CN117535670A - 一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，包括：将失效钛阳极板放入柠檬酸、过氧化氢和柠檬酸钠的第一混合溶液中进行清洗，将失效钛阳极表面的不同铅化合物全部转化为柠檬酸铅；然后用高压水枪冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板A；将失效钛阳极板A进行高温烧结，把柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，自然冷却后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；将失效钛阳极板B放入硝酸和过氧化氢的第二混合溶液中进行浸洗，把失效钛阳极板B表面残留的铅化合物全部溶解，之后用高压水枪冲洗，得到清除垢层后的钛阳极板；具有适用性强、去除效率高、垢层清洗彻底、不破环涂层的优点。
Description
技术领域
本发明属于垢层去除技术领域，特别涉及一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法。
背景技术
电解铜箔的生产是在硫酸和硫酸铜的酸性条件下进行，阳极上发生氧析出反应，由于目前电解铜箔生产工艺条件较为苛刻，如大电流密度、高添加剂含量，高硫酸浓度等，其它电极材料均不能完全胜任电解铜箔生产工艺的要求，因此工业使用的是催化活性和耐腐蚀性较好的铱钽氧化物涂层阳极(Ti/IrO2-Ta2O5电极)。但是在实际工况生产中，因原料中含有微量的杂质会伴随着熔铜过程进入电解液系统，并经过长期富集，在电解过程中会逐渐沉积在钛阳极表面，形成结垢层，造成槽电压上升、能耗增加及电解铜箔幅宽方向厚度均匀性差、产品合格率低等不良影响。
结垢层主要是PbSO4、PbO2和碱式硫酸铅的复合铅化合物，对阳极有一定的保护作用，会延长电极的寿命，但随着电解的持续进行，阳极表面的铅化合物垢层甚至会达到毫米级，严重时会引起阳极表面电力线分布不均和阳极表面局部区域贵金属溶蚀过快，导致生箔不达标，阳极被提前判定失效，但因铅化合物垢层导致被判定失效的阳极仍具有良好的电催化性能，并未失效。因此，在铜箔生产工艺中，定期清除钛电极表面铅化合物垢层，才能使得电解铜箔的生产稳定、有效地进行。
公开号为CN109112605A的专利申请文件公开了一种电解铜箔用钛基铱-钽氧化物涂层阳极的再生处理液及再生方法，该再生液由胆碱的卤化物、氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮-K30的水溶液所组成，胆碱的卤化物的浓度为100-600g/L，氯化铵的浓度为20～120g L-1，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮-K30的浓度为0.01-0.5g L-1，将钛基铱-钽氧化物涂层阳极板用去离子水洗净后，放置在再生液中，在30～60℃的条件下，在超声波振动的条件下浸泡20～60分钟，由于复合铅化合物垢层成分复杂，含有不同价态铅化合物，如PbSO4、PbO2和碱式硫酸铅，且三者比例不稳定，该除垢液成分对不同铅化合物垢层的溶解能力存在差异，导致垢层去除不干净，除垢效率较低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出了一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，通过柠檬酸体系将铅化合物垢层中的高价化合物还原，形成单一相的低价化合物，再利用高温烧结，在烧结过程中体积收缩与膨胀，使大部分垢层脱落，最后通过强酸将铅化合物残留溶解，具有适用性强、去除效率高、垢层清洗彻底、不破环涂层的优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板放入柠檬酸、过氧化氢和柠檬酸钠的第一混合溶液中进行清洗，将失效钛阳极表面的不同铅化合物全部转化为柠檬酸铅；然后用高压水枪冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1得到的失效钛阳极板A进行高温烧结，把柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，自然冷却后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤3：将步骤2得到的失效钛阳极板B放入硝酸和过氧化氢的第二混合溶液中进行浸洗，把失效钛阳极板B表面残留的铅化合物全部溶解；之后用高压水枪冲洗，得到清除垢层后的钛阳极板。
所述步骤1中，第一混合溶液中柠檬酸的浓度为20～500g L-1，过氧化氢质量浓度为0.5～10％，柠檬酸钠的浓度为5～100g L-1。
所述步骤1中，清洗方式选用超声清洗，功率为100～2000Hz，时间为10～120min。
所述步骤2中，利用高温马弗炉高温烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～120min。
所述步骤3中，第二混合溶液中硝酸浓度为3～500g L-1，过氧化氢质量浓度为1～10％。
所述步骤3中，浸洗时间为5～120min。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明使用可溶性柠檬酸及柠檬酸钠将不同价态铅化合物全部转化为柠檬酸铅，再采用高温烧结的方式将柠檬酸铅转化为氧化铅使其脱落，最后通过硝酸水溶液将阳极板表面残留的氧化铅全部转化为可溶性硝酸铅，使阳极铅垢层清洗效率大幅度提高，垢层无残留，具有反应温和、反应时间短、工艺简单、成本低等优点，适合大面积工业化推广应用。
附图说明
图1是清洗前和清洗后的失效钛阳极板对比照，其中，图1(a)为清洗前失效钛阳极板的照片；图1(b)为经过步骤1处理后的失效钛阳极板A照片；图1(c)为经过步骤1和步骤2处理后的失效钛阳极板B照片；图1(d)为经过本方法清洗后的失效钛阳极板照片。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述地实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部地实施例。
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板放入柠檬酸、过氧化氢和柠檬酸钠的第一混合溶液中进行清洗，第一混合溶液中柠檬酸的浓度为20～500g L-1，过氧化氢质量浓度为0.5～10％，柠檬酸钠的浓度为5～100g L-1，清洗方式选用超声清洗，功率为100～2000Hz，时间为10～120min，将失效钛阳极表面的不同铅化合物全部转化为柠檬酸铅；然后用高压水枪冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1得到的失效钛阳极板A利用高温马弗炉高温烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～120min，把柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，自然冷却后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤2的主要目的是通过高温烧结，将柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，因柠檬酸铅和氧化铅的体积密度相差较大，通过在热氧化过程中因物相转化引起垢层的体积收缩与膨胀，使其大部分垢层脱落。
步骤3：将步骤2得到的失效钛阳极板B放入硝酸和过氧化氢的第二混合溶液中进行浸洗，第二混合溶液中硝酸浓度为3～500g L-1，过氧化氢质量浓度为1～10％，浸洗时间为5～120min，把失效钛阳极板B表面残留的铅化合物全部溶解，之后用高压水枪冲洗，得到清除垢层后的钛阳极板。
下面结合具体实施例进一步说明：
实施例1
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的去除方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有100g L-1柠檬酸、50g L-1柠檬酸钠和质量浓度5％过氧化氢混合溶液中超声清洗20min，超声功率为2000Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于450℃高温马弗炉中进行高温烧结30min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤2的主要目的是通过高温烧结，将柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，因柠檬酸铅和氧化铅的体积密度相差较大，通过在热氧化过程中因物相转化引起垢层的体积收缩与膨胀，使其大部分垢层脱落；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入100g L-1硝酸和质量浓度5％过氧化氢混合溶液中浸洗20min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
实施例2
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的去除方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有20g L-1柠檬酸、100g L-1柠檬酸钠和质量浓度10％过氧化氢混合溶液中超声清洗120min，超声功率为1000Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于500℃高温马弗炉中进行高温烧结5min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤2的主要目的是通过高温烧结，将柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2。因柠檬酸铅和氧化铅的体积密度相差较大，通过在热氧化过程中因物相转化引起垢层的体积收缩与膨胀，使其大部分垢层脱落；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入10g L-1硝酸和质量浓度10％过氧化氢混合溶液中浸洗120min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
实施例3
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的去除方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有500g L-1柠檬酸、5g L-1柠檬酸钠和质量浓度0.5％过氧化氢混合溶液中超声清洗10min，超声功率为1500Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于300℃高温马弗炉中进行高温烧结120min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤2的主要目的是通过高温烧结，将柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，因柠檬酸铅和氧化铅的体积密度相差较大，通过在热氧化过程中因物相转化引起垢层的体积收缩与膨胀，使其大部分垢层脱落；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入400g L-1硝酸和质量浓度1％过氧化氢混合溶液中浸洗50min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
实施例4
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的去除方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有500g L-1柠檬酸、5g L-1柠檬酸钠和质量浓度0.5％过氧化氢混合溶液中超声清洗10min，超声功率为1500Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于300℃高温马弗炉中进行高温烧结60min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤2的主要目的是通过高温烧结，将柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，因柠檬酸铅和氧化铅的体积密度相差较大，通过在热氧化过程中因物相转化引起垢层的体积收缩与膨胀，使其大部分垢层脱落；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入400g L-1硝酸和质量浓度1％过氧化氢混合溶液中浸洗50min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
实施例5
一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的去除方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有400g L-1柠檬酸、75g L-1柠檬酸钠和质量浓度8％过氧化氢混合溶液中超声清洗90min，超声功率为100Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极A置于450℃高温马弗炉中进行高温烧结70min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤2的主要目的是通过高温烧结，将柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2。因柠檬酸铅和氧化铅的体积密度相差较大，通过在热氧化过程中因物相转化引起垢层的体积收缩与膨胀，使其大部分垢层脱落；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入500g L-1硝酸和质量浓度7％过氧化氢混合溶液中浸洗5min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
对比例1
步骤1：将要清洗的失效钛阳极板，用质量浓度为50％的磷酸二氢钾和80℃的水溶液浸泡，持续浸泡2小时后取出，用0.05MPa水压的纯水冲洗表面；
步骤2：称取100g草酸，加入量取好的120mL四氯甲烷中，搅拌互溶后，加入500mL纯水搅拌，再依次加入50g聚乙二醇、80g十二烷基硫酸钠，150mL络合剂A，用纯水定容至1升，搅拌溶解；
步骤3：用百洁布和步骤2得到的溶液擦洗钛阳极板表面，使结垢与所述清洗用添加剂充分反应，用纯水将钛阳极板冲洗干净，放入质量浓度为10％的硫酸中活化6小时，再用纯水冲洗干净并晾干。
如图1所示，为实施例1的处理效果图：从图1(a)可以看出，失效钛阳极板在处理前表面附着有大量的褐色铅化合物垢层；在经过步骤1柠檬酸体系处理后，如图(b)所示，褐色铅化合物已转变成白色，生成了柠檬酸铅，在经过步骤2处理后表面垢层颜色变深，且部分垢层脱落，最后通过步骤3处理后，如图(d)所示，表面残留的铅化合物垢层被完全溶解，垢层处理干净，涂层完好，说明该方法具有适用性强、去除效率高、垢层清洗彻底、不破环涂层等优点。
经上述实例1、实例2、实例3、实施例4、实施例5及对比例1清洗前后的钛阳极板，用于生产的6um规格锂电铜箔，用电子称称取面密度极差值及除垢时间效率数据表如下：
综上所述，与现有技术相比，本发明能更加快速有效的清洗电解槽钛阳极板上的结垢，实施例2的综合清洗时间在实施例中时间最长，为245min，但也远低于对比例1的480min；生产出的电解铜箔面密度极差值更小，实施例5的面密度极差最大为0.36g/m2，低于对比例1中的面密度极差0.5g/m2，本发明除垢效率较高，进一步提高了钛阳极的使用寿命，降低了生产成本。
Claims (10)
1.一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板放入柠檬酸、过氧化氢和柠檬酸钠的第一混合溶液中进行清洗，将失效钛阳极表面的不同铅化合物全部转化为柠檬酸铅；然后用高压水枪冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1得到的失效钛阳极板A进行高温烧结，把柠檬酸铅全部转化为纳米级PbO和PbO2，自然冷却后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤3：将步骤2得到的失效钛阳极板B放入硝酸和过氧化氢的第二混合溶液中进行浸洗，把失效钛阳极板B表面残留的铅化合物全部溶解；之后用高压水枪冲洗，得到清除垢层后的钛阳极板。
2.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，所述步骤1中，第一混合溶液中柠檬酸的浓度为20～500g L-1，过氧化氢质量浓度为0.5～10％，柠檬酸钠的浓度为5～100g L-1。
3.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，所述步骤1中，清洗方式选用超声清洗，功率为100～2000Hz，时间为10～120min。
4.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，所述步骤2中，利用高温马弗炉高温烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～120min。
5.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，所述步骤3中，第二混合溶液中硝酸浓度为3～500g L-1，过氧化氢质量浓度为1～10％。
6.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，所述步骤3中，浸洗时间为5～120min。
7.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有100g L-1柠檬酸、50g L-1柠檬酸钠和质量浓度5％过氧化氢混合溶液中超声清洗20min，超声功率为2000Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于450℃高温马弗炉中进行高温烧结30min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入100g L-1硝酸和质量浓度5％过氧化氢混合溶液中浸洗20min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
8.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有20g L-1柠檬酸、100g L-1柠檬酸钠和质量浓度10％过氧化氢混合溶液中超声清洗120min，超声功率为1000Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于500℃高温马弗炉中进行高温烧结5min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入10g L-1硝酸和质量浓度10％过氧化氢混合溶液中浸洗120min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
9.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有500g L-1柠檬酸、5g L-1柠檬酸钠和质量浓度0.5％过氧化氢混合溶液中超声清洗10min，超声功率为1500Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于300℃高温马弗炉中进行高温烧结120min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入400g L-1硝酸和质量浓度1％过氧化氢混合溶液中浸洗50min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
10.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将失效钛阳极板置于含有500g L-1柠檬酸、5g L-1柠檬酸钠和质量浓度0.5％过氧化氢混合溶液中超声清洗10min，超声功率为1500Hz，用高压水枪冲洗后，晾干备用，得失效钛阳极板A；
步骤2：将步骤1处理的钛阳极板A置于300℃高温马弗炉中进行高温烧结120min后，自然降温后用水冲洗，晾干备用，得失效钛阳极板B；
步骤3：将步骤2处理的钛阳极板B放入400g L-1硝酸和质量浓度1％过氧化氢混合溶液中浸洗50min后，高压水枪冲洗后得到清除垢层后的钛阳极板。
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