CN109023399B - 电解铜箔用钛阳极的再生处理液及其制备方法以及钛阳极的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解铜箔用钛阳极的再生处理液及其制备方法以及钛阳极的再生方法，该再生液中包括乙酸的碱金属盐、乙酸铵和表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP‑10)组成。其中乙酸的碱金属盐浓度为30‑100g/L，乙酸铵的浓度为50‑150g/L，表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP‑10)的浓度为0.01‑0.5g/L。本发明的钛阳极再生方法为，将钛阳极板用去离子水洗净后，放置在再生液中，在20‑60℃的条件下，在超声波振动的条件下浸泡10‑60分钟。本发明操作简单，再生的钛阳极板可恢复到原有的表面状态，再生的钛阳极板可以完全满足锂离子电池用电解铜箔的需求，也可满足印制线路板用电解铜箔的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔用钛阳极的再生技术，特别涉及一种电解铜箔用钛阳极的再生处理液及其制备方法以及钛阳极的再生方法。
背景技术
目前的电解铜箔生产工艺中，由于阴、阳极的电流负载比其它的电解工业大，其中阳极电流密度可达到100A/dm2，反应条件比较苛刻。由于电解制造铜箔是在酸性体系中进行，阳极析出氧气，因此目前该工艺所用阳极一般使用耐腐蚀性及电催化性能优异的析氧型钛基铱-钽氧化物涂层阳极(Ti/IrO2+Ta2O5)。在电解过程中，阳极表面慢慢被一层致密的结垢层覆盖，造成槽电压升高、电耗增加及电解析出铜箔的均匀度不够、产品合格率降低等不良影响。
结垢的成分被认为主要是PbO2和PbSO4。其产生的理由为，铅主要来源于生箔制造工艺流程，此过程是将铜料、硫酸和纯水等置于溶铜槽中溶解，形成电解液，因此电解液中不可避免地引入了Pb2+。在电解过程中，电解液不断循环，Pb2+不断地在阳极表面氧化成Pb4 +，慢慢累积，并以PbO2形式析出，附着在阳极表面。停电时，由于电极体系极化方向倒转，阳极表面的PbO2被还原为不导电的PbSO4。导致阳极表面慢慢地被PbO2和PbSO4覆盖，并牢牢地粘附在阳极表面，形成一层致密的结垢层。
结垢层的存在使得阳极导电性能变差，槽电压升高，电耗增加，同时结垢层使得阳极电位分布不均匀，电解生产出来的铜箔均匀度不够，产品合格率降低。另外，被结垢覆盖的区域导电不良，造成未被覆盖区域的电流密度相对增加，阳极电位增强，加快了该区域涂层的钝化失效。因此，在铜箔生产工艺中，需定期拆卸阳极，清除其表面的结垢，才能使得生产稳定和电解有效地进行。
清除阳极结垢常用的方法有机械去除法、酸煮法和碱煮法等。机械去除法即通过机械外力、利用锋利的工具将结垢直接从阳极板上剥离开来。该法去除结垢不干净，且极易刮到阳极基体，破坏铱-钽氧化物涂层。酸煮法和碱煮法均在高温下处理结垢层，操作环境恶劣，由于酸或碱的使用，易于导致环境污染，结垢去除效率低，同时强酸或强碱也会腐蚀铱-钽氧化物涂层，对阳极造成很大损坏。一种去除电解铜箔用钛阳极表面结垢的方法(CN104120460A)公开了一种先使用NaCl+CaCl2溶液浸泡后，再用还原剂Na2SO3溶液处理的方法，但是该处理方法也存在着危害铱-钽氧化物涂层问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单易行，且对电解铜箔用钛阳极再生效果优良的再生处理液，通过该再生处理液的处理，可以有效、快速地去除钛阳极表面的结垢层，使钛阳极获得再生，且不破坏钛阳极基体及其表面的涂层。
为了达成上述目的，本发明的再生处理液包括乙酸的碱金属盐、乙酸铵和表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)。对于再生处理液中的乙酸的碱金属盐可选用，乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾等，从成本考虑选用乙酸钠最为合适。乙酸钠的浓度过低，起不到去除结垢的效果，浓度若过高，乙酸钠易于从溶液中析出，不但增加成本，而且对后续的洗涤带来影响，其浓度范围可控制在30-100g/L。对于再生液中乙酸铵的浓度而言，乙酸铵的浓度过大，容易造成对钛阳极氧化物涂层的腐蚀，浓度过低，则起不到去除结垢的效果，再生液中乙酸铵的浓度范围为50-150g/L。再生液中的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)浓度的最佳范围是0.01-0.5g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度过低，再生液对钛阳极的表面润湿作用下降，去除结垢的能力变弱，反之浓度过高，容易在钛阳极板上形成残留，难于清洗。
上述电解铜箔用钛阳极的再生处理液的制备方法，包括如下步骤：
分别制备乙酸的碱金属盐的水溶液、乙酸铵的水溶液及壬基酚聚氧乙烯醚的水溶液；然后在搅拌条件下将乙酸的碱金属盐的水溶液加入到乙酸铵的水溶液，再向其中加入壬基酚聚氧乙烯醚的水溶液，并加水调节浓度，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液。
采用上述再生处理液使电解铜箔用钛阳极再生的方法为，将钛阳极用去离子水洗涤后，放置在再生处理液中，在20-60℃的条件下，在超声波振动的条件下浸泡10-60分钟。本发明的电解铜箔用钛阳极的再生处理方法，与目前的清除阳极结垢常用的方法相比，具有操作简单，且能快速清除结垢层，又不破坏钛基体及其表面涂层。经再生处理后的钛阳极可恢复到原有的表面状态，再生的钛阳极可以完全满足锂离子电池用电解铜箔的需求，也可满足印制线路板用电解铜箔的需求。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的再生处理液对电解铜箔用钛阳极的再生方法。以下实施例中均选用以钛基铱-钽氧化物为涂层的电解铜箔用钛阳极(也称钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极)，但本发明并不局限于钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极。为了有效地说明钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极再生后的效果，从0.5V以5mV/s的速度扫到2.0V，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，尺寸为2×6cm的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板为工作电极，通过测量在1mol/L H2SO4溶液中的析氧电位进行评价。经测定，新的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板，即未经使用过的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板，其析氧电位为1.23V，使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的析氧电位约为1.40-1.42V。
实施例1：
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为30g/L，乙酸铵的浓度为50g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.01g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置在温度为60℃的所制得的再生处理液中，在超声波振动条件下浸泡60分钟后，即可除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
实施例2
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为50g/L，乙酸铵的浓度为100g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.05g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置在温度为50℃的所制得的再生处理液中，在超声波振动条件下浸泡45分钟后，即可除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
实施例3
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为75g/L，乙酸铵的浓度为150g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.1g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置在温度为45℃所制得的再生液中，在超声波振动条件下浸泡30分钟后，即可除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
实施例4
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为100g/L，乙酸铵的浓度为150g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.3g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置在温度为50℃的所制得的再生处理液中，在超声波振动条件下浸泡10分钟后，即可除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
实施例5
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为100g/L，乙酸铵的浓度为150g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.5g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置在温度为20℃的所制得的再生处理液中，在超声波振动条件下浸泡20分钟后，即除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
对比实施例1
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为10g/L，乙酸铵的浓度为50g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.1g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置于60℃所制得的再生处理液中，在超声波振动条件下浸泡30分钟后，即可除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
对比实施例2
将乙酸钠缓慢溶解于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入乙酸铵的水溶液，再加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的水溶液，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液，再生处理液中乙酸钠的浓度为30g/L，乙酸铵的浓度为20g/L，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的浓度为0.1g/L。将使用过的且表面生成有结垢层的钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板用去离子水清洗后，放置于60℃所制得的再生处理液中，在超声波振动的条件下浸泡30分钟后，即可除去钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板表面的结垢层，完成对钛基铱-钽氧化物涂层钛阳极板的再生处理，再生处理前后钛阳极板的析氧电位结果列于表1中。
表1再生液处理前后的钛阳极析氧电位
通过表1中的结果可知，基于再生处理液处理后的钛阳极，所获得的析氧电位与新的钛阳极析氧电位非常接近，可以证明通过本发明的再生处理液处理的钛阳极可以恢复到新的钛阳极水平。
Claims (4)
1.一种电解铜箔用钛阳极的再生处理液，其特征在于：所述再生处理液由乙酸的碱金属盐、乙酸铵、表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和水组成，其中乙酸的碱金属盐浓度为30-100g/L；再生处理液中的所述乙酸铵的浓度为50-150g/L；再生处理液中的所述表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.01-0.5g/L。
2.根据权利要求l所述的电解铜箔用钛阳极的再生处理液，其特征在于：所述乙酸的碱金属盐为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾中的任意一种，或任意两种或两种以上的任意比例的混合物。
3.如权利要求1或2中任一项所述的电解铜箔用钛阳极的再生处理液的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
首先分别制备乙酸的碱金属盐的水溶液、乙酸铵的水溶液及壬基酚聚氧乙烯醚的水溶液；然后在搅拌条件下将乙酸的碱金属盐的水溶液加入到乙酸铵的水溶液，再向其中加入壬基酚聚氧乙烯醚的水溶液，并加水调节浓度，经搅拌充分混合均匀后，制得电解铜箔用钛阳极的再生处理液。
4.一种电解铜箔用钛阳极的再生方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：将所述钛阳极用去离子水清洗后，放置在温度为20-60℃的如权利要求1或2中任一项所述的再生处理液中，并在超声波振动的条件下浸泡10-60分钟。
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