，阴极液成分：NaOH 19g/L，将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电解温度为70℃，电流密度 750A/m²，电解室通过杜邦N2050阳离子交换膜隔开，钛镀铂电极和Ni电极分别作为电解阳极和阴极；

(2)电解7h后，将阴极室NaOH溶液浓缩后返回浸出钒原料，将阳极室溶液转出并加入偏钒酸铵进行加热搅拌，控制偏钒酸铵中NH⁴⁺与阳极室溶液中 V的摩尔比为1:1，搅拌转速为200r/min，多钒酸铵迅速结晶析出，所得浆料过滤后，将固相烘干得到多钒酸铵产品。

经过检测：所得多钒酸铵产品中Na₂O含量为0.27％，纯度为99.6％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钠溶液为钒渣、钒钛磁铁矿或石煤NaCO₃焙烧后水浸，或者NaOH直接浸出得到的含有V和Na的溶液。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钠溶液中V的浓度为2-30g/L，Na的浓度为1-80g/L；

优选地，步骤(1)所述NaOH溶液的浓度为2-200g/L。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述电解槽为两室电解槽或三室电解槽；

优选地，所述两室电解槽的阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开；

优选地，所述三室电解槽的阳极室位于中间，两边为阴极室，阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述阳离子交换膜为杜邦N117阳离子膜、杜邦2050阳离子膜或旭硝子F8080阳离子膜中的任意一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述电解槽的阳极为镀钌钛电极或镀铂钛电极；

优选地，步骤(1)所述电解槽的阴极为碳钢电极、Ni电极或镀Ni碳钢电极中的任意一种。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述电解过程中溶液的温度为20-80℃；

优选地，步骤(1)所述电解过程中电流密度为200-2000A/m²；

优选地，步骤(1)所述电解的时间为1-10h。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述偏钒酸铵中的N与阳极液中的V的摩尔比为1:(1-3)；

优选地，步骤(2)所述加热的温度为90-99℃；

优选地，步骤(2)所述反应在搅拌下进行，搅拌的速率为100-500r/min。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中电解结束后，将阴极室溶液转出后作为钒原料浸出液；

优选地，将步骤(2)固液分离后得到的钒酸钠溶液返回步骤(1)中进行循环电解。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将V浓度为2-30g/L，Na浓度为1-80g/L的钒酸钠溶液加入电解槽阳极室，将浓度为2-200g/L的NaOH溶液加入电解槽阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜隔开，控制溶液温度为20-80℃，开始进行电解，电流密度为200-2000A/m²，电解的时间为1-10h；

(2)电解完成后，将阴极室溶液转出后作为钒原料浸出液，将阳极室溶液转出，与偏钒酸铵混合后加热至90-99℃进行反应，偏钒酸铵中的N与阳极液中的V的摩尔比为1:(1-3)，反应过程中以100-500r/min的速率进行搅拌，将反应所得浆料固液分离，得到多钒酸铵和钒酸钠溶液，将所得钒酸钠溶液返回步骤(1)中进行循环电解。