CN117564016A - 一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解铜箔用Ti/IrO2‑Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，将表面覆盖垢层的Ti/IrO2‑Ta2O5阳极放入高锰酸钾和金属螯合剂的第一混合水溶液中，进行加热浸洗，之后用高压水枪冲洗，得浸洗后的Ti/IrO2‑Ta2O5阳极A，将得到的浸洗Ti/IrO2‑Ta2O5阳极A放入第二混合水溶液中，超声浸洗，之后用高压水枪清洗，得浸洗后的Ti/IrO2‑Ta2O5阳极B，将得到的浸洗后的Ti/IrO2‑Ta2O5阳极B放入水槽中超声浸洗，自然晾干，得清洗后的Ti/IrO2‑Ta2O5阳极；本发明通过采用强氧化性高锰酸钾和金属螯合剂将复合铅化合物垢层中的低价氧化物全部转化为单一的高价铅化合物，再通过有机酸将高价铅化合物溶解下来，因此具有垢层去除干净方法简单、适用性强、清洗效率高、危险性低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及垢层清洗技术领域，具体涉及一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法。
背景技术
Ti/IrO2-Ta2O5电极因具有良好的电催化活性和优异的电化学耐久性，在电解铜箔行业被广泛应用。但在电解铜箔生产中，电解液中通常会通过原料引入一定量的Pb、Sn、Sb及As等杂质离子，这些杂质离子在电解过程中会逐渐沉积在阳极板表面生产金属硫酸盐和金属氧化物，其最主要成分为PbSO4和PbO2。结垢层的产生会使阳极导电性变差，槽电压升高，且垢层的不均匀沉积还会影响阳极的电力线分布，导致生箔不均匀。因此，在阳极使用过程中需定期拆装阳极板进行表面除垢处理，才能实现电解铜箔生产的高质量生产。
目前，清洗Ti/IrO2-Ta2O5电极表面垢层常用的方法有机械去除法、酸法及碱法等。机械去除法是通过外力将垢层从电极表面剥离下来，但是存在垢层去除不干净、基板划伤严重等问题；酸法和碱法处理垢层也存在酸碱会腐蚀电极基材和氧化物涂层及操作环境恶劣导致阳极寿命短等问题。
公开号为[CN114990531A]的专利申请，公开了“一种电解铜箔用钛阳极的清洗及再生修复方法”，步骤如下：对失效阳极进行表面冲洗；将失效钛阳极放入由碱和渗透剂组成的混合水溶液中进行恒温超声清洗；将失效钛阳极放入热的稀硫酸中进行浸洗，浸洗之后冲洗干净，自然晾干，得到失效钛阳极；将失效钛阳极放入模拟实验槽进行静镀，结合XRF测试结果进行阳极失效方式判定；对失效钛阳极表面进行重涂或加涂修复；由于该技术在除垢过程中采用强酸强碱作为除垢溶剂，在除垢过程中对钛基材腐蚀量大，且强酸强碱操作危险性较大。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，通过采用强氧化性高锰酸钾和金属螯合剂将复合铅化合物垢层中的低价氧化物全部转化为单一的高价铅化合物，再通过有机酸将高价铅化合物溶解下来，因此具有垢层去除干净方法简单、适用性强、清洗效率高、危险性低的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入高锰酸钾和金属螯合剂的第一混合水溶液中，进行加热浸洗，之后用高压水枪冲洗，得浸洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入第二混合水溶液中，超声浸洗，之后用高压水枪清洗，得浸洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入水槽中超声浸洗，自然晾干，得清洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极。
所述步骤1中，第一混合水溶液中高锰酸钾的浓度为1～200g L-1，金属螯合剂的浓度为5～100g L-1。
所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。
所述步骤1中的加热浸洗，时间为5～150min，加热温度为40～100℃。
所述步骤2中第二混合水溶液中羧乙基硫代丁二酸的浓度为5～100g L-1，过氧化氢的浓度为0.5～50g L-1，丁二酸的浓度为2～100g L-1，β-巯基丙酸的浓度为1～50g L-1。
所述步骤2中，超声浸洗时间为5～100min，频率为100～2000Hz。
所述步骤3中，超声浸洗时间为5～40min，频率为100～2000Hz。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
由于失效铜箔阳极表面垢层成分复杂，且单一除垢剂对不同价态垢层溶解去除能力存在差异，本发明首先采用高锰酸钾和金属螯合剂将复合垢层中的低价铅化合物转化为单一相高价态PbO2，再采用具有高分散和高净洗能力的有机酸和PbO2发生反应，将垢层快速溶解下来，本发明具有垢层去除干净、方法简单、适用性强、清洗效率高、操作危险性低的特点。
附图说明
图1是实施例1清洗前后失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观对比图，其中，图1(a)是清洗前的失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观图；图1(b)是步骤1处理失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观图；图1(c)是步骤1和步骤2处理失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作详细论述。
实施例1
一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入200g L-1高锰酸钾和5g L-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中，加热至40℃浸洗5min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除化学药品残留，得到Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入5g L-1羧乙基硫代丁二酸、0.5g L-1过氧化氢、2g L-1丁二酸和1g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗100min，频率为100Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗去除残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入水槽中超声浸泡5min，频率为2000Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极。
实施例2
一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入200g L-1高锰酸钾和100g L-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中，加热至100℃浸洗150min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入100g L-1羧乙基硫代丁二酸、50g L-1过氧化氢、100g L-1丁二酸和50g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗5min，频率为1000Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡40min，频率为100Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B。
实施例3
一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入50g L-1高锰酸钾和30gL-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中进行，加热至80℃浸洗60min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入20g L-1羧乙基硫代丁二酸、15g L-1过氧化氢、20g L-1丁二酸和15g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗20min，频率为500Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡15min，频率为500Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的阳极。
实施例4
一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入100g L-1高锰酸钾和50gL-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中进行，加热至60℃浸洗80min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入50g L-1羧乙基硫代丁二酸、25g L-1过氧化氢、50g L-1丁二酸和25g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗50min，频率为1000Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡25min，频率为1000Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的阳极。
实施例5
一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入150g L-1高锰酸钾和80gL-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中进行，加热至70℃浸洗120min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入80g L-1羧乙基硫代丁二酸、40g L-1过氧化氢、80g L-1丁二酸和40g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗80min，频率为1500Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡30min，频率为1500Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的阳极。
参见图1，为实施例1的处理效果图，图1(a)是清洗前的失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观图，可以看出失效阳极表面覆盖有大量的褐色铅化合物垢层，呈褐色，如图1(b)是步骤1处理失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观图，在经过步骤1高锰酸钾和金属螯合剂清洗后，失效阳极表面铅化合物垢层由褐色转变成黑色，说明低价铅化合物向高价铅化合物垢层向PbO2的转化反应，且表面附着垢层显著减少，图(c)是步骤2处理失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极宏观图，可以看出，在经过步骤2处理后，阳极表面黑色垢层已全部消失，表面干净，说明该方法除垢效果良好。
对比例1
一种电解铜箔生产用钛阳极的清洗及再生修复方法，包括以下步骤：
步骤1：用高压水枪对失效钛阳极进行表面冲洗，得失效钛阳极A2；
步骤2：将失效钛阳极A2放入温度为45℃，由400gL-1的氢氧化钡、质量百分数为5％的双氧水和质量百分数为2％的十二烷基磺酸钠组成的混合水溶液中，使用超声波频率为10kW进行超声清洗1h后，用高压水枪冲洗干净，得到失效钛阳极B2；
步骤3：将失效钛阳极B2放入温度为50℃，浓度为5％的稀硫酸溶液中浸洗10min，浸洗之后用高压水枪冲洗，自然晾干，得到失效钛阳极C2；
步骤4：将失效钛阳极C2放入模拟实验槽，以失效钛阳极C2为阳极，以表面粗糙度为0.7um的抛光钛板为阴极，阴极和阳极的极距为15mm，电解铜箔用原液为电镀液，在1500Am-2电流密度下静镀15min，静镀结束后，阴极沉积铜无肉眼可见的不均匀现象，使用XRF镀层测厚铜箔厚度偏差为0.15um，阳极涂层厚度偏差为0.4um，说明阳极的失效方式为铅化合物不均匀沉积导致贵金属氧化物不均匀的溶蚀，得到失效钛阳极D2。
步骤5：将失效钛阳极D2用高压水枪清洗，烘干后对失效钛阳极D2表面厚度偏差较大区域进行加涂钌铱钽贵金属氧化物2次，弥补涂层厚度偏差(D小于等于0.3um)后，进行表面加涂修复，其中控制钌铱钽钛贵金属溶液中铱和钽的摩尔比为0.5:6:2.5:1，每次涂刷负载量为1.5gm-2，烧结温度为480℃，反复涂刷烧结4次后得再生钛阳极。
经上述实例1、实例2、实例3、实施例4、实施例5及对比例1清洗前后的钛阳极板，用于生产的6um规格锂电铜箔，用电子称称取面密度极差值及除垢时间效率数据表如下：
综上所述，与现有技术相比，本发明能更加有效的清洗电解槽钛阳极板上的结垢，相比对比例1，实施例1-5清洗修复后的阳极板生产出的电解铜箔面密度极差值更小，实施例3的面密度极差最大为0.42g/m2，均低于对比例1中的面密度极差0.5g/m2，说明实施例1-5具有更好的清洗效果，垢层去除干净，生箔品质较高。本发明除垢效果好，进一步提高了钛阳极的使用寿命，降低了生产成本。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入高锰酸钾和金属螯合剂的第一混合水溶液中，进行加热浸洗，之后用高压水枪冲洗，得浸洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入第二混合水溶液中，超声浸洗，之后用高压水枪清洗，得浸洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入水槽中超声浸洗，自然晾干，得清洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，所述步骤1中，第一混合水溶液中高锰酸钾的浓度为1～200gL-1，金属螯合剂的浓度为5～100g L-1。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，所述步骤1中的加热浸洗，时间为5～150min，加热温度为40～100℃。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，所述步骤2中第二混合水溶液中羧乙基硫代丁二酸的浓度为5～100g L-1，过氧化氢的浓度为0.5～50g L-1，丁二酸的浓度为2～100g L-1，β-巯基丙酸的浓度为1～50g L-1。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，所述步骤2中，超声浸洗时间为5～100min，频率为100～2000Hz。
7.根据权利要求1所述的电解铜箔用Ti/IrO2-Ta2O5阳极表面垢层的清洗方法，其特征在于，所述步骤3中，超声浸洗时间为5～40min，频率为100～2000Hz。
8.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入200g L-1高锰酸钾和100g L-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中，加热至100℃浸洗150min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入100g L-1羧乙基硫代丁二酸、50gL-1过氧化氢、100g L-1丁二酸和50g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗5min，频率为1000Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡40min，频率为100Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的Ti/IrO2-Ta2O5阳极B。
9.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入50g L-1高锰酸钾和30gL-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中进行，加热至80℃浸洗60min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入20g L-1羧乙基硫代丁二酸、15g L-1过氧化氢、20g L-1丁二酸和15g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗20min，频率为500Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡15min，频率为500Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的阳极。
10.根据权利要求1所述的一种电解铜箔用钛阳极表面铅化合物垢层的快速去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将表面覆盖垢层的Ti/IrO2-Ta2O5阳极放入100g L-1高锰酸钾和50gL-1乙二胺四乙酸(EDTA)的混合水溶液中进行，加热至60℃浸洗80min，将低价态铅化合物全部转化为PbO2，之后用高压水枪冲洗去除表面残留，得失效Ti/IrO2-Ta2O5阳极A；
步骤2：将步骤1得到的清洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极A放入50g L-1羧乙基硫代丁二酸、25g L-1过氧化氢、50g L-1丁二酸和25g L-1β-巯基丙酸的混合水溶液中超声浸洗50min，频率为1000Hz，将阳极表面转化的PbO2快速溶解下来，之后用高压水枪清洗阳极板表面残留，得Ti/IrO2-Ta2O5阳极B；
步骤3：将步骤2得到的浸洗Ti/IrO2-Ta2O5阳极B放入自来水槽中超声浸泡25min，频率为1000Hz，取出后，自然晾干，得清洗后的阳极。
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