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Verfahren zur Herstellung eines Elekirodetl-Membran-
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Verbundsystems Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
Verbundsystemen aus einer Kationenaustauscher-Membran und mindestens einer Elektrode,
insbesondere solcher Systeme, die für die Elektrolyse wäßriger Alkalihalogenid-Lösungen
einsetzbar sind.
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Die Verwendung von Ionenaustauscher-Membranen bei der Alkalichlorid-ElekDrolyse
zur erstellung von Chlor, Alkalilauge und'Wasserstoff als Ersatz für die üblicherweise
verwendeten hsbestdiaphragmen ist seit längerem bekannt.
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(F.Bergsma, Chem.Weekbl. 48 (1952) 361. J.Billiter, Die technische
Elektrolyse der Nichtmetalle, Springer Verlag, Wien 1954).
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Die zunächst herstellbaren Membranen, z.B. auf Polystyrolbasis mit
Carboxyl- oder Sulfonylgruppen wurden jedoch durch die korrosiven Elektrolytprodukte
(Chlor und Alkalilauge) stark angegriffen. -Erst mit der Entwicklung perfluorierter
Ionenaustauscher-Membranen, die zunächst für Brennstoffzellen vorgeschlagen wurden
(GB-PS 1 184 321), nahm das Membranverfahren der Alkalichlorid-Elektrolyse an Bedeutung
zu. Der Aufbau der Membrane, geeignete Zellen zum Einsatz dieser Membranen, der
Betrieb dieser Zellen und deren technischer Einsatz sind an anderer Stelle beschrieben
worden. (D.Bergner, Chemiker-Ztg. 101 (1977) 433).
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Bei den ersten Membranzellen hatten Anode und die Kathode einer Elektrolysezelle
einen Abstand von 2 - 10 mm. Später wurden Anordnungen entwickelt, bei denen im
Gegensatz dazu Elektroden und Membran eine Einheit bilden. Man spricht in diesen
Fall von einem Festkörperelektrolyt-System (olid electrolyte"), oder abgckürzt von
einem SPE-System, wobei es sich um ein Verbundsystem aus Elektrode(n) ut1d Membra
handelt.
Derartige SPE-Anordnun gen fanden Anwendung in Erennstoffzellen (Fuel Cells and
Fuel Batteries, Chäp. 14, H.A. Liebhafsky u. E.J. Cairns (Herausg.), Verlag John
Wiley & Sons, New York, 1968) und in Elektrolysezellen (W.A. Titterington u.
J.F. Austin, Abstract 233, S. 576, The Electrochemical Society Extended Abstracts,
Fall Meeting, New York, 13. - 17. Oktober 1974). Insbesondere bei der Wasserelektrolyse
zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff wurden diese SPE-Zellen zunächst eingesetzt.
Die Anwendung der SPE-Technologie wurde dann auf die Elektrolyse von Salzsäure (DE-OS
28 44 499) und Alkalichlorid-Lösungen (DE-OS 28 44 496) übertragen.
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Im wesentlichen bestehen SPE-Zellen aus einer Anolytkammer, einer
Katholytkammer und, zwischen die Kammern eingedichtet, der SPE-Anordnung. Auf mindestens
einer Fläche der Kationenaustauscher-Membran ist ein elektrisch leitfähiges Elektrodenmaterial
aufgebracht. Die Vorteile einer SPE-Zelle lassen sich, laut DE-OS 28 44 495, zumindest
teilweise auch dann erreichen, wenn nur einc Seite der lonenaustauscher-Membran
mit der zugehörigen Elektrode ein Verbundsystem bildet. Eine solche Zelle nennt
man eine Hybrid-Zclle.
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Es ist jedoch bevorzugt, wenn beide Seiten der Membran mit Elektrodenmaterial
beschichtet sind. Solche Systeme sind z.B. i der DE-OS 28 44 499 beschrieben. Beim
Einsatz der SPE-Anordnung zur Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen ist es erwünscht,
daß die Uberspanllullg zur Abscheidung von gasförmigem Chlor möglichst gering ist.
In diesem Fall wird man daher für die Anode ein geeignetes elektrokatalytisches
Elektrodenmaterial, beispielsweise TiO2/RuO2 verwenden. Ähnliches gilt für die Abscheidung
von Wasserstoff an der Kathode oder die Abscheidung anderer Gase.
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Als Kationenaustausch-Mcmbrall<?rl werden fluoricrt Polymere mit
sauren Gruppen (Sulfonsaure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Resten) verwendet.
Bevorzugt sind perfluorierte
Polymere mit diesen sauren Gruppen.
Handelsprodukte sind z.B. (R)Nafion (DuPont) mit Sulfonsäure oder Sulfonamid-(;ruppcn
od(r ( )P'1emlion (Asahi Glass) mit Carbonsäure-oder Carbonsäurealkylester-Gruppen,
die vom Anwender in die freie Carbonsäure- oder Carboxylat-Form überführt werden
müssen.
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Die Stromzuführung zu den Elektrokatalysatoren, die das Material der
Anode und Kathode der Elektrolysezelle darstellen und an denen die Gasentwicklung
stattfindet, erfolgt durch angepreßte Metallnetze, durchbrochene Metallplatten,
Streckmetallplatten oder durch andere gasdurchläßige, elektrisch leitfähige Stoffe.
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Die Vorteile des Elektroden-Membran-Verbundsystems bestehen darin,
daß der ohmsche Widerstand zwischen den Elektroden weder durch den Widerstand der
flüssigen Elektrolyte noch durch den Widerstand der Gasblasen erhöht wird, da sich
im Gegensatz zu den herkömmlichen Membranzellen zwischen den Elektroden nur der
Festpolymer-Elektrolyt befindet. Wenn die Elektroden der SPE-Anordnung aus elektrochemisch
besonders aktiven Stoffen bestehen, lassen sich auch die Uberspannungen auf der
Anoden- und auf'der Kathodenseite äußerst gering halten. Insgesamt äußern sich die
Vorteile elner SPE-Zelle damit in einer geringeren Zellenspannung gegenüber den
gebräuchlichen Membran-Zellen, d.h. in niedrigerem Energieverbrauch. Selbstverständlich
erreicht man mit einer Hybrid-Zelle, bei der nur eine Elektrode mit der Membran
verbunden ist, nur eine kleinere Spannungserniedrigung.
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Als Elektrodenmaterialen können für SPE-Zellen praktisch alle Stoffe
verwendet werden, die auch in konventionellen Elektrolyse-Zellen eingesetzt werden,
um die Elektrolyseprodukte abzuscheiden. Zusätzlich können aber in SPE-Systemen
auch noch solche Elektrodenmaterialien verwendet werden, deren Abscheidung und feste
Haftung auf einem elektrisch Ic!itfahiien Substrat (ioiipicl: Titankcrn einer Anode)
schwierig
ist (Beispiel: nicht-stöchiornetrisches Natriumplatinat).
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Die iu SPE-Systemen benutzten elektrokatalytisch aktiven Stoffe sind
aus der Patentliteratur bekannt. In der DE-OS 28 44 496 werden für Chlorelektroden
Rutheniumoxid oder Iridiumoxid zusammen mit Oxiden von Ventilmetallen wie z.B.
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Titan, Tantal, Niob und für Wasserstoffelektroden fein zerteilte Metalle
wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt oder Nickel, Spinelle oder reduzierte
Platingruppenmetalloxide, wie Platin-Iridiumoxid, Platin-Rutheniumoxid oder Graphit
und Kombinationen dieser Materialien genantlt.
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Außer den Platinmetallen und den Platinmetalloxiden können auch platinmetallbaltige
Verbindungen wie MPd304 (M = Na, Ca, Sr, Cd), MXPt304 (mit X zwischen 0 und 1 und
M' = Na Li, K, Cu, Ag) oder Pb2Ru2O7 oder Co2RuO4 eingesetzt werden. Die verwendeten
Stoffe müssen zu Ihrer Verarbeitung in Form feiner Pulver, d.h. mit einer Korngröße
von unter 0,1 mm vorliegen.
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Die eigentliche SPE-Anordnung also das Verbundsystem aus Anodenschicht,
Kathodenschicht und Kationetlaustauscher-Membran läßt sich nach folgenden bekannten
Verfahren herstellen: Nach einem Verfahren wird der pulverisierte Elektrokatalysator,
z.B. Graphitpulver, mit etwa 20 Gew.-% Polytetrafluoroethylen-Teilchen (z.B. (R)Teflon
T-30 der Firma E.I.
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DuPont de Nemours & Co.), vermischt und zu einer Folie zusammengesintert.
Durch Anwendung von Wärme und Druck wird diese Folie dann mit der Oberfläche der
lonenaustauscher-Membran verbunden.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein Bindemittel, d.h. ein Haftvermittler,
erforderlich ist, um den Elektrokatalysator auf der Ione!laustauscher-Membrarle
zu befestigen. Einmal erfordert die Herstellung der Elektrodenfolie
einen
zusätzlichen Verfahrensschritt. Zum zweiten besitzt die fluorpolymerhaltige und
damit antiadhäsiv wirkende Elektrodenfolie auf der Fluorpolymer-Ionenaustauscher-Membran
nur eine sehr geringe Haftfestigkeit. Schließlich bewirkt sowohl die schlechte Leitfähigkeit
der Polytetrafluorethylen-Schicht wie auch ihre hydrophoben Eigenschaftet die eine
Ablösung voii Gasblasen erschweren, den Aufbau eities ohmschen Widerstandes auf
der Oberfläche der Ionenaustauscher-Membran.
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Nach einem anderen Verfahren (DE-OS 28 21 271) wird die Beschichtung,
z.B. eine Nickelschicht, galvanisch auf die Oberfläche der Ionenausta-uscher-Membrall
aufgebracht. Dazu wird die Membran in eine Nickelsalzlösung eingetaucht und das
Nickel in metallischer Form unter verwendutlg einer anliegenden Kathode auf der
Membranoberfläche abgeschieden.
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An derart hergestellten Elektroden kann Wasserstoff oder Sauerstoff
erzeugt werden.
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Dieses galvanische Verfahren hat den Nachteil, daß die Ionenaustauscher-Membran
in ein Metallsalzbad eingelegt werden muß.'Es ist unvermeidbar, daß Reste des Metallsalzes
nach Beendigung der Elektrodenherstellung in der lonenaustauscher-Membran verbleiben.
Dadurch werden bei Anwendung votl alkalischem Elektrolyt bei der SPE-Elektrolyse
Ausfällunge des Hydroxids des verwendeten Metalls, also z.B..
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Nickelhydroxid, innerhalb der Membran auftreten. Bei der Untersuchung
der Alterungsvorgänge von lonenaustauscher-Membranen (vgl. Ch.J. Molnar u. M.M Dorio,
Effects of Brine Purity on Chlor-Alkali-Membrane Cell Performance, Vortrag, Society
of Chemical Industry, Electrochemical Technology Group, London 16. März 1978) wurde
festgestellt, daß solche Ausfällungen in der Membran zur Zerstörung der Membranstruktur
und damit zum Altern, d.h. zum Absinken der Stromausbeute mit zunehmender Elektrolysedauer
führen. Aus diesem Grund wird auch die Kochsalzlösung, die bei der Natrium-
chlorid-Elektrolyse
nach dem Membranverfahren verwendet wird, derart gereinigt, daß alle mit Lauge fällbaren
Metallsalze bis auf Gehalte unter 1 ppm entfernt werden. um einen Transport in die
Membran und eine Fällung dort zu vermeiden.
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Darüberhinaus lassen sich nach diesem Verfahren eine gallze Reihe
von Elektrodenmaterialien, z.B. Oxide und Mischoxide entweder gar nicht elektrolytisch
erzeugen oder nur schlecht haftend auf die Membran aufbringen.
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Es ist daher wünschenswert, das Elektrodenmaterial auf die Ionenaustauscher-Membran
ohne Bindemittel und ohne Verurreinigung der Membran durch Metallsalze aufzubringen.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines
SPE-Systems zu entwickeln, das die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren
nicht aufweist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundsystems aus
einer fluorhaltigen Kationenaustauscher-Membran und mindestens einer Elektrode für
die Elektrolyse wäßriger Lösungell gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
mall eine Membran verwendet, die plastisch oder thermoplastisch ist und aus einem
fluorhaltigen Copolymeren besteht, das sauer dissoziierende Gruppen oder Gruppen,
aus denen durch chemische Behandlung sauer dissoziierende Gruppen entstehen, enthält,
man ein Elektrodenmaterial in Pulverform auf mindestens eine Seite der Membran aufbringt,
mit dieser durch Anwendung von Druck, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erhitzen,
verbindet, und man gegebenenfalls anschließend die sauer dissoziierenden Gruppen
durch chemische Behandlung freisetzt.
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Das Verbinden des Elektrodenmaterials mit dem Membranmaterial geschieht
am besten durch Einpressen oder Einwalzen, unter Anwendung von D'' uck c,de 1 durch
Druck uricl Wärme.
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Die sauer dissozilerenden Gruppen sind Sulfonsäure-, Carbonsäure-,
Sulfonamid- und Phosphonsäure-Gruppell. Sie lassen sich gegebenenfalls freisetzen
aus Sulfonylchlorid-, Sulfonylfluorid-, Carbonsäurehalogenid- und Carbonsäurealkylester-Gruppen
durch Hydrolyse.
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Plastisch, bzw. thermoplastisch, sind im Fall von Sulfonsäure-Membranen
deren Vorstufe in der Membranherstellung (Sulfonylfluorid-Form) oder die Sulfochlorid-Form,
im Fall von Membranen mit Carbonsäure-Gruppen deren handelsübliche Lieferform mit
Carbonsäure-Alkylestergruppen. In diesen Fällen ist eine hydrolytische Nachbehandlung
des SPE-Svstem obligatorisch um die sauren Gruppen freizusetzen.
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Membranen in der Sulfonsäure-Form (Sulfonat-Form) lassen sich in die
plastische, bzw. thermoplastische Sulfonylchlorid-Form umwandeln durch Behandeln
mit Phosphorpentachlorid, insbesondere in Gegenwart von Phosphoroxichlorid.
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Dieses Verfahren ist in der DE-OS 26 30 584 beschrieben.
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Aus Membat0en mit freien Carbonsäuregruppen lassen sich plastische
Membranen erhalten durch Behandeln mit der Lösung einer Base eines Alkalimetalls
(insbesondere Lithium) oder eines Metalls der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des
Periodensystems oder eines Amins oder Ammoniak und nachfolgende Einwirkung eines
polaren organischen Lösungsmittels.
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Thermoplastische Membranen lassen sich erhalten aus Membranen mit
freien Sulfonsäuregruppen durch Behandeln mit einem tcrtiären Amin, einer quartären
Ammoniumbase oder Salzen dieser Verbindungen.
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Die elekt rokatalytisch aktiven Pulver werden nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Aufstreichen oder Verteilen mittels eines Siebes, auf die Membranoberfläche
aufgebracht und auf dieser gleichmäßig verteilt. Durch Einpreßen oder
Einwalzen,
gegebenenfalls durch Heißpressen, werden die Pulverteilchen in die Membranoberfläche
eingebunden. Dieser Vorgang des Aufbringens des Pulvers und das Einpressen oder
Einwalzen unter Druck oder die Anwendung von Druck und Wärme kann erforderlichenfalls
mehrmals hintereinander ausgeführt werden. Dies kann beispielsweise notwendig werden,
wenn größere Mengen Elektrodenmaterial aufzubringen sind.
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Die Menge des Elektrodenmaterials im Verbund mit der ;-bran liegt
zwischen 1 und 30 g/m2, insbesondere zwischen 3 und 25 g/m2. Bei Edelmetallpulvern,
z.B. Platin, werden etwa 5 bis 15 g/m2, insbesondere 8 bis 12 g/m2 auf die Membran
aufgebracht. Die notwendige Menge des Elektrodenrnatrials hängt auch von der Feinverteilung
des Materials ab.
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Es ist bevorzugt, wenn der Raumdurchmesser des Pulvers unter 0,3 mm,
insbesondere unter 0,1 mm liegt. Von grobem Pulver wird mehr gebraucht als von sehr
feinem Pulver.
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Beim Einpressen der Pulverkörner ist darauf zu achten, daß weder Durchbrüche
durch die gesamte Schicht der Membran, noch Brücken der Elektrodenmaterialien von
der einen zur anderen Seite der Membran entstehen. Dadurch würde die Funktionsfähigkeit
der Ionenaustauseher-Membran entscheidend verschlechtert. Daher sollen auch die
gröbsten oanteile des Elektrodenmaterials noch kleiner sein als der Durchmesser
der zu beschichtenden Membran. Die optimalen Bedingungen für die Herstellung der
Verbundsysteme lassen sich durch einfache Versuche ermitteln, bei denen die Menge
des Pulvers, der Druck, die angewandte Temperatur und die Dauer der Druck- und Wärmeanwendung
variiert werden.
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Nach Zurücknahme des Preßdrucks und gegebenenfalls nach Abkühlen werden
die Ionenaustauscher-Membranen wenn nötig noch in die gebrauchsfertige Form überführt,
die im alle meinen das Alkalisalz darstellt. Dies geschieht durch Behandeln mit
Alkalilauge.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt einge-
setzt
perfluorierte Kationenaustauscher-Membranen mit Sulfonsäure und/oder Carboxylgruppen.
Die Herstellung solcher Polymere ist dem Fachmann bekannt. Beispielsweise läßt sich
ein Copolymerisat durch Sulfonsäuregruppen nach dem Stand der Technik aus Tetrafluoräthylen
und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther der Formel 2 = CF- - 0 - CF2 - (CF3)CF
-O CF2 CF2 - S02F herstellen, wobei die Austauscherform der Membran mit-freien Sulfonat-Gruppen
anschließend durch Behandlung mit Alkalilauge erhalten wird.
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Anstelle der Gruppe S02F könnte im Monomeren auch die Gruppe -COOR
vorhanden sein wobei R eine organische Gruppe bedeutet.
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Derartige Kationenaustauscher-Membranen sind im Handel verfügbar und
z.B. Gegenstand der DE-OS 28 17 344, 28 17 373 und 26 46 821. In der für die Elektrolyse
gebrauchsfertigen Form, in der das Copolymerisat vollständig durchpolymerisiert
ist, enthalten die Membranen SO3H- und/oder COOH-Gruppen. Sie sind in dieser Form
nicht thermoplastisch. Hicgegen sind die Membranen in der zwar völlig durchpolymerisierten
aber noch nicht hydrolysierten Form, in der also noch Sulfotlylhalogenid- oder Carbonsäurealkylester-Gruppen
vorliegen thermoplastisch. Wenn das Kationenaustauscher-Material bereits hydrolysiert
worden ist, so kann es häufig wieder in eine thermoplastische Form überführt werden.
Beispielsweise kann man eine an und für sich gebrauchsfertige, nicht-thermoplastische,
fluorhaltige Membran, die die austauschenden Gruppen S03H-, SO3Na-, oder NH2SO2-
enthält, gemäß DE-OS 24 37 161 durch Behandeln mit einem tertiären Amin, einer quartären
Ammoniumbase oder dem Salz des genanntell Amins oder der Base behandeln, um sie
in eine thermoplastische Form zu überführt. Sie enthalten dann als Kationen quartäre
Ammoniumionen oder Ionen der Form [HNR3]+, wobei R gleiche oder verschiedene organische
Reste bedeutet.
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Fluorierte Polymere mit einem hohen Gehalt an gebundenen stark sauren
Sulfonylgruppen (Sulfonsäuregruppen, Sulfonatgruppen, Sulfonamidgruppen) können
nach dem Verfahren der DE-PS 19 59 142 durch polare organische Lösungsmittel, wie
z.B. Dimethylacetamid aufgelöst werden. Bei Verwendung von wenig Lösungsmittel und
nur kurzer Einwirkungszeit kommt es nur zu einem Anlösen der Membranoberfläche,
die dadurch also plastisch wird. Durch Aufbringen des pulverförmigen Elektrodenrnaterials
auf die angelöste Oberliche, gegebenen is 1 s unter Einwirkung von Druck, ko es
zu einer festen Velbindung von Elektrode und Membran. Das polare Lösungsmittel kann
entfernt werden durch Trocknen oder Abspülen mit einem flüchtigen, nicht-lösenden
aber mischbaren Lösungsmittel.
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Neutralisierte Sulfonsäuren (Alkalisulfonat-Form) erfordern eine Behandlung
mit den Salzen der quartären Ammoniumbasen oder der tertiären Amine. Die quartären
AmmoniumbGsen haben die allgemeine Formel /R)N7Oi, die tertiären Amine die Formel
R3N, wobei R für gleiche oder verschieden org.-iniai h E Reste, insbesondere Alkyl-
und Arylgruppen steht. Bevorzugt sind Verbindungen die gleichzeitig Alkyl- und Arylgruppen
oder nur Alkylgruppen enthalten.
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Fluorhaltige Membranen die nach den genannten Methoden thermoplastisch
gemacht wurden, lassen sich erfindungsgemäß mit pulverförmigem Elektrodenmaterial
beschichten und mit diesem durch Einwirkung von Druck und erhöhter Temperatur verbinden.
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Fluorierte Polymere die Carboxylgruppen oder eine Carboxylestergruppe
enthalten, lassen sich nach dem Verfahren der DE-OS 29 05 457 auflösen. Dazu wird
das Polymere in ein Salz überführt, wobei das Kation ein Alkalimetallion oder ein
Ion der zweiten Haupt- oder Nebengruppen des Periodensystems oder das Ammoniumion
oder ein substituiertes Ammoniumion mi t mindestens einem an Stickstoff gebundenen
Wasserstoffatom sein soll. Hierzu diene Lösungen einer
Base eines
Alkalimetalls oder eines Metalls der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems
oder eines Amins oder von Ammoniak. Anschließend läßt man auf das nun löslich gewordene
Polymere ein hochpolares organisches Lösungsmittel einwirken. Demgemäß betrifft
eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
Verbundsystems aus einer fLuorierten Kationenaus-, tauscher-Membran das dadurch
gekennzeichnet ist, daß eine Membran bestehend aus einem fluorhaltigen Copolymeren,
das Carbonsäuregruppen enthält, die ganz oder teilweise neutralisiert sind und als
Kation Alkalimetalle oder Metalle der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems
oder ein Kation der Form [HNR3]+, wobei R gleiche oder verschiedene organische Reste
oder Wasserstoff bedeutet, an der Oberfläche mit einem hochpolaren-organischen Lösung
mittel angelöst wird, das Elektrodenmaterial in Pulverform auf die angelöste Oberfläche
aufgetragen und mit der Oberfläche durch Einwirkung von Druck verbunden wird. Bevorzugt
werden für diesen Zweck einwertige Kationen benutzt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen SPE-Systeme werden
bevorzugt für die Natriumchlorid-Elektrolyse eingesetzt. Sie können aber auch für
andere Zwecke, z.B.
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für die Elektrolyse von Kaliumchlorid- und Salzsäurelösungen oder
von Wasser verwendet werden, sofern nur geeignete Elektrodenmaterialien eingesetzt
werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung ter Erfindung.
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Beispiel 1 Platin(IV)-chlorid (58 Ge.- Platin) wurde nach G.
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Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Ferdinand
Enke Verlag Stuttgart, 1954, durch Zersetzen bei 6000C an Luft in Platinschwamm
überführt und in einem Achatmörser fein zerrieben.
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Eine wäßrige Lösung von 0,8 mol/l Butylammoniumhydroxid und 0,07 mol/l
Butylammoniumbromid wurde mit dem gleicllcn Volumen Methanol verdünnt. In diese
Lösung wurde ein quadratisches 100 cm2 großes Stück einer Nafion 110-Membran der
Fa. DuPont mit S03H-Gruppen 48 Stunden lang eingetaucht. Anschließend wurde die
Membran aus dem Bad entfernt und durch Abtupfen mit Filtrierpapier getrocknet.
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Die untere Druckplatte einer beheizbaren Presse wurde mit dem Platinschwamm
mit Hilfe eines Siebes mit 0,1 mm Masch,-enweite gleichmäßig dünn beschichtet. Auf
diese Platinschwammschicht wurde die behandelte Nafion 110 Membran gelegt. Danach
wurde ebenfalls mittels Durchstreichens durch das Sieb mit O, 1 mm Maschenweite
die obere Seite der Membran mit dem Platlnschwamm in einer gleiche mäßigen Schicht
versehen.
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Danach wurde die obere Druckplatte der beheizbaren Presse abgesenkt
und ein Druck von 4 kg/cm2 ausgeübt. Ueber 6 Minuten bei diesem Druck wurde bis
auf 2300C aufgeheizt und 1 Minute wurde der Druck bei 2300C gehalten. Danach wurde
die Presse entlastet und abgekühlt. Der Platinschwamm war von beiden Seiten in die
Membran eingepreßt worden.
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Nach Uberführung der Membran des so hergestellten Elektroden-Membran-Verbundsystems
in die Natriumform durch 12 Stunden Eintauchen in Natronlauge (12 % NaOH) wurde
dieses in eine SPE-Zelle eingebaut. Es handelt sich dabei
um eine
Zweikammer-Elektrolysezelle, die durch das Elektroden-Membranverbundsystem in eine
Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt wird. Der Anode des Verbundsystems wird
Strom zugeführt durch Anpressen einer ebenen Titanstreckmetallplatte, deren Oberfläche
mit einem platinierten Stromübergang versehen ist. Auf die Kathode des Verbundsystems
wird eine ebene Edelstahl-Streckmetallplatte als Stromzuführung aufgedrückt, so
daß das Elektroden-Membran-Verbundsystem fest zwischen den beiden als Stromzuführungen
dienenden Streckmetallen eingepreßt ist.
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Nach dem Füllen des Anodenraums der SPE-Zelle mit Natriumchloridsole
(310 g/l NACI) und des Kathodenraums mit Natronlauge (12 % NaO) wurde ein Elektrolysestrom
mit 2 einer Stromdichte von 3,0 kA/m eingestellt. Bei regelmäßiger Zufuhr von Sole
zum Anodenraum und Wasser zum Kathodenraum der Zelle wurde über 28 Stunden Chlor,
Wasserstoff und Natronlauge hergestellt. Bei einer Elektrolyttemperatur von 800C
betrug die Zellenspannung konstant 3,0 Volt.
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Beispiel 2 Ruthenium(III)-chloridhydrat (38 Gew.-% Ruthenium) wurde
bei 6000C an Luft unter Bildung von Ru02 zerssetzt.
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Rutheniumdioxid ist als geeignetes Anodenmaterial für die elektrolytische
Chlorentwicklung bekannt. Als Kathodenmaterial wurde handelsübliches Nickel-Pulver
mit 5 - 23 jum Korngröße verwendet.
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Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Nafion 110-Menbran in die
Butylammonium-Form überführt.
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Das Einpressen der Pulver in die Membranoberfläche wurde wie in ldeisl)i(L
L vorgenommen . ftl lerding wurden die Vorgänge des Aufbringens der Pulver auf die
untere Druckplatte der beheizbaren Presse und die obere Fläche
der
Membran und das Heißpressen selbst insgesamt zweimal durchgeführt, um mehr Elektrodenmaterial
in rl die Membranoberfläche einzubringen. Auch in diesem Fall 1 entstand n Elektrodcn-Membran-Verbundsytem
mit gut haftenden Elektroden.
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Das Verbundsystem enthielt ca. 12 mg/cm² RuO2 unc etwa die gleiche
Menge Nickel.
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Mit der erhaltenen Zelle wurde wie in Beispiel 1 eine NaCl-Elektrolyse
durchgeführt. Bei 3 KA/m2 Stromdichte wurden über 21 Stunden Chlor, Natronlauge
und Wasserstoff erzeugt, wobei eine Änderung der Eigenschaften des Elektroden-Membran-Verbundsystems
nicht beobachtet wurde.