CN104962977A

CN104962977A - 一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法

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Publication number: CN104962977A
Application number: CN201510296208.7A
Authority: CN
Inventors: 范莹莹; 陈阵; 郭忠诚; 余强; 李学龙; 谭宁; 晁恒
Original assignee: KUNMING HENDERA SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Kunming University of Science and Technology
Current assignee: KUNMING HENDERA SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN104962977B

Abstract

一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，该方法是将棒状双金属基体进行表面活化处理后，在棒状双金属基体上采用脉冲电流法制备导电聚苯胺膜(PAN)中间层，然后用阳极氧化的方法制备掺杂微米颗粒WO₃的PAN/PbO₂-WO₃惰性复合阳极材料。本发明方法制备的阳极材料用于电化学降解有机废水时，电催化活性优良，对有机废水降解彻底，耐腐蚀性强，使用寿命长。

Description

一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及金属阳极材料制备技术领域，尤其是用于有机废水处理的金属阳极材料的制备方法。

背景技术

电催化氧化法处理废水属于高级氧化技术，其设备简单，无二次污染，易于与其他方法相结合。电催化氧化法的核心技术是阳极材料的选择，好的阳极材料应具有导电性好、电催化活性高、耐腐蚀、性能稳定的特点。常见的电极主要是不溶性金属氧化物电极，如SnO₂、PbO₂、Sb₂O₃、RuO₂、IrO₂、MnO₂等。其中PbO₂电极由于氧化性强，导电性好，电催化活性高，特别是具有较高的析氧过电位，而在电化学催化降解有机污染物方面有着广阔的应用前景。但传统PbO₂电极存在与基体结合力差、制备困难、机械强度低且耐腐蚀性较差等缺点。

常用的改进方法是对PbO₂电极进行改性，目前研究较多的主要集中在对基体、中间层、表面活性层三方面的选择与优化：

1、基体

PbO₂电极基体材料一般是钛、铂等金属。铂基体虽然综合性能良好，但由于本身价格昂贵，难以大规模使用。钛基体电极与传统石墨电极、铅基合金电极等比较，具有耐腐蚀，重量轻，导电性高等优点，但由于钛易钝化，导致导电性能降低，而且电极表层易脱落,寿命短，价格昂贵等因素，难以大规模生产和使用。

2、中间层

在基体上镀制贵金属，如金、铂、钯、银等为中间层，能够使电极的导电性提高并增强β-PbO₂镀层与基体的结合力，但价格因素限制了它们的应用。为了降低成本，也有研究者使用其他氧化物为中间层，如锡锑氧化物、锰的氧化物等，但存在制备工艺复杂，制备时间长，且电极使用寿命较短等缺点。

3、表面活性层

β-PbO₂表面活性层的改性主要是镀制β-PbO₂时，在镀液中加入少量添加剂来实现的。添加剂的种类包括各种离子、金属氧化物微粒、稀土和表面活性物质等。通过改性可以减小镀层内应力，提高与基体结合力，使电极表面晶粒细化，结晶更均匀，有更好的耐腐蚀性能，提高电极催化活性。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，以获得电催化活性优良、对有机废水降解彻底、耐腐蚀性强、使用寿命长的阳极材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：

（1）将棒状双金属基体进行打磨抛光，使用化学除油剂去除油脂，清洗后将其浸入重量百分比浓度为10%-20%的草酸溶液中煮沸1-2小时活化，清洗后备用；

（2）将步骤（1）处理过的棒状双金属基体置于充氮除氧后的电解液中，采用脉冲电流法在基体上制备一层导电聚苯胺膜PAN，具体为采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.1-0.5A/dm²，正向占空比为30%-50%，负向占空比为10%-20%，电解5-10分钟，制得聚苯胺膜，取出清洗备用；其中电解液配方为：苯胺10-30g/L，硝酸30-100 g/L，混合后搅拌均匀；

（3）将经步骤（2）制备了聚苯胺膜的棒状双金属基材置于摩尔浓度为0.5-1mol/L的硫酸溶液中煮沸活化20-50分钟，然后将其置于电镀液中，在50-80℃，阳极电流密度为1-4A/dm²、机械搅拌120-200r/min的条件下电镀1-2小时，制备导电基PAN/PbO₂- WO₃复合镀层，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得棒状双金属基PAN/PbO₂- WO₃复合阳极材料；其中电镀液配方为：硝酸铅170-250g/L，氟化钠0.3-0.6 g/L，硝酸铜15-25 g/L，三氧化钨10-30 g/L，非离子表面活性剂0.1-1g/L，混合后，经超声波分散10-30分钟即得。

本发明所述棒状双金属基体是指采用棒状双金属如钛包铝或钛包铜作为基体材料。所述三氧化钨为微米颗粒，粒径为10-20μm。所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。所述化学除油剂为碱性除油剂，由磷酸三钠30-60g/L和硅酸钠10-20g/L混合而成。

采用双脉冲技术和阳极氧化复合电镀技术制备了含聚苯胺中间层的掺杂微米三氧化钨（WO₃）颗粒的导电基PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料，即掺杂钨氧化物的二氧化铅惰性复合阳极材料。复合阳极材料表面的PAN/PbO₂- WO₃复合镀层呈灰黑色，结晶致密平整，聚苯胺中间层厚度为2-5μm，与基体结合紧密，表面二氧化铅镀层厚度为100-200μm。与纯二氧化铅镀层相比，由于三氧化钨和非离子表面活性剂的加入，使电极表面活性层致密平整，结晶颗粒细致，颗粒分布均匀，比表面积增大，电极的电催化活性高，综合电化学性能得到较大提升。本发明制备得到的复合阳极材料与传统的PbO₂电极相比，其含聚苯胺中间层，能有效保护金属基体不致钝化，改善电极的导电性，提高电极的耐腐蚀性；表面活性层由于三氧化钨和非离子表面活性剂的加入而致密平整，结晶颗粒细致，有效增大了电极的比表面积，增强电极的电催化活性。采用本发明制备的复合阳极材料处理有机废水时，可使有机污染物快速氧化降解，与传统的PbO₂电极相比，可提高电流效率10-20%，显著降低了电耗。同时，聚苯胺中间层保护电极基底，可有效增强电极的耐腐蚀性，延长了电极的使用寿命。采用棒状双金属材料做基体，一方面可增加基体的导电性，另一方面基体质轻，价廉，可有效降低成本，在有效提高阳极材料的电化学综合性能的同时，也大幅降低了电极的制备成本。将本发明制备的阳极材料用作处理印染、医药、化工等行业排放的有机废水时，能使污染物迅速氧化降解，具有较高的电流效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：

（1）选用棒状钛包铝材料作为基体并进行前处理：将棒状钛包铝基材打磨抛光后浸入碱性除油剂中，在50℃下除油处理1分钟，经自来水清洗后再将其置于重量百分比浓度为20%的草酸溶液中煮沸2小时，取出自来水清洗后待用；所述碱性除油剂是由磷酸三钠30g/L和硅酸钠15g/L混合而成；

（2）制备导电聚苯胺膜(PAN)中间层：将处理过的棒状钛包铝基体置于充氮气30min的电解液中，采用双脉冲电源，以处理过的棒状钛包铝基体为阳极，不锈钢为阴极，控制平均电流密度为0.2A/dm²，正向占空比为30%，负向占空比为10%，电解5分钟，在基体上制得一层聚苯胺膜，即聚苯胺膜中间层，也称PAN中间层，取出清洗备用；其中电解液配方为：苯胺20g/L，硝酸30g/L，混合后搅拌均匀即可；

（3）制备PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料：将含PAN中间层的棒状钛包铝基材置于摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸活化30分钟，然后将其置于电镀液中，在50℃，阳极电流密度为2A/dm²、机械搅拌120r/min的条件下电镀1小时，制备导电基PAN/PbO₂- WO₃复合镀层，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得棒状双金属基PAN/PbO₂- WO₃复合阳极材料；电镀液配方：硝酸铅190 g/L，氟化钠0.5 g/L，硝酸铜15 g/L，粒径为10μm的三氧化钨10 g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5 g/L，混合后，经超声波分散30分钟即得。

本实施例获得的棒状双金属基PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为2μm，镀层厚度为120μm，表层W含量为2.2%。

将制备的阳极材料用于初始浓度为10mg/L的结晶紫模拟印染废水的降解，在以5g/L Na₂SO₄为支持电解质，电流密度为30mA/cm²，磁力搅拌的电解条件下降解40分钟，结晶紫的去除率达到99.2%，电流效率达25%，与传统PbO₂电极相比结晶紫去除率提高了15%，电流效率提高10%。

实施例2：棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：

(1)基体采用棒状钛包铜材料，基体材料前处理：将棒状钛包铜基材打磨抛光后浸入碱性除油剂中,在50℃下处理3分钟进行除油，再用自来水清洗后将其置于重量百分比浓度为15%草酸溶液中煮沸2小时，取出用自来水清洗后待用；所述碱性除油剂是由磷酸三钠40g/L和硅酸钠20g/L混合而成；

（2）制备导电聚苯胺膜(PAN)中间层：将处理过的棒状钛包铜基体置于充氮气30min的电解液中，采用双脉冲电源，以处理过的棒状钛包铜基体为阳极，不锈钢为阴极，控制平均电流密度为0.4A/dm²，正向占空比为40%，负向占空比为15%，电解8分钟，在基体上制得一层聚苯胺膜，即聚苯胺膜(PAN)中间层，取出清洗备用；其中电解液配方为：苯胺30g/L，硝酸30g/L，混合后搅拌均匀即可；

（3）制备PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料：将含PAN中间层的棒状钛包铜基材置于摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中煮沸活化20分钟，然后将其置于电镀液中，在50℃，阳极电流密度为1.5A/dm²、机械搅拌150r/min的条件下电镀1.5小时，制备导电基PAN/PbO₂- WO₃复合镀层，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得棒状双金属基PAN/PbO₂- WO₃复合阳极材料；其中电镀液配方：硝酸铅200 g/L、氟化钠0.5 g/L、硝酸铜20 g/L、粒径为10μm的三氧化钨15 g/L，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.3 g/L，混合后，经超声波分散20分钟即得。

本方法获得的棒状双金属基PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为3μm，镀层厚度为150μm，表层W含量为2.4%。

将制备的电极材料用于初始浓度为10mg/L的结晶紫模拟印染废水的降解，在以5g/L Na₂SO₄为支持电解质，电流密度为30mA/cm²，磁力搅拌的电解条件下降解40分钟，结晶紫的去除率达到99.5%，电流效率达23%，与传统PbO₂电极相比结晶紫去除率提高了15.2%，电流效率提高9.5%。

实施例3: 棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：

（1）基体采用棒状钛包铝材料，基体材料前处理：将棒状钛包铝基材打磨抛光后浸入碱性除油剂中，在50℃下处理2分钟进行除油，自来水清洗后将其置于重量百分比浓度为20%的草酸溶液中煮沸1.5小时，取出自来水清洗后待用；碱性除油剂由磷酸三钠60g/L和硅酸钠10g/L混合而成；

（2）制备导电聚苯胺膜(PAN)中间层：将处理过的棒状钛包铝基体置于充氮气30min的电解液中，采用双脉冲电源，以处理过的基体为阳极，不锈钢为阴极，控制平均电流密度为0.3A/dm²，正向占空比为50%，负向占空比为20%，电解10分钟，在基体上制得聚苯胺膜（PAN）中间层，取出清洗备用；其中电解液配方为：苯胺20g/L，硝酸40g/L，混合后搅拌均匀即可；

（3）制备PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料：将含PAN中间层的棒状钛包铝基材置于摩尔浓度0.8mol/L的硫酸溶液中煮沸活化50分钟，然后将其置于电镀液中，在50℃，阳极电流密度为2A/dm²、机械搅拌150r/min的条件下电镀1小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得本发明所述的棒状双金属基复合阳极材料；其中电镀液配方为：硝酸铅230 g/L，氟化钠0.5 g/L，硝酸铜25 g/L，粒径为10μm的三氧化钨20 g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚0.6 g/L，混合后，经超声波分散10分钟即可。

本方法获得的棒状双金属基PAN/PbO₂-WO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为5μm，镀层厚度为140μm，表层W含量为2.5%。

将制备的电极材料用于初始浓度为10mg/L的结晶紫模拟印染废水的降解，在以5g/L Na₂SO₄为支持电解质，电流密度为30mA/cm²，磁力搅拌的电解条件下降解40分钟，结晶紫的去除率达到99.8%，电流效率达25%，与传统PbO₂电极相比结晶紫去除率提高了15.4%，电流效率提高10%。

Claims

1.一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：（1）将棒状双金属基体进行打磨抛光，使用化学除油剂去除油脂，清洗后将其浸入重量百分比浓度为10%-20%的草酸溶液中煮沸1-2小时活化，清洗后备用；

2.根据权利要求1所述一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述棒状双金属基体是指采用棒状双金属如钛包铝或钛包铜作为基体材料。

3.根据权利要求1所述一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨为微米颗粒，粒径为10-20μm。

4.根据权利要求1所述一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述化学除油剂为碱性除油剂，由磷酸三钠30-60g/L和硅酸钠10-20g/L混合而成。