DE2844499A1 - Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von halogen durch elektrolyse von halogenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von halogen durch elektrolyse von halogenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum
Herstellen hochreiner Halogene durch Elektrolyse wässriger Halogenwasserstoffe. Mehr im besonderen bezieht sich die
Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Chlor durch
Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure in einer Zelle mit einem festen Polymerelektrolyten und katalytischer Anode
und Kathode, die mit mindestens einer Oberfläche der Membran verbunden sind, um die Chlorwasserstoffsäure zu elektrolysieren.
Die Erfindung betrifft auch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Herstellung von Halogen durch Elektrolyse wässriger Halogenwasserstoffe,
wie Chlorwasserstoffsäure, hat beträchtliches
kommerzielles Interesse erzeugt, da als Nebenprodukt der Chlorierung organischer Verbindungen und anderer industrieller
Verfahren eine große Menge überschüssiger Chlorwasserstoff
säure anfällt. Der Bedarf an Chlorwasserstoffsäure hat mit der anfallenden Menge der relativ minderwertigen
Chlorwasserstoffsäure nicht Schritt gehalten. Das Verwerfen einer solchen Menge des Nebenproduktes HCl ergibt
beträchtliche Probleme hinsichtlich des Schutzes der ümge-
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~ 9 „
bung, da diese großen Mengen a,n Chlorwasserstoff säure so
verworfen werden messen, daß sie die Umgebung nicht verunreinigen.
Die direkte Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure
in Wasserlösung ist daher von großem Interesse für die Industrie, da dies ein Verfahren zum Verwerten großer Mengen
überschüssiger Chlorwasserstoffsäure gibt, während
gleichzeitig Chlor erhalten wird, für das ein großer und zunehmender Industriebedarf besteht.
Chlor ist bisher durch Elektrolyse wässriger Lösungen der Chlorwasserstoffsäure in Elektrolysezellen des Diaphragmatyps
hergestellt worden. In solchen Zellen sind feste Graphitelektroden mittels geeigneter Dichtungen voneinander
getrennt und die Räume zwischen den Elektroden werden mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung gefüllt und
durch ein perforiertes Diaphragma voneinander getrennt. Während der Elektrolyse wird Chlor an der Anode freigesetzt
und Wasserstoff an der Kathode, Die Betriebszellspannungen in solchen kommerziellen Elektrolysatoren liegen
jedoch beträchtlich oberhalb der theoretischen Spannung, bei der Chlor an der Anode und Wasserstoff an der
Kathode freigesetzt werden soll. Diese überspannung bei
den kommerziellen HCl-Elektrolysatoren ergibt sich hauptsächlich
auf Grund der Chlorüberspannung an der Graphitanode und der Wasserstoffüberspannung an der Graphitkathode,
sowie auf Grund des Spannungsabfalles in dem Diaphragma und dem Elektrolyten, Dies beeinflußt natürlich die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da die Betriebskosten in direkter Beziehung zur Zellspannung stehen. Versuche,
die Überspannungen auf vernünftige Werte zu verringern, erforderten den Betrieb bei geringen Stromdichten, was
wiederum die Kapitalkosten nachteilig beeinflußt. Versuche, die Zellspannung und die Betriebskosten zu verringern,
während man gleichzeitig bei vernünftigen Stromdichten
2 arbeitet, d.h, bei etwa 325 mA/cm oder mehr, erfordern
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r 10 π
einen Betrieb bei erhöhten Temperaturen von etwa 80° C oder mehr. Dies bringt wiederum viele zusätzliche Probleme
mit sich.
Da diese Systeme ein perforiertes Diaphragma benutzen, um die Anodenelektrolyt (nachfolgend kurz"Anolyt" genannt) und
die Kathodenelektrolyt (nachfolgend kurz "Katholyt" genannt) - Kammern zu trennen, wandert der an der Kathode
gebildete gasförmige Wasserstoff durch das Diaphragma zurück zur Anode, Dadurch enthält das dort gebildete Chlor
beträchtliche Mengen Wasserstoff und dies erfordert eine Gastrennung, um das erwünschte hochreine Chlor zu erhalten.
Es gibt bei den Systemen nach dem Stand der Technik auch das Problem der raschen Erschöpfung des Anolyten, der die
HCl-Konzentration vermindert und die Geschwindigkeit der Wasserelektrolyse und damit der Sauerstoffentwicklung erhöht. Die Sauerstoffentwicklung ist natürlich in großem
Maße nachteilig, da der Sauerstoff den Graphit angreift, was zu einer raschen Verschlechterung der Elektrode führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Halogen wie Chlor durch Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure in einer
Zelle hergestellt, die einen festen Polymerelektrolyten in Form einer Kationenaustauschermembran enthält, die in
der Zelle die Katholyt- und Anolytkammern voneinander trennt. Eine katalytische Elektrode wird mit mindestens
einer Oberfläche der Membran und vorzugsweise mit beiden
verbunden, um katalytische Anoden- und Kathodenelektroden zu schaffen, die sehr geringe Halogen- und Wasserstoffüberspannungen
aufweisen. Eine wässrige HCl-Lösung wird kontinuierlich in Berührung mit der Anode gebracht, an
der das Chlorid entladen wird, während die H -Ionen zur Kathode wandern und dort entladen werden. Die katalytischen
Elektroden haben die Form einer gebundenen Masse aus Fluorkohlenstoff (Polytetrafluoräthylen) - und Graphitteil-
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-li
Die graphithaltigen katalytischer! Elektroden weisen veiter
ein katalytisches Material auf, das mindestens ein reduziertes Platingruppenmetalloxid umfaßt, das durch Erhitzen des
reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle
sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium.
Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium.
Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid
usw., sein. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen oder Legierungen reduzierter Platingruppenmetalloxide
stabiler sind. Eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxici mit bis zu 25 % reduziertem Iridiumoxid und
vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% reduziertem Iridiumoxid hat sich als sehr stabil erwiesen« Graphit ist in einer Menge
von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 30 Gew·-
% vorhanden. Graphit hat eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine geringe Halogenüberspannung und ist beträchtlich
billiger als Platxngruppenmetalle, so daß die Schaffung einer beträchtlich billigeren und doch sehr wirksamen Halogen
entwickelnden Elektrode möglich ist.
Eines oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles (der Begriff "Ventilmetall" ist in der US-PS 3 948 451 definiert
und er bezeichnet eine Untergruppe von Ubergangsmetallen,
die z.B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfaßt. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung
und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen
in einer Elektrolytzelle, z,B. zur Herstellung von
Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial
benutzt zu werden), wie Titan, Tantal, Niob, Zirconium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram, können hinzugegeben
werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen rauhen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren.
Bis zu 50 Gewichts-% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 25 bis
50 Gew.-% liegt.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der
Figur 1 eine diagrammartige Darstellung einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt,
in der eine feste Polymerelektrolytmembran benutzt wird und
Figur 2 ist eine schematische Darstellung der Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden
Reaktionen.
Die in Figur 1 auseinandergezogen dargestellte Elektrolysezelle ist allgemein mit 10 bezeichnet und sie besteht aus
einer Kathodenkammer 11 und einer Anodenkammer 12, die
durch eine feste Polymerelektrolytmembran getrennt sind, wobei die Membran vorzugsweise eine hydratisierte selektive
Kationenmembran ist. Mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind katalytische mit Fluorkohlenstoff gebundene
Graphitelektroden allein oder gemischt mit thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden von Platingruppenmetallen verbunden, für die Rutheniumoxid RuO oder die
stabilisierten Reduzierten Oxide von Iridium, Rutheniumiridium, Rutheniumtitan, Rutheniumtantal oder Rutheniumtitaniridium
Beispiele sind. Die Kathode 14 ist mit einer Seite der Membran 13 verbunden und mit der gegenüberliegen-
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den Seite der Membran ist eine katalytische Anode verbunden.
DjLe Kathode ist eine mittels Teflon gebundene Masse katalytischer
Teilchen, die die gleichen sein können wie die des Anodenkatalysators, d.h. entweder Graphit allein oder
zusammen mit thermisch stabilisierten Teilchen reduzierter Oxide von Platingrupperanetallen mit oder ohne Ventilmetalle.
Alternativ können Platinschwarz und Mischungen und Legierungen thermisch stabilisierterj reduzierter Oxide von
Platin, Platiniridium, Platinruthenium, Platinnickel, Platinpalladium und Platingold benutzt werden, wenn die Säurekonzentration
auf der Kathodenseite auf Grund des Transportes von HCl durch die Membran zusammen mit den H -Ionen
recht gering ist und zwar 10 % oder weniger von der Anolytkonzentration,
Stromkollektoren in Form von Metallsieben oder porösen Folien, z.B. Graphit, mit den Bezugszahlen 15 und 16 werden
gegen die Elektroden gepreßt. Die ganze Einheit aus Membran und Elektrode wird zwischen den Gehäuseelementen 11 und
mittels der Dichtungen 17 und 18 fest gehalten. Die Dichtungen
können aus gefülltem Kautschuk bestehen, wie er unter der Handelsbezeichnung EPDM von der Irving Moore Company
(Cambridge, Mass.) vertrieben wird. Ein Elektrolyteinlaß 19, durch den wässrige Chlorwasserstoffsäure eingeführt
wird, steht mit der Anodenkammer 20 in Verbindung. Verbrauchter Elektrolyt und Chlorgas werden durch die Auslaßleitung
21 entfernt. Die Kathodenauslaßleitung 22 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um an der
Kathode entstandenes Wasserstoffgas aus der Kathodenkammer 11 zusammen mit irgendwelchem Wasser oder Chlorwasserstoff
säure zu entfernen, die über die Membran 13 gepumpt werden. Ein Energie führendes Kabel 23 wird in die Kathodenkammer
eingebracht und ein entsprechendes nicht darge-
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stelltes Kabel bringt man in die Anodenkammer ein. Die
Kabel verbinden die stromleitenden Siebe 15 und 16 mit
einer elektrischen Energiequelle,
Figur 2 illustriert diagrammartig die in verschiedenen Teilen der Zelle während der HCl-Elektrolyse stattfindenden
Reaktionen. Eine wässrige HCl-Lösung wird in die Änodenkammer eingebracht, die mittels der Kationenmembran 13
von der Kathodenkammer abgetrennt ist. Die gebundenen Graphitelektroden, die reduzierte Oxide von Ru, stabilisiert mit reduzierten Oxiden von Iridium oder Titan usw,
enthalten, sind, wie dargestellt, in die Oberflächen der Membran 13 eingepreßt. Die Stromkollektoren 15 und 16 sind
gegen die Oberfläche der katalytischen Elektroden gepreßt und jeweils mit dem negativen bzw, positiven Anschluß der
Energiequelle verbunden, um eine Elektrolysespannung über die Elektroden zu legen. Die in die Anodenkammer eingebrachte
Chlorwasserstoffsäure wird an der Anode 29 unter Bildung gasförmigen Chlors und von Wasserstoffionen H
elektrolysiert. Die H -Ionen werden durch die Membran 13 zur Kathode 14 zusammen mit etwas Wasser und Chlorwasserstoff
säure transportiert. Die Wasserstoffionen werden an
der Kathode 14, die ebenfalls mit der Oberfläche der Membran verbunden und in diese eingebettet ist, entladen. Die
Kathode 14 kann z,B, auch aus einem Fluorkohlenstoff-gebundenen
Graphit bestehen, der zusätzlich thermisch stabilisierte f reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen und
Ventilmetallen, z.B. Ru, Ir, Ti, Ta usw, enthält. Die Reaktionen
in verschiedenen Teilen der Zelle sind die folgenden:
Anodenreaktion: Meiabran-Transport: Kathodenreaktion:
Gesamtreaktion:
2 | Cl | (H2O | 2t + | 2e | (D |
2 | H+ | + 2e | ,HCl) | , | (2) |
2 | H+ | ~-^H | (3) | ||
2 | HC] | + Cl | 2 | (4) | |
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In dieser Anordnung sind die kcvtalytischen Stellen in den
Elektroden in direkter Berührung mit der Kationenmembran und den Ionen austauschenden Säureresten, die mit der PoIymerkette
verbunden sind, seien es Sulfonsäurereste-SO-, H χ
H„0 oder Carbonsäurereste-COO H χ H2O. Als Ergebnis erhält
man keinen erwähnenswerten Spannungsabfall in der Anolyt- oder Katholytkammer und dies ist einer der Hauptvorteile
der vorliegenden Erfindung. Da Chlor und Wasserstoff außerdem direkt an der Grenzfläche zwischen der jeweiligen Elektrode
und der Membran erzeugt werden, gibt es auch keinen Spannungsabfall auf Grund des sogenannten Bläscheneffektes,
der ein Gasmassentransportverlust ist. In den Systemen des Standes der Technik, in denen die Gasbildung zwischen der
katalytischen Elektrode und der Membran stattfindet, die im Abstand voneinander liegen, blockiert diese Gasschicht zumindest
teilweise den lonentransport zwischen der katalytischen Elektrode und der Membran und führt zu einem weiteren
Spannungsabfall.
Die Perfluorkohlenstoff (Polytetrafluoräthylen)-gebundene
Graphitelektrode enthält außerdem reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen, wie Ruthenium, Iridium, Rutheniumiridium
usw., um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Oxide des Rutheniums
sind stabilisiert, um eine wirksame langlebige Elektrode zu schaffen, die in Säuren stabil ist und eine sehr geringe
Chlorüberspannung aufweist. Die Stabilisierung erfolgt durch thermische Stabilisierung, d.h. durch Erhitzen
de.- reduzierten Rutheniumoxids auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich die reduzierten Oxide in
das reine Metall zu zersetzen beginnen. Die reduzierten Oxide werden vorzugsweise von 30 Minuten bis 6 Stunden
auf 350 bis 750° C erhitzt, wobei die bevorzugte thermische Stabilisierung durch Erhitzen der reduzierten Oxide
für eine Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 550 bis
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600° C stattfindet. Die Teflon-gebundene Graphitelektrode
mit den reduzierten Oxiden des Rutheniums kann weiter dadurch stabilisiert werden, daß man das Ruthenium mit thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden anderer Platingruppenmetalle,
wie IrO , im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Iridium, wobei 25 % bevorzugt ist, oder mit Palladium, Rhodium
usw. und auch mit reduzierten Oxiden von Titan TiO mit be-
vorzugten 25 bis 50 Gew.-% TiO oder reduzierten Oxiden von Tantal in einer Menge von 25 % oder mehr vermengt oder legiert.
Es wurde auch festgestellt, daß ternäre Legierungen reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru,
Ir, Ti)O oder Tantal sehr brauchbar sind zur Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären
Legierung enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 5 Gewichts-% des reduzierten Iridiumoxids und gleiche Prozentgehalte
(47,5 Gew.-%) der reduzierten Oxide von Ruthenium und des Ventilmetalles Titan. Für die reduzierten Oxide
Ruthenium und Titan beträgt die bevorzugte Menge 50 % Ruthenium und 50 Gewichts-% Titan. Titan hat den Vorteil, daß
es sehr viel billiger ist als Ruthenium oder Iridium. Andere Ventilmetalle, wie Niob, Zirconium oder Hafnium, können
leicht anstelle von Titan oder Tantal in der Elektrodenstruktur verwendet werden.
Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide des Rutheniums und Iridiums zusammen mit den reduzierten Oxiden
des Titans werden mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt. Diese Mischung wird dann weiter mit einer Graphit/Teflon-Mischung
zur Herstellung der Edelmetall-akti-
vierten Graphitstrukturen vermischt. Eine typische Edel-
metallmenge für die Anode ist 0,6 mg/cm der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 1 und 2
mg/cm2 liegt.
Die Kathode kann in ähnlicher Weise eine Mischung aus Teflon-gebundenem
Graphit mit den gleichen Legierungen oder
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Mischungen der reduzierten Oxide von Ruthenium, Iridium und Titan oder mit Ruthenium allein sein. Alternativ können
auch andere Edelmetalle, wie die reduzierten Oxide des Platins,
von Platiniridium oder Platinruthenium benutzt werden, da die Kathode nicht der hohen Chlorwasserstoffsäurekonzentration,
die Platin angreift und rasch auflöst, ausgesetzt ist wie die Anode, Die Hcl-Konzentration an der
Kathode ist normalerweise auf ein Zehntel der Konzentration im Anolyten verdünnt. Die Kathodenelektrode ist ähnlich
wie die Anode mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden und in diese eingebettet. Die reduzierten
Rutheniumoxide vermindern die Überspannung für die Wasserstoff
entladung und Iridium und Titan stabilisieren das Ruthenium.
Der Anodenstromkollektor, der im Eingriff steht mit der gebundenen Anodenschicht, hat eine höhere Chlorüberspannung,
als die katalytische Anode. Dies vermindert die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, wie
der Chlorentwicklung, an der Stromkollektoroberflache. Bevorzugte
Materialien für den Stromkollektor sind Tantaloder Niobsiebe oder poröse Graphitplättchen. Die Chlor
entwickelnde Umsetzung findet sehr viel wahrscheinlicher an der gebundenen Elektrodenoberfläche statt, da hier die
geringere Chlorüberspannung ist und wegen des höheren Spannungsabfalles zur Kollektoroberfläche.
In ähnlicher Weise ist der Kathodenstromkollektor aus einem
Material mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als der des Kathodenmaterials hergestellt. Ein bevorzugtes
Material hierfür ist ein poröses Graphitplättchen. Die Wahrscheinlichkeit der Wasserstoffentwicklung am Stromkollektor
ist daher ebenfalls vermindert wegen der geringeren Überspannung an der Elektrode und weil die Stromkollektoren
zu einem gewissen Maße die Elektroden abschir-
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men. Indem man die Zellspannungen auf dem tiefsten Niveau hält, bei dem Chlor und Wasserstoff an den Elektroden
entwickelt werden, tritt wegen der Überspannungen keine Gasentwicklung an den Stromkollektoren auf.
Die Membran 13 ist vorzugsweise ein stabiler hydratisierter kationischer Film, der durch lonentransportselektivität
ausgezeichnet ist. Die Kationenaustauschermembran gestattet den Dur * 'jang positiv geladener Kationen und minimalisiert
den Durchgang negativ geladener Anionen. Es können verschiedene Klassen von lonenaustauscherharzen zu Membranen
verarbeitet werden, um den selektiven Transport von Kationen zu ermöglichen. Zwei Klassen sind die sogenannten
Sulfonsäurekationenaustauscherharze und die Carbonsäurekationenaustauscherharze.
Bei den Sulfonsäureaustauscherharzen, die bevorzugt sind, sind die Ionen austauschenden
Gruppen hydratisierte Sulfonsäurereste~S03H x H20' ^e
durch Sulfonieren mit der Polymerkette verbunden sind.
Die Ionen austauschenden Säureradikale sind innerhalb der Membran nicht beweglich sondern fest mit der Polymerkette
verbunden, was sicherstellt, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert. t
Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Perfluorkohlenstoffkationenaustauschermembranen
sind bevorzugt, da sie einen ausgezeichneten Kationentransport gewährleisten ( in hohem
Maße stabil sind und durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt werden und sie außerdem eine ausgezeichnete
thermische Stabilität haben und mit der Zeit im wesentlichen unveränderlich sind. Eine spezifisch bevorzugte
Kationenpolymermembran wird von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion vertrieben und
dies ist eine Membran, bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Polytetrafluoräthylen und Polysulfonylfluoridvinyläther
ist, der seitenständige Sulfonsäu-
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regruppen aufweist. Diese Membranen werden in der Wasserstoff
orm eingesetzt, die üblicherweise die vom Hersteller erhaltene Form ist. Die lonenaustauschkapazität einer gegebenen
Sulfonsäurekationenaustauschermembran ist abhängig von dem Milliäquivalentgewicht des -SO^-H-Restes pro Gramm
des trockenen Polymers« Je größer die Konzentration der Sulfonsäurereste ist, umso größer ist die lonenaustauschkapazität
und umso größer die Fähigkeit der hydratisierten Membran,Kationen zu transportieren. Wenn jedoch die
lonenaustauschkapazität der Membran zunimmt, nimmt auch der Wassergehalt zu und die Fähigkeit der Membran, Salz abzuweisen,
nimmt ab. Jm Falle der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure ist eine bevorzugte Form der Ionenaustauschermembran
die von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion 120 vertriebene Membran,
Die Ionenaustauschermembran wird präpariert durch Hydratisieren
der Membran in kochendem Wasser für eine Stunde, um den Membranwassergehalt und deren Transporteigenschaften
zu fixieren.
Die reduzierten Oxide der Platingruppenmetalle, z,B« von
Ruthenium und Iridium, sowie der Yentilmetalle Titan, Tantal usw., die mit dem Teflon-gebundenen Graphit kombiniert
werden, stellt man her durch thermisches Zersetzen der vermischten Metallsalze direkt oder in Gegenwart eines Überschusses
an Natriumsalzen, z.B, der Nitrate, Carbonate usw. Das Herstellungsverfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens
zur Platinherstellung, indem man thermisch zersetzbare Halogenide von Iridium, Titan, Tantal oder
Ruthenium, z.B.. Salze, wie Iridiumchlorid, Tantalchlorid, Rutheniumchlorid oder Titanchlorid, einschließt. Als ein
Beispiel werden zur Herstellung der ternären Legierung (Ru, Ir, Ti)Ox die fein zerteilten Halogenide von Ruthenium,
Iridium und Titan in dem gleichen Gewichtsverhältnis
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von Ruthenium, Titan und Iridium miteinander vermischt,
wie es in der Legierung erwünscht ist. Es wird ein Überschuß an Natriumnitrat hinzugegeben und die Mischung in
einer Siliziumdioxxdschale bei 500 bis 550° C für 3 Stunden geschmolzen. Der Rest wird gründlich gewaschen, um die
noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen. Die erhaltene Suspension der vermischten Oxide wird bei Zimmertemperatur elektrochemisch oder durch Hindurchleiten
von Wasserstoff durch die Mischung reduziert. Das dabei erhaltene Produkt wird gründlich getrocknet, gemahlen und
durch ein Nylonsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm gesiebt. Die reduzierten Oxide werden thermisch
stabilisiert, indem man dünne Schichten davon für eine Stunde auf 550 bis 600° C erhitzt, bevor man sie mit dem
Teflon vermengt. Die Legierung aus den thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium, Iridium und
Titan wird zuerst mit dem Teflon (Polytetrafluoräthylen) und dann mit der Mischung aus Graphit und Teflon kombiniert.
Soll nur eine binäre Legierung aus reduzierten Oxiden hergestellt werden, dann werden die richtigen Mengen
der Edelmetallhalogenide in dem Gewichtsverhältnis miteinander vermischt, das in der abschließenden Legierung
erwünscht ist und das Verfahren wird wie oben beschrieben ausgeführt.
Die Elektrode wird hergestellt, indem man zuerst pulverisierten Graphit mit Tetraflüoräthylen-Teilchen Vermischt.
Eine im Handel erhältliche Graphitform wird von der Union Oil Company unter der Handelsbezeichnung Pocographite
1748 vertrieben. Polytetraflüoräthylen-Teilchen
sind von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Teflon T-30 erhältlich. Die eingesetzte Teflonmenge kann
im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% liegen, wobei 20 Gew.-%
bevorzugt sind.
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Die reduzierten Oxide werden mit der Graphit-TefIon-Mischung vermengt. Die Mischung aus Graphit, Teflon und den
reduzierten Metalloxiden wird in eine Form gefüllt und bis zum Sintern der Masse zu einer abziehbildartigen Form erhitzt.
Diese Form wird dann durch Anwendung von Druck und Wärme mit den Oberflächen der Membran verbunden und in diese
eingebettet. Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, einschließlich dem in der US-PS 3 134 697 beschriebenen
Verfahren, bei dem die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten Ionenaustauschermembran
gepreßt wird, wodurch man die gasabsorbierende hydrophobe Teilchenmischung einstückig mit der Membran verbindet
und sie in die Oberfläche der Membran einbettet.
Zur Chlorherstellung wird eine Chlorwasserstoffsäurelösung
in die Anolytkammer eingeführt. Dies erfolgt vorzugsweise mit einer Zuführungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 4
l/Min, χ 930 cm . Mit diesen Zuführungsgeschwindigkeiten und bei Verwendung einer hohen Säurekonzentration wird
die Sauerstoffentwicklung an der Anode so gering gehalten, daß die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,02 % beträgt.
Sind die Säurekonzentration und die Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
beide zu gering, dann tritt die an der Anode vorhandene relativ große Wassermenge mit der HCl zunehmend
in Wettbewerb um die katalytischen Reaktionsstellen. Dadurch wird dann Wasser unter Bildung von Sauerstoff an der
Anode elektrolysiert. Da der Sauerstoff den Graphit angreift, sollte die Sauerstofferzeugung möglichst gering
gehalten werden. Vorzugsweise übersteigt die Chlorwasserstoff Säurekonzentration 7 η Chlorwasserstoffsäure, wobei
der bevorzugte Bereich von 9 bis 12 η liegt.
Es wird ein Betriebspotential von 1,8 bis 2,2 Volt in
Abhängigkeit von der Elektrodenzusammensetzung und der
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HCl-Konzentration bei einer Stromstärke von etwa 430 mA/cm
an die Zelle angelegt und Zelle und zugeführte Lösung bei 30° C gehalten, d.h. bei Raumtemperatur. Wird die Temperatur,
bei der die Elektrolysezelle betrieben wird, auf bis zu 80 C oder mehr erhöht, dann nimmt die Wirksamkeit des
Systems zu und die für die Chlorerzeugung erforderliche Zellspannung verringert sich. Die Wirkung der Temperatur
auf die Leistungsfähigkeit einer typischen Elektrolysezel-Ie
mit einer typischen hydratisierten sulfonierten PoIyfluoräthyx
η-Membran bei einer HCl-Konzentration von 9 bis 12 η ist in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Wirkung der Zellbetriebstemperatur auf die Leistungsfähigkeit von Elektrolysezellen mit hydratisierter sulfonierter Polytetrafluoräthylen-Membran
Betriebsstromdichte
430 mA/cm'
Temperatur ( C) | Zellspannung (V) |
30 | 1,85 |
50 | 1,70 |
80 | 1 ,52 |
Betriebsstromdichte | 2 = 645 mA/cm |
Temperatur (° C) | Zellspannung (V) |
30 | 2,25 |
50 | 2,06 |
80 | 1 ,69 |
In den derzeit besten kommerziellen Zellen zum Elektrolysieren
von HCl ist eine Zellspannung von 2,1 Volt bei ei-
ner Stromdichte von 400 mA/cm nur durch Arbeiten bei Temperaturen von 80° C möglich. Wie die vorstehende Tabelle I
zeigt, gestattet die vorliegende Erfindung den Betrieb bei geringeren Spannungen als in den kommerziellen Zellen und
dies bei tieferen Temperaturen und höheren Stromdichten.
Mit der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren bei etwa Zimmertemperatur (ungefähr 30 C) ausgeführt werden,
'wobei die Zelle bei geringeren Spannungen arbeitet als die derzeit üblichen Zellen bei einer höheren Temperatur.
Durch Erhöhen der Zellbetriebstemperatur kann man die Zellspannung senken z.B. um 0,6 bis 0,7 Volt bei 80° C
bei einer gegebenen Stromdichte.
■80 9824/0604
Wie in den folgenden Beispielen deutlich gezeigt wird, gestattet die vorliegende Erfindung die Herstellung von
Chlor durch Elektrolyse bei Zellspannungen (1,8 bis 2,2 Volt) die gleich oder geringer sind 9.1s die derzeit benutzten
und dies bei höheren Stromdichten (430 mA/cm^) und sehr viel geringeren Temperaturen (ungefähr 30 C) als sie
derzeit angewendet werden. Der wirtschaftliche Nutzen des Arbeitens bei höheren Stromdichten, geringeren Zellspannungen
und sehr viel geringeren Temperaturen ist. offensichtlich
und von großer Bedeutung.
Die Chlorwasserstoffsäure wird unter Bildung von Chlorgas und Wasserstoffionen an der Anode elektrolysiert. Die
H -Ionen werden durch die Membran transportiert und an der Kathode unter Bildung von Wasserstoffgas entladen.
Chlorgas und verbrauchte wässrige Chlorwasserstoffsäure werden aus der Zelle entfernt und neue Chlorwasserstoffsäurelösung
mit der vorgenannten Geschwindigkeit zugeführt.
Es mag auch erwünscht sein, die Elektrolyse bei Drucken oberhalb einer Atmosphäre auszuführen, um die Entfernung
der gasförmigen Elektrolyseprodukte zu fördern.
Setzt man die Anolyt- und Katholytkammer unter einen Druck,
der höher ist als Atmosphärendruck, dann verringert sich die Größe der an den Elektroden gebildeten Gasbla.sen. Die
kleineren Gasblasen lösen sich leichter von der Elektrodenoberfläche und fördern somit die Entfernung der gasartigen Elektrolyseprodukte aus der Zelle. Ein weiterer Vorteil
ist, daß dieses leichtere Ablösen der Gasblasen die Bildung von Gasfilmen an der Elektrodenoberfläche beseitigt
oder zumindest gering hält, die den leichten Zugang der Anolyt- und Katholytlösung zu der jeweiligen Elektrode
blockieren können. In einer Hybridzellenanordnung,
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in der nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist,
minimalisiert die Verringerung der Bläschengröße den Spannungsabfall
auf Grund des Blaseneffektes in dem Raum zwischen der nichtgebundenen Elektrode und der Membran, da
die Unterbrechung des Elektrolytpfades durch kleinere Bläschen geringer ist.
Die Kationenaustauschermembran kann eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,3mm haben. Die Materialien zur Konstruktion der
Zelle können solche sein, die beständig sind gegenüber Chlorwasserstoffsäure und Chlor bei der Anolytkammer und
die nicht einer Wasserstoffversprödung unterliegen bei der
Katholytkajnmer, Das Anodengehäuse kann daher aus Tantal,
Niob und Graphit hergestellt sein, die Siebe aus Tantal oder Niob und die Dichtungen aus einem gefüllten Kautschuk,
wie EPDM, Graphit ist das bevorzugte Material für die Herstellung der Kathode. Alternativ können aber auch
das gesamte Zellgehäuse und die Endplatten aus reinem Graphit oder anderen organischen Materialien hergestellt SeIn1
die keinem Angriff durch die in dem Gehäuse vorhandenen Flüssigkeiten und Gase unterliegen.
Es wurden Zellen mit Elektroden gebaut und getestet, die thermisch stabilisierte reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen
und Ventilmetallen, gebunden an die Ionenaustauschermembran enthielten, um die Wirkung der verschiedenen
Betriebsparameter auf die Effektivität der Zelle und den Katalysator bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure
zu veranschaulichen.
Die Tabelle TJ. zeigt die Wirkung verschiedener Kombinationen
thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide von Platingruppenmetallen auf die Zellspannung. Die Zellen waren
mit Teflon-gebundenen Graphitelektroden konstruiert,
die verschiedene Kombinationen reduzierter Oxide ent-
909824/0604
hielten, wobei die Elektroden mit einer 0,3 mm dicken hydratisierten
Kationenaustauschermembran verbunden waren.
2 Die Zellen wurden mit einer Stromdichte von 430 mA/cm bei
30° C und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 70ml/Min. bei einer Konzentration der zugeführten Chlorwasserstoffsäurelösung
von 9 bis 11 η betrieben. Die aktive Zellfläche betrug 46,5 cm .
Die Taj—. 'en III und IV veranschaulichen für die gleichen
Zellen und unter den gleichen Bedingungen die Wirkung der Betriebsdauer auf die Zellbetriebsspannung.
Die Tabelle V zeigt die an der Anode für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten und bei verschiedenen HCl-Konzentrationen
erzeugten Sauerstoffanteile in Volumen-%.
Die Tabelle VI zeigt die Wirkung der Konzentration der zugeführten
wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung im Bereich von 7,5 bis 11,5 η auf den Sauerstoffgehalt des an der Anode
erzeugten Gases in Volumen-%. Eine Zelle, wie die Zelle Nr. 5 aus der Tabelle II wurde mit thermisch stabilisierten
reduzierten Oxiden von Platingruppenmetallen (Ru,25 % Ir) zugegeben zu teflongebundenem Graphit konstruiert.
Die Zelle wurde bei einer festen Zuführungsgeschwindigkeit der wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
von 150 ml/Min, bei 30° C und 430 mA/cm betrieben, wobei
2 die aktive Zellfläche 46,5 cm betrug.
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Zeil- Betriebs- Anode-Graphit/ Oxid- Kathode-Graphit/ Oxid-Nr.
zeit (h) Fluorkohlen- menge Fluorkohlen- menge,
stoff plus mg/cm^ stoff plus mg/cm'
Normalität Strom- ZeIl-
der züge- dichte spannung
führten mA/cm (V)
Lösung
6300
5300
4900
1800
4000
200
100
(Ru)Ox
wärmestabilisiert
(Ru,Ti)Ox
wärmestabilisiert
wärmestabilisiert
(Ru,Ti)Ox
wärmestabilisiert
(Ru Ti)Ox
warmestabilisiert
warmestabilisiert
0,6 (Ru)Ox
warmestabilisiert
0,6 (RUjTi)Ox
wärmestabilisiert
1,0
1,0
(Ru,25 % Ir)O 1,0
warmestabili-x
siert
siert
(Ru,Ti)Ox
wärmestabilisiert
(Ru)Ox
wärmestabilisiert
(Ru,25 % Ir)Ox wärmestabilisiert
(Ru,Ti,5 % Ir)O 2,0χ (Ru,ii,5% Ir)O
warmestabili- wä^mestabili-
siert
(Ru ,25 % Ta)O 2, 2
siert
(Ru, 25% Ta)O
9-11 9-11 9-11 9-11 9-11 9-11 9-11
43O | 2 | ,10 |
1
to |
430 | 2 | ,οι | I |
430 | 1 | ,97 | |
430 1,91
430 2,07 (1,9)
430 1,80
430 1,64
+)Die Zellspannung dieser Zelle betrug nach 3800 Stunden etwa 1,9 Volt. Wegen
Undichtigkeit wurde sie aus dem Test herausgenommen.
Tabelle III
ZeIl- Nr, |
Z e11spannung (V) nach 100 h Betriebszeit |
Z e11spannung (V) für die Be triebszeit von Tabelle II |
Strom- dichte„ (mA/cm ) |
1 | 1 ,85 | 2,10 | 430 |
2 | 1,84 | 2,01 | 430 |
3 | 1 ,78 | 1,97 | 430 |
4 | 1 ,80 | 1,91 | 430 |
5 | 1,75 | 2,O7+ (1,9) |
430 |
1 ,70
1 ,80
430
+)Siehe Fußnote bei Tabelle II.
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ZeIl- Nr. |
Zwischen betriebszeit (h) |
Stromdichte (mA/cm2) |
Zellspannungen (V) |
1 | 3900 | 108 | 1 ,70 |
215 | 1,93 | ||
323 | 2,00 | ||
2 | 3400 | 108 | 1,57 |
215 | 1,70 | ||
323 | 1 ,83 | ||
3 | 1900 | 108 | 1 ,58 |
215 | 1 ,70 | ||
323 | 1 ,81 | ||
4 | 1000 | 108 | 1,47 |
215 | 1 ,60 | ||
323 | 1,72 | ||
5 | 1200 | 108 | 1 ,32 |
215 | 1,45 | ||
323 | 1,55 |
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Tabelle V
Normalität der zugeführten Lösung |
Vol.-% °2 |
Strömungsgeschwin digkeit (ml/Min.) |
7,5 | 1,4 | 65 |
0,87 | 75 | |
0,5 | 100 | |
0,15 | 150 | |
0,05 | 200 | |
10,5 | 0,29 | 75 |
0,15 | 100 | |
0,03 | 150 | |
0,01 | 200 |
Normalität
der zugeführten
Lösung
7,5 8
8,5
8,5
VoI.-2
0,4 0,15 0,04 0,015
10
10,5
11,5
0,007 0,004 0,003
009824/0604
284U99
Aus den obigen Beispielen ergibt sich klar, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse eines Halogenwasserstoffes,
wie HCl, ein Halogen, wie Chlor, im wesentlichen frei von Sauerstoff erhalten wird. Der in der Elektrolysezelle
benutzte Katalysator ist zusammen mit der gebundenen Elektrodenkonfiguration durch eine geringe Überspannung
charakterisiert. Das Verfahren kann bei geringen Temperaturen (ungefähr 30° C) ausgeführt werden, was zu
einem wirtschaftlichen Betrieb solcher Elektrolysezellen führt. Die Ergebnisse zeigen auch ein sehr wirksames Verfahren
mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit bei hohen Stromdichten, insbesondere bei etwa 325 bis etwa
2
430 mA/cm . Dies hat selbstverständlich eine nützliche Wirkung auf die Kapitalkosten der erfindungsgemäßen Chlor-Elektrolysatoren.
430 mA/cm . Dies hat selbstverständlich eine nützliche Wirkung auf die Kapitalkosten der erfindungsgemäßen Chlor-Elektrolysatoren.
90982W0604
Leerseite
Claims (23)
1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Chlor aus
Chlorwasserstoffsäure, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
a. kontinuierliches Zuführen einer wässrigen Lösung der Chlorwasserstoffsäure in die Anodenkammer einer
Elektrolysezelle, wobei die Anodenkammer von der Kathodenkammer durch eine selektive Kationenaustauschermembran
getrennt ist und die eingeführte Lösung in Berührung gebracht wird mit einer katalytischen
gebundenen graphithaltigen Elektrode, die mit der der Anodenkammer zugewandten Seite der Membran verbunden
und in diese eingebettet ist, wobei sich diese Anode gegenüber einer katalytischen Kathode be-
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ORIGINAL !iNSPECTED
findet, die mit der anderen Seite der Membran verbunden und in diese eingebettet ist, wodurch die katalytischen
Stellen in den Elektroden in Kontakt stehen mit den Ionen austauschenden Säureresten der Membran,
so da3 die Elektrolyse direkt an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode stattfindet,
b. Anlegen eines Potentials an die Elektroden, um die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erzeugung
von Chlor an der Anodenelektrode und von Wasserstoffionen
zu elektrolysic.ea, die durch die Membran transportiert
werden, um an der Kathodenelektrode Wasserstoff zu bilden und
c. kontinuierlic'.es Entfernen des Chlors aus der Anodenkairv.er
und des Wasserstoffes aus der Kathodenkammer,
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennz
e i c h η e t , daß die wässrige Oilorwasserstoffsäurelösung
in Kontakt mit einer Fluorkohlenstoff-gebundenen Graphitelektrode gebracht wird, die mit katalytischen
reduzierten Edelmetalloxiden aktiviert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird,
in der die reduzierten Edelmetalloxide temperaturstabilisierte reduzierte Rutheniumoxide sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet,
daß die wässrige Chlorwasserstoff säurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht
wird, die weiter stabilisiert ist und reduzierte Metalloxide ausgewählt aus den reduzierten Oxiden des
Iridiums, Tantals, Titans oder Niobs enthält, um ein bi-
909824/0604
- 3 näres System zu bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung
in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die weiter dadurch stabilisiert ist, daß
sie reduzierte Iridiumoxide enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung
in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die weiter dadurch stabilisiert wird, daß
sie 5 bis 25 Gew.-% der reduzierten Iridiumoxide enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet
, daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit .!er Elektrode gebracht
wird, die weiter stabilisiert ist durch den Einschluß von 25 Gew.-% der reduzierten Iridiumoxide.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet
, daß die wässrige Chlorwasserstoff säurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht
wird, und die reduzierten Oxide des Rutheniums und Iridiums durch Einschluß reduzierter Oxide des Titans,
Niobs oder Tantals zur Bildung eines ternären Systems stabilisiert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
, daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht
wird, welche die reduzierten Oxide des Titans einschließt, um zusammen mit den reduzierten Oxiden des
Rutheniums und Iridiums das ternäre System zu bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e -
0OS824/Ö6Ö4
kennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung
in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die 5 Gew.-% der reduzierten Oxide des
Iridiums und gleiche Gewichtsmengen der reduzierten Oxide des Rutheniums und Titans enthält, um das ternäre
System zu bilden.
11. Verfahren zum Herstellen eines Halogens durch Elektrolysieren
einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffes zwischen einem Paar von Elektroden, ciie durch
eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Elektrolyse mindestens eine der Elektroden einen elektrisch leitenden Platingruppenmetallkatalysator
einschließt, der an einer Vielzahl von Punkten mit der Membran verbunden ist, wobei die Elektrolyse der
wässrigen Lösung so geführt wird, daß die Sauerstoffentwicklung a1 der Halogen entwickelnden Elektrode
unterhalb von 5 Volumen-% gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet
, daß die Halogenwasserstoffkonzentration bei mehr als 7 η gehalten wird, um die
Saueistoffkonzentration unterhalb von 5 Volumen-% zu
halten.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet , daß der Sauerstoff an der Halogen entwickelnden Elektrode unterhalb von 2
Volumen-% ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenwasserstoff
konzentration im Bereich von 7 bis 12 η gehalten
wird, um die Sauerstoffkonzentration unterhalb von
909824/0004
~ 5 2 Voluraen-% zu halten,
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die ionendurchlässi*- ge Membran hydraulisch undurchlässig ist und die Strömung
von Elektrolyt von der Anodenseite zur Kathodenseite einschränkt und die Vielzahl der elektrisch leitenden
Teilchen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers gebunden ist, um eine gasdurchlässige Schicht zu bilden, die
mit einer Oberfläche der ionendurchlässigen Membran verbunden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet
, daß jede der Elektroden eine dünne Schicht aus fein zerteilten elektrisch leitenden
katalytischen Teilchen umfaßt, die mit gegenüberliegenden
Oberflächen der Membran verbunden sind, um gasdurchlässige Anoden- und Kathodenelektroden zu bilden, wobei
die katalytischen Stellen in den Elektroden in Kontakt mit den ionenaustauschenden Resten in der Membran stehen.
17.Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch
gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Teilchen in der Schicht elektrisch leitende Graphitteilchen
einschließen und die Teilchen des katalytischen Materials aus Platxngruppenmetalloxiden bestehen.
18.Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Teilchen in jeder der Schichten elektrisch leitende
Graphitteilchen einschließen und Teilchen eines Materials, das aus thermisch stabilisierten reduzierten
Oxiden eines Platingruppenmetalles besteht.
909824/0004
19. Verfahren nach. Anspruch 15 bis 18, dadurch
gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden
Graphitteilchen in der Schicht durch Einschluß von mindestens zwei Arten von Teilchen von Materialien
; iitiviert werden, die Platingruppenmetalloxide und
tfbergangsmetalloxide einschließen, wobei mindestens
eine Art Platingruppenmetalloxid-Teilchen sind.
20. Ver ' ren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch
gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Teilchen in jeder der Schichten durch den Einschluß
mindestens zweier Arten von Teilchen von Materialien aktiviert werden, die Platingruppenmetalloxide
und übergangsmetalloxide einschließen, wobei mindestens eine Art Platingruppenmetalloxid-Teilchen sind.
21. Verfahren zum Herstellen eines Halogens durch Elektrolysieren
einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffes zwischen einem Paar von Elektroden, die durch eine
ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Elektrolyse mindestens eine der Elektroden elektrisch leitende, thermisch stabilisierte,reduzierte
Oxide eines Platingruppenmetalles einschließen, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Membran verbunden
sind.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die reduzierten Oxide
Teilchen reduzierter Rutheniumoxide sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der reduzierten
Rutheniumoxide durch Einschluß mindestens eines thermisch stabilisierten, reduzierten Oxids von
9Q9824/060*
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