CN114134516A - 钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其系统装置 - Google Patents

钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其系统装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其系统装置，所述清洗方法包括：以钒酸钠溶液作为阳极电解液进行至少一次膜电解后，将清洗液注入阳极室对隔膜和阳极电极进行清洗得到洗后液，所述洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用。本发明提供的钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，能够在钒酸钠膜电解过程连续、稳定运行的前提下，有效清除吸附于隔膜和阳极电极表面的聚合态多钒酸钠污染物。此外，本发明提供的清洗方法全程无废水废液产生，实现了对隔膜和阳极电极的清洁化清洗处理。

Description

钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其系统 装置
技术领域
本发明属于钒产品膜电解技术领域，尤其涉及钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其系统装置。
背景技术
膜电解技术是基于离子交换膜的选择透过性，实现溶液中阴阳离子定向分离的新技术。该技术无需添加化学试剂，全过程不产生废水，是一种绿色清洁的化工生产技术。钒酸钠膜电解分离技术以钒酸钠溶液为原料液，通过膜电解方式实现溶液中钒钠分离以及氢氧化钠的有效回收，与传统钒钠分离工艺相比避免了分离过程中含钠废水的产生，实现了钒产品的清洁生产。
随着膜电解过程的进行，钒酸钠溶液中钠含量不断降低，钒酸根离子聚合度增大，生成多钒酸根聚合物会逐渐吸附于阳极以及离子膜表面，占据电极活性位，堵塞膜孔道，造成电解电压升高，导致膜电解系统无法连续稳定运行。膜污染以及电极污染的发生，是钒酸钠膜电解工艺亟待解决的问题。
CN102284249A公开了一种污染膜的清洗方法和装置，所述清洗方法采用原料液和汲取液两个循环系统，通过高渗透压的汲取液将低渗透压的原料液“吸”过来，并且原料液在进入汲取液的过程中，将污染膜内腔皮层表面杂质及多孔支撑层内吸附的杂质带走，实现对污染膜的彻底清洗；原料液循环系统和汲取液循环系统在正渗透膜组件处错流配制，清洗循环速率为2.0-3.0L/min，清洗压力为0.2MPa，清洗温度为室温，清洗时间为20-30min；原料液为蒸馏水；汲取液包括无机盐类溶液、糖类溶液或无机盐类与糖类溶液的混合液。
CN106555205A一种离子膜电解槽阳极网的清洗方法，首先用纯水对清洗槽进行预清洗和试漏，用塑料薄膜间隔压紧电解槽的阴阳极后放入清洗槽中；用纯水配制一次清洗剂，一次清洗剂中其它成分按浓度百分比计为：盐酸2％～6％、lan-826缓蚀剂0.2％～0.3％，将一次清洗剂加热至55～85℃后对电解槽阳极网清洗1～4h，再排尽一次清洗液，加入纯水冲洗；用纯水配制二次清洗剂，二次清洗剂中其它成分按浓度百分比计为：柠檬酸3％～8％、lan-826缓蚀剂0.2％～0.35％、氨基磺酸钠3％～6％，将二次清洗剂加热至55～85℃后对电解槽阳极网清洗4～6h，再排尽二次清洗液，加入纯水冲洗。
CN102343216A公开了一种膜系统在线物理清洗方法，所述方法在循环水中加入的一定粒径的软质颗粒，大流量循环，利用软质颗粒的擦洗作用，使膜面污染物迅速脱离膜表面回到水中，达到在线迅速恢复膜系统通量的目的。
上述文献均对电解过程中常出现的膜污染和电极污染问题提出了解决方法，但是上述解决方法均是在电解反应停止，将膜或电极从电池体系中取出的前提下进行；并且在清洗过程中不可避免的会产生废水废液。因此，如何在保证电解过程连续、稳定运行的前提下，实现对膜和电极的清洗，避免废水废液的产生至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其系统装置，在清洗时无需将隔膜和电极取出，能够在钒酸钠膜电解过程连续、稳定运行的前提下，有效清除吸附于隔膜表面以及阳极电极上的聚合态多钒酸钠污染物。此外，本发明提供的清洗方法全程无废水废液产生，实现了对隔膜和阳极电极的清洁化清洗处理。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，所述清洗方法包括：
以钒酸钠溶液作为阳极电解液进行至少一次膜电解后，将清洗液注入阳极室对隔膜和阳极电极进行清洗得到洗后液，所述洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用。
本发明中钒酸钠溶液作为阳极电解液进行循环膜电解，即钒酸钠溶液进行一次膜电解后，得到的一次阳极溶液转入产品液储罐中并对一次阳极溶液进行检测，若检测不合格，则将一次阳极溶液转入阳极室继续进行二次膜电极，直至得到的阳极溶液达到产品液的标准；随后将清洗液注入阳极室内进行清洗，得到的洗后液转入洗后液储罐，作为下一次清洗的清洗液。整个过程不需要停止电解反应。
本发明提供的钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，在清洗时无需将隔膜和电极取出，能够在钒酸钠膜电解过程连续、稳定运行的前提下，有效清除吸附于隔膜表面以及阳极电极上的聚合态多钒酸钠污染物。此外，本发明提供的清洗方法全程无废水废液产生，实现了对隔膜和阳极电极的清洁化清洗处理。
作为本发明一种优选的技术方案，所述清洗方法还包括：
所述洗后液中的钒浓度达到标准值后，用以补充消耗的所述钒酸钠溶液。
优选地，所述洗后液中钒浓度达到的标准值为1～30g/L，例如可以是1g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、28g/L或30g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当洗后液作为清洗液进行循环利用时，洗后液中的钒浓度逐渐增加，当洗后液中钒浓度达到的标准值时可用以补充消耗的钒酸钠溶液。其中，标准液可根据生产过程中钒酸钠溶液的实际需要进行确定。
作为本发明一种优选的技术方案，所述清洗液为氢氧化钠。
优选地，所述清洗液的浓度为40～120g/L，例如可以是40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L或120g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了清洗液的浓度为40～120g/L，当清洗液的浓度低于40g/L时，会导致隔膜与阳极电极表面污染物清洗不彻底，这是由于清洗液浓度不足时，聚合态钒酸根无法迅速解聚，清洗后仍有少量吸附于隔膜和阳极电极表面；当清洗液的浓度高于120g/L时，清洗液黏度过高，不利于污染物的迅速溶解，清洗效果不佳。
优选地，所述清洗的时间为2～50min，例如可以是2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，在电解作用下，阳极室发生析氧反应，方程式如下：
4OH-＝2H2O+O2+4e-；2H2O＝4H++O2；
阴极室发生析氢反应，方程式如下：
4H2O+4e-＝4OH-+2H2。
随着膜电解的进行，阳极电解液的pH降低，钒酸根的聚合状态随pH的变化而变化，其中，在碱性和强碱性条件下，钒酸根以VO4 3-和V2O7 2-形态存在；随着pH的降低，钒酸根逐渐聚合，依次呈现出V2O7 4-、V4O12 4-、V10O28 6-、HV10O28 5-和H2V10O28 4-等多种聚合态，此时阳极电解液中容易生成Na4H2V10O28、Na2H4V10O28等难溶物质吸附于阳极电极和隔膜的表面，导致电极污染和膜污染的发生，当污染积累到一定程度时，需要对阳极电极与隔膜进行清洗。清洗的原理是通过引入氢氧化钠清洗液，大幅提升溶液pH，将高聚合态的钒酸根离子解聚为VO4 3-和V2O7 2-等溶解度较大的钒酸根离子，从而溶解吸附于阳极电极以及隔表面的固态污染物，保证膜电解系统的连续运行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钒酸钠溶液的制备过程包括：
钒原料经碳酸钠焙烧后水浸得到所述钒酸钠溶液，或采用氢氧化钠直接浸出得到所述钒酸钠溶液。
本发明中，钒酸钠溶液的制备方法包括两种：(1)钒原料与碳酸钠焙烧后采用水浸处理得到钒酸钠溶液；(2)采用氢氧化钠溶液直接加压浸泡钒原料，得到钒酸钠溶液。
优选地，所述钒原料包括钒渣、石煤或钒钛磁铁矿中的任意一种。
优选地，所述钒酸钠溶液中钒浓度为1～30g/L，例如可以是1g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、28g/L或30g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钒酸钠溶液中钠浓度为1～80g/L，例如可以是1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述膜电解的阴极电解液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述膜电解结束后得到阴极溶液，所述阴极溶液用以补充消耗的所述清洗液。
本发明中，阳极电解液中的Na+从阳极室迁移到阴极室，与阴极室中的OH-结合生成氢氧化钠。因此，膜电解得到的阴极溶液为浓氢氧化钠，可将该浓氢氧化钠直接返回至清洗过程，也可将该氢氧化钠稀释后返回至清洗过程，从而实现对阴极溶液的回收利用。
优选地，所述阴极电解液的浓度为2～90g/L，例如可以是2g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L或90g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述隔膜为阳离子交换膜。
优选地，所述阳离子交换膜包括杜邦N117阳离子交换膜、旭硝子F8090阳离子交换膜或旭硝子F8080阳离子交换膜中的任意一种。
优选地，所述膜电解使用的阳极电极包括钛镀铂电极、钛镀钌电极或钛镀二氧化铅电极中的任意一种。
优选地，所述使用的阴极电极包括镍电极、不锈钢电极或碳钢电极中的任意一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述膜电解的温度为25～80℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述膜电解的电流密度为100～2500A/m2，例如可以是100A/m2、300A/m2、500A/m2、800A/m2、1000A/m2、1200A/m2、1500A/m2、1800A/m2、2000A/m2、2200A/m2或2500A/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，单次所述膜电解的时间为1～15h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为1～30g/L，钠浓度为1～80g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液，以浓度为2～90g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液，在25～80℃的温度，100～2500A/m2的电流密度下进行至少一次膜电解，单次膜电解的时间为1～15h；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为40～120g/L的清洗液注入阳极室对隔膜和阳极电极进行2～50min的清洗后得到洗后液，洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到1～30g/L的标准值后，将洗后液返回至钒酸钠溶液中，作为阳极电解液使用。
第二方面，本发明提供了一种用于完成第一方面所述的钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法的系统装置，所述系统装置包括电解槽，所述电解槽包括阳极室、阴极室以及位于所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜，所述阳极室的入口分别连接有钒酸钠溶液储罐和清洗液储罐，所述阳极室的出口分别连接有洗后液储罐和产品液储罐，所述清洗液储罐、阳极室和洗后液储罐形成回路。
优选地，所述阴极室的入口连接有阴极电解液储罐，所述阴极室的出口连接有阴极溶液储罐。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法及其用途，在清洗时无需将隔膜和电极取出，能够在钒酸钠膜电解过程连续、稳定运行的前提下，有效清除吸附于隔膜表面以及阳极电极上的聚合态多钒酸钠污染物。此外，本发明提供的清洗方法全程无废水废液产生，实现了对隔膜和阳极电极的清洁化清洗处理。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗系统装置的结构示意图。
其中，1-阳极室；2-阴极室；3-隔膜；4-钒酸钠溶液储罐；5-清洗液储罐；6-洗后液储罐；7-产品液储罐；8-阴极电解液储罐；9-阴极溶液储罐。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于清洗钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的系统装置，如图1所示，所述系统装置包括电解槽，所述电解槽包括阳极室1、阴极室2以及位于所述阳极室1和所述阴极室2之间的隔膜3，所述阳极室1的入口分别连接有钒酸钠溶液储罐4和清洗液储罐5，所述阳极室1的出口分别连接有洗后液储罐6和产品液储罐7，所述清洗液储罐5、阳极室1和洗后液储罐6形成回路。所述阴极室2的入口连接有阴极电解液储罐8，所述阴极室2的出口连接有阴极溶液储罐9。
实施例1
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为28g/L，钠浓度为41g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以杜邦N117阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀钌电极为阳极电极，镍电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在30℃的温度，1000A/m2的电流密度下进行60h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为40g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行20min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为28g/L，钠浓度为41g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为20g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到28g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例2
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为25g/L，钠浓度为40g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为40g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以旭硝子F8080阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀铂电极为阳极电极，不锈钢电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在40℃的温度，1400A/m2的电流密度下100h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为60g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行20min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为25g/L，钠浓度为40g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为40g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到25g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例3
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为23g/L，钠浓度为34g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为35g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以旭硝子F8090阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀铂电极为阳极电极，不锈钢电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在30℃的温度，2000A/m2的电流密度下140h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为50g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行50min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为23g/L，钠浓度为34g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为35g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到23g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例4
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为30g/L，钠浓度为45g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为40g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以旭硝子F8080阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀钌电极为阳极电极，碳钢电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在50℃的温度，800A/m2的电流密度下110h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为55g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行30min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为30g/L，钠浓度为45g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为40g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到30g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例5
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为26g/L，钠浓度为39g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为51g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以杜邦N117阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀铂电极为阳极电极，镍电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在40℃的温度，1500A/m2的电流密度下160h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为60g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行10min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为26g/L，钠浓度为39g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为51g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到26g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例6
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为27g/L，钠浓度为49g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为35g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以旭硝子F8080阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀钌电极为阳极电极，碳钢电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在28℃的温度，1300A/m2的电流密度下200h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为60g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行20min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为27g/L，钠浓度为49g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为35g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到27g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例7
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为1g/L，钠浓度为1g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为2g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以旭硝子F8080阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀钌电极为阳极电极，碳钢电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在25℃的温度，100A/m2的电流密度下1h的循环膜电解；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为120g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行2min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为1g/L，钠浓度为1g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为2g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到1g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例8
本实施例提供了一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，基于上述具体实施方式中的系统装置，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为28g/L，钠浓度为80g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液注入阳极室1，以浓度为90g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液注入阴极室2，以旭硝子F8080阳离子交换膜作为隔膜3，以钛镀钌电极为阳极电极，碳钢电极为阴极电极，测试并记录初始开路电位，随后在80℃的温度，2500A/m2的电流密度下200h的循环膜电解
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为60g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行20min的清洗后得到洗后液，转出洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)将钒浓度为28g/L，钠浓度为80g/L的钒酸钠溶液重新注入阳极室1，将浓度为90g/L的氢氧化钠溶液重新注入阴极室2，测试并记录清洗后的开路电位；
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到28g/L后，将洗后液用于补充消耗的钒酸钠溶液。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中用去离子水替换氢氧化钠溶液作为清洗液，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中用浓度为0.01mol/L的稀盐酸替换氢氧化钠溶液作为清洗液，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，省去步骤(2)，即省去膜电解结束后的清洗步骤，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中将浓度为30g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行清洗，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中将浓度为160g/L的氢氧化钠溶液注入阳极室1对隔膜3和阳极电极进行清洗，其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例1-10和对比例1-3测得的初始开路电位和清洗后的开路电位见表1：
表1
Figure BDA0003387590980000161
由表1的数据可得：
(1)实施例1-8中经氢氧化钠溶液清洗后，膜电解体系的开路电位与初始开路电位基本相同，说明采用本发明提供的清洗方法能够在钒酸钠膜电解过程连续、稳定运行的前提下，有效清除吸附于隔膜3表面以及阳极电极上的聚合态多钒酸钠污染物。
(2)实施例9和10中经氢氧化钠溶液清洗后，膜电解体系的开路电位与明显高于初始开路电位，这是由于实施例9中采用去离子水替换氢氧化钠溶液作为清洗液，实施例10中采用稀盐酸替换氢氧化钠溶液作为清洗液。其中，去离子水只能洗去部分污染物，而稀盐酸不仅不能去除污染物，还会促进多钒酸钠聚合物生成，加剧隔膜3污染以及电极污染。
(3)对比例1中膜电解后的开路电位远高于初始开路电位，这是由于不清洗电解系统会导致电解电压升高，能耗增大。对比例2和对比例3中中经氢氧化钠溶液清洗后，膜电解体系的开路电位与明显高于初始开路电位，这是由于对比例2中氢氧化钠清洗液的浓度过低，对比例3中氢氧化钠清洗液的浓度过高。当清洗液浓度过低时，聚合态钒酸根无法迅速解聚，清洗后仍有少量吸附于隔膜3和阳极电极表面，导致隔膜3与阳极电极表面污染物清洗不彻底；当清洗液浓度过高时，黏度过高，不利于污染物的迅速溶解，清洗效果不佳。由此说明，需要将氢氧化钠清洗液的浓度控制在合适的范围内，确保对隔膜3和阳极电极的清洗效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法包括：
以钒酸钠溶液作为阳极电解液进行至少一次膜电解后，将清洗液注入阳极室对隔膜和阳极电极进行清洗得到洗后液，所述洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用。
2.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法还包括：
所述洗后液中的钒浓度达到标准值后，用以补充消耗的所述钒酸钠溶液；
优选地，所述洗后液中钒浓度达到的标准值为1～30g/L。
3.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其特征在于，所述清洗液为氢氧化钠；
优选地，所述清洗液的浓度为40～120g/L；
优选地，所述清洗的时间为2～50min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的清洗方法，其特征在于，所述钒酸钠溶液的制备过程包括：
钒原料经碳酸钠焙烧后水浸得到所述钒酸钠溶液，或采用氢氧化钠直接浸出得到所述钒酸钠溶液；
优选地，所述钒原料包括钒渣、石煤或钒钛磁铁矿中的任意一种；
优选地，所述钒酸钠溶液中钒元素浓度为1～30g/L；
优选地，所述钒酸钠溶液中钠元素浓度为1～80g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的清洗方法，其特征在于，所述膜电解的阴极电解液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述膜电解结束后得到阴极溶液，所述阴极溶液用以补充消耗的所述清洗液；
优选地，所述阴极电解液的浓度为2～90g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的清洗方法，其特征在于，所述隔膜为阳离子交换膜；
优选地，所述阳离子交换膜包括杜邦N117阳离子交换膜、旭硝子F8090阳离子交换膜或旭硝子F8080阳离子交换膜中的任意一种；
优选地，所述膜电解使用的阳极电极包括钛镀铂电极、钛镀钌电极或钛镀二氧化铅电极中的任意一种；
优选地，所述使用的阴极电极包括镍电极、不锈钢电极或碳钢电极中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的清洗方法，其特征在于，所述膜电解的温度为25～80℃；
优选地，所述膜电解的电流密度为100～2500A/m2；
优选地，单次所述膜电解的时间为1～15h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法包括：
(1)以钒浓度为1～30g/L，钠浓度为1～80g/L的钒酸钠溶液作为阳极电解液，以浓度为2～90g/L的氢氧化钠溶液作为阴极电解液，在25～80℃的温度，100～2500A/m2的电流密度下进行至少一次膜电解，单次膜电解的时间为1～15h；
(2)膜电解结束后，将得到的阳极溶液转出，随后将浓度为40～120g/L的清洗液注入阳极室对隔膜和阳极电极进行2～50min的清洗后得到洗后液，洗后液作为下一次清洗的清洗液循环利用，膜电解得到的阴极溶液回收至清洗过程；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)，直至步骤(2)得到的洗后液中钒浓度达到1～30g/L的标准值后，将洗后液返回至钒酸钠溶液中，作为阳极电解液使用。
9.一种用于完成权利要求1-8任一项所述的钒酸钠膜电解体系中隔膜和阳极电极的清洗方法的系统装置，其特征在于，所述系统装置包括电解槽，所述电解槽包括阳极室、阴极室以及位于所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜，所述阳极室的入口分别连接有钒酸钠溶液储罐和清洗液储罐，所述阳极室的出口分别连接有洗后液储罐和产品液储罐，所述清洗液储罐、阳极室和洗后液储罐形成回路。
10.根据权利要求9所述的系统装置，其特征在于，所述阴极室的入口连接有阴极电解液储罐，所述阴极室的出口连接有阴极溶液储罐。
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