DE2844499A1

DE2844499A1 - Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von halogen durch elektrolyse von halogenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2844499A1
Application number: DE19782844499
Authority: DE
Inventors: Thomas George Coker; Anthony Basis La Conti; Russell Mason Dempsey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1979-06-13
Also published as: NL7811996A; ES475786A1; MX148462A; IN150899B; PL117326B1; PL211561A1; DE2844499C2; FR2411248B1; SE7812641L; JPS5495996A; DD143932A5; CA1125697A; GB2009792A; US4210501A; FR2411248A1; IT1104585B; GB2009792B; IT7830453A0; JPS6127472B2; ES481257A1

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Halogene durch Elektrolyse wässriger Halogenwasserstoffe. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Chlor durch Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure in einer Zelle mit einem festen Polymerelektrolyten und katalytischer Anode und Kathode, die mit mindestens einer Oberfläche der Membran verbunden sind, um die Chlorwasserstoffsäure zu elektrolysieren. Die Erfindung betrifft auch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Herstellung von Halogen durch Elektrolyse wässriger Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoffsäure, hat beträchtliches kommerzielles Interesse erzeugt, da als Nebenprodukt der Chlorierung organischer Verbindungen und anderer industrieller Verfahren eine große Menge überschüssiger Chlorwasserstoff säure anfällt. Der Bedarf an Chlorwasserstoffsäure hat mit der anfallenden Menge der relativ minderwertigen Chlorwasserstoffsäure nicht Schritt gehalten. Das Verwerfen einer solchen Menge des Nebenproduktes HCl ergibt beträchtliche Probleme hinsichtlich des Schutzes der ümge-

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~ 9 „

bung, da diese großen Mengen a,n Chlorwasserstoff säure so verworfen werden messen, daß sie die Umgebung nicht verunreinigen. Die direkte Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure in Wasserlösung ist daher von großem Interesse für die Industrie, da dies ein Verfahren zum Verwerten großer Mengen überschüssiger Chlorwasserstoffsäure gibt, während gleichzeitig Chlor erhalten wird, für das ein großer und zunehmender Industriebedarf besteht.

Chlor ist bisher durch Elektrolyse wässriger Lösungen der Chlorwasserstoffsäure in Elektrolysezellen des Diaphragmatyps hergestellt worden. In solchen Zellen sind feste Graphitelektroden mittels geeigneter Dichtungen voneinander getrennt und die Räume zwischen den Elektroden werden mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung gefüllt und durch ein perforiertes Diaphragma voneinander getrennt. Während der Elektrolyse wird Chlor an der Anode freigesetzt und Wasserstoff an der Kathode, Die Betriebszellspannungen in solchen kommerziellen Elektrolysatoren liegen jedoch beträchtlich oberhalb der theoretischen Spannung, bei der Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode freigesetzt werden soll. Diese überspannung bei den kommerziellen HCl-Elektrolysatoren ergibt sich hauptsächlich auf Grund der Chlorüberspannung an der Graphitanode und der Wasserstoffüberspannung an der Graphitkathode, sowie auf Grund des Spannungsabfalles in dem Diaphragma und dem Elektrolyten, Dies beeinflußt natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da die Betriebskosten in direkter Beziehung zur Zellspannung stehen. Versuche, die Überspannungen auf vernünftige Werte zu verringern, erforderten den Betrieb bei geringen Stromdichten, was wiederum die Kapitalkosten nachteilig beeinflußt. Versuche, die Zellspannung und die Betriebskosten zu verringern, während man gleichzeitig bei vernünftigen Stromdichten

2 arbeitet, d.h, bei etwa 325 mA/cm oder mehr, erfordern

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einen Betrieb bei erhöhten Temperaturen von etwa 80° C oder mehr. Dies bringt wiederum viele zusätzliche Probleme mit sich.

Da diese Systeme ein perforiertes Diaphragma benutzen, um die Anodenelektrolyt (nachfolgend kurz"Anolyt" genannt) und die Kathodenelektrolyt (nachfolgend kurz "Katholyt" genannt) - Kammern zu trennen, wandert der an der Kathode gebildete gasförmige Wasserstoff durch das Diaphragma zurück zur Anode, Dadurch enthält das dort gebildete Chlor beträchtliche Mengen Wasserstoff und dies erfordert eine Gastrennung, um das erwünschte hochreine Chlor zu erhalten. Es gibt bei den Systemen nach dem Stand der Technik auch das Problem der raschen Erschöpfung des Anolyten, der die HCl-Konzentration vermindert und die Geschwindigkeit der Wasserelektrolyse und damit der Sauerstoffentwicklung erhöht. Die Sauerstoffentwicklung ist natürlich in großem Maße nachteilig, da der Sauerstoff den Graphit angreift, was zu einer raschen Verschlechterung der Elektrode führt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Halogen wie Chlor durch Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure in einer Zelle hergestellt, die einen festen Polymerelektrolyten in Form einer Kationenaustauschermembran enthält, die in der Zelle die Katholyt- und Anolytkammern voneinander trennt. Eine katalytische Elektrode wird mit mindestens einer Oberfläche der Membran und vorzugsweise mit beiden verbunden, um katalytische Anoden- und Kathodenelektroden zu schaffen, die sehr geringe Halogen- und Wasserstoffüberspannungen aufweisen. Eine wässrige HCl-Lösung wird kontinuierlich in Berührung mit der Anode gebracht, an der das Chlorid entladen wird, während die H -Ionen zur Kathode wandern und dort entladen werden. Die katalytischen Elektroden haben die Form einer gebundenen Masse aus Fluorkohlenstoff (Polytetrafluoräthylen) - und Graphitteil-

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-li

Die graphithaltigen katalytischer! Elektroden weisen veiter ein katalytisches Material auf, das mindestens ein reduziertes Platingruppenmetalloxid umfaßt, das durch Erhitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid usw., sein. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen oder Legierungen reduzierter Platingruppenmetalloxide stabiler sind. Eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxici mit bis zu 25 % reduziertem Iridiumoxid und vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% reduziertem Iridiumoxid hat sich als sehr stabil erwiesen« Graphit ist in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 30 Gew·- % vorhanden. Graphit hat eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine geringe Halogenüberspannung und ist beträchtlich billiger als Platxngruppenmetalle, so daß die Schaffung einer beträchtlich billigeren und doch sehr wirksamen Halogen entwickelnden Elektrode möglich ist.

Eines oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles (der Begriff "Ventilmetall" ist in der US-PS 3 948 451 definiert und er bezeichnet eine Untergruppe von Ubergangsmetallen, die z.B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfaßt. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer Elektrolytzelle, z,B. zur Herstellung von

Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutzt zu werden), wie Titan, Tantal, Niob, Zirconium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram, können hinzugegeben werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen rauhen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Bis zu 50 Gewichts-% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% liegt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der

Figur 1 eine diagrammartige Darstellung einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt, in der eine feste Polymerelektrolytmembran benutzt wird und

Figur 2 ist eine schematische Darstellung der Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen.

Die in Figur 1 auseinandergezogen dargestellte Elektrolysezelle ist allgemein mit 10 bezeichnet und sie besteht aus einer Kathodenkammer 11 und einer Anodenkammer 12, die durch eine feste Polymerelektrolytmembran getrennt sind, wobei die Membran vorzugsweise eine hydratisierte selektive Kationenmembran ist. Mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind katalytische mit Fluorkohlenstoff gebundene Graphitelektroden allein oder gemischt mit thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden von Platingruppenmetallen verbunden, für die Rutheniumoxid RuO oder die stabilisierten Reduzierten Oxide von Iridium, Rutheniumiridium, Rutheniumtitan, Rutheniumtantal oder Rutheniumtitaniridium Beispiele sind. Die Kathode 14 ist mit einer Seite der Membran 13 verbunden und mit der gegenüberliegen-

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den Seite der Membran ist eine katalytische Anode verbunden.

DjLe Kathode ist eine mittels Teflon gebundene Masse katalytischer Teilchen, die die gleichen sein können wie die des Anodenkatalysators, d.h. entweder Graphit allein oder zusammen mit thermisch stabilisierten Teilchen reduzierter Oxide von Platingrupperanetallen mit oder ohne Ventilmetalle. Alternativ können Platinschwarz und Mischungen und Legierungen thermisch stabilisierterj reduzierter Oxide von Platin, Platiniridium, Platinruthenium, Platinnickel, Platinpalladium und Platingold benutzt werden, wenn die Säurekonzentration auf der Kathodenseite auf Grund des Transportes von HCl durch die Membran zusammen mit den H -Ionen recht gering ist und zwar 10 % oder weniger von der Anolytkonzentration,

Stromkollektoren in Form von Metallsieben oder porösen Folien, z.B. Graphit, mit den Bezugszahlen 15 und 16 werden gegen die Elektroden gepreßt. Die ganze Einheit aus Membran und Elektrode wird zwischen den Gehäuseelementen 11 und mittels der Dichtungen 17 und 18 fest gehalten. Die Dichtungen können aus gefülltem Kautschuk bestehen, wie er unter der Handelsbezeichnung EPDM von der Irving Moore Company (Cambridge, Mass.) vertrieben wird. Ein Elektrolyteinlaß 19, durch den wässrige Chlorwasserstoffsäure eingeführt wird, steht mit der Anodenkammer 20 in Verbindung. Verbrauchter Elektrolyt und Chlorgas werden durch die Auslaßleitung 21 entfernt. Die Kathodenauslaßleitung 22 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um an der Kathode entstandenes Wasserstoffgas aus der Kathodenkammer 11 zusammen mit irgendwelchem Wasser oder Chlorwasserstoff säure zu entfernen, die über die Membran 13 gepumpt werden. Ein Energie führendes Kabel 23 wird in die Kathodenkammer eingebracht und ein entsprechendes nicht darge-

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stelltes Kabel bringt man in die Anodenkammer ein. Die Kabel verbinden die stromleitenden Siebe 15 und 16 mit einer elektrischen Energiequelle,

Figur 2 illustriert diagrammartig die in verschiedenen Teilen der Zelle während der HCl-Elektrolyse stattfindenden Reaktionen. Eine wässrige HCl-Lösung wird in die Änodenkammer eingebracht, die mittels der Kationenmembran 13 von der Kathodenkammer abgetrennt ist. Die gebundenen Graphitelektroden, die reduzierte Oxide von Ru, stabilisiert mit reduzierten Oxiden von Iridium oder Titan usw, enthalten, sind, wie dargestellt, in die Oberflächen der Membran 13 eingepreßt. Die Stromkollektoren 15 und 16 sind gegen die Oberfläche der katalytischen Elektroden gepreßt und jeweils mit dem negativen bzw, positiven Anschluß der Energiequelle verbunden, um eine Elektrolysespannung über die Elektroden zu legen. Die in die Anodenkammer eingebrachte Chlorwasserstoffsäure wird an der Anode 29 unter Bildung gasförmigen Chlors und von Wasserstoffionen H elektrolysiert. Die H -Ionen werden durch die Membran 13 zur Kathode 14 zusammen mit etwas Wasser und Chlorwasserstoff säure transportiert. Die Wasserstoffionen werden an der Kathode 14, die ebenfalls mit der Oberfläche der Membran verbunden und in diese eingebettet ist, entladen. Die Kathode 14 kann z,B, auch aus einem Fluorkohlenstoff-gebundenen Graphit bestehen, der zusätzlich thermisch stabilisierte _f reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen und Ventilmetallen, z.B. Ru, Ir, Ti, Ta usw, enthält. Die Reaktionen in verschiedenen Teilen der Zelle sind die folgenden:

Anodenreaktion: Meiabran-Transport: Kathodenreaktion: Gesamtreaktion:

2	Cl	(H₂O	₂t +	2e	(D
2	H⁺	+ 2e	,HCl)	,	(2)
2	H⁺		~-^H		(3)
2	HC]	+ Cl	2	(4)

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In dieser Anordnung sind die kcvtalytischen Stellen in den Elektroden in direkter Berührung mit der Kationenmembran und den Ionen austauschenden Säureresten, die mit der PoIymerkette verbunden sind, seien es Sulfonsäurereste-SO-, H χ H„0 oder Carbonsäurereste-COO H χ H₂O. Als Ergebnis erhält man keinen erwähnenswerten Spannungsabfall in der Anolyt- oder Katholytkammer und dies ist einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung. Da Chlor und Wasserstoff außerdem direkt an der Grenzfläche zwischen der jeweiligen Elektrode und der Membran erzeugt werden, gibt es auch keinen Spannungsabfall auf Grund des sogenannten Bläscheneffektes, der ein Gasmassentransportverlust ist. In den Systemen des Standes der Technik, in denen die Gasbildung zwischen der katalytischen Elektrode und der Membran stattfindet, die im Abstand voneinander liegen, blockiert diese Gasschicht zumindest teilweise den lonentransport zwischen der katalytischen Elektrode und der Membran und führt zu einem weiteren Spannungsabfall.

Die Perfluorkohlenstoff (Polytetrafluoräthylen)-gebundene Graphitelektrode enthält außerdem reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen, wie Ruthenium, Iridium, Rutheniumiridium usw., um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Oxide des Rutheniums sind stabilisiert, um eine wirksame langlebige Elektrode zu schaffen, die in Säuren stabil ist und eine sehr geringe Chlorüberspannung aufweist. Die Stabilisierung erfolgt durch thermische Stabilisierung, d.h. durch Erhitzen de.- reduzierten Rutheniumoxids auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich die reduzierten Oxide in das reine Metall zu zersetzen beginnen. Die reduzierten Oxide werden vorzugsweise von 30 Minuten bis 6 Stunden auf 350 bis 750° C erhitzt, wobei die bevorzugte thermische Stabilisierung durch Erhitzen der reduzierten Oxide für eine Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 550 bis

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600° C stattfindet. Die Teflon-gebundene Graphitelektrode mit den reduzierten Oxiden des Rutheniums kann weiter dadurch stabilisiert werden, daß man das Ruthenium mit thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden anderer Platingruppenmetalle, wie IrO , im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Iridium, wobei 25 % bevorzugt ist, oder mit Palladium, Rhodium usw. und auch mit reduzierten Oxiden von Titan TiO mit be-

vorzugten 25 bis 50 Gew.-% TiO oder reduzierten Oxiden von Tantal in einer Menge von 25 % oder mehr vermengt oder legiert. Es wurde auch festgestellt, daß ternäre Legierungen reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ti)O oder Tantal sehr brauchbar sind zur Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären Legierung enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 5 Gewichts-% des reduzierten Iridiumoxids und gleiche Prozentgehalte (47,5 Gew.-%) der reduzierten Oxide von Ruthenium und des Ventilmetalles Titan. Für die reduzierten Oxide Ruthenium und Titan beträgt die bevorzugte Menge 50 % Ruthenium und 50 Gewichts-% Titan. Titan hat den Vorteil, daß es sehr viel billiger ist als Ruthenium oder Iridium. Andere Ventilmetalle, wie Niob, Zirconium oder Hafnium, können leicht anstelle von Titan oder Tantal in der Elektrodenstruktur verwendet werden.

Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide des Rutheniums und Iridiums zusammen mit den reduzierten Oxiden des Titans werden mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt. Diese Mischung wird dann weiter mit einer Graphit/Teflon-Mischung zur Herstellung der Edelmetall-akti-

vierten Graphitstrukturen vermischt. Eine typische Edel-

metallmenge für die Anode ist 0,6 mg/cm der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 1 und 2 mg/cm² liegt.

Die Kathode kann in ähnlicher Weise eine Mischung aus Teflon-gebundenem Graphit mit den gleichen Legierungen oder

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Mischungen der reduzierten Oxide von Ruthenium, Iridium und Titan oder mit Ruthenium allein sein. Alternativ können auch andere Edelmetalle, wie die reduzierten Oxide des Platins, von Platiniridium oder Platinruthenium benutzt werden, da die Kathode nicht der hohen Chlorwasserstoffsäurekonzentration, die Platin angreift und rasch auflöst, ausgesetzt ist wie die Anode, Die Hcl-Konzentration an der Kathode ist normalerweise auf ein Zehntel der Konzentration im Anolyten verdünnt. Die Kathodenelektrode ist ähnlich wie die Anode mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden und in diese eingebettet. Die reduzierten Rutheniumoxide vermindern die Überspannung für die Wasserstoff entladung und Iridium und Titan stabilisieren das Ruthenium.

Der Anodenstromkollektor, der im Eingriff steht mit der gebundenen Anodenschicht, hat eine höhere Chlorüberspannung, als die katalytische Anode. Dies vermindert die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, wie der Chlorentwicklung, an der Stromkollektoroberflache. Bevorzugte Materialien für den Stromkollektor sind Tantaloder Niobsiebe oder poröse Graphitplättchen. Die Chlor entwickelnde Umsetzung findet sehr viel wahrscheinlicher an der gebundenen Elektrodenoberfläche statt, da hier die geringere Chlorüberspannung ist und wegen des höheren Spannungsabfalles zur Kollektoroberfläche.

In ähnlicher Weise ist der Kathodenstromkollektor aus einem Material mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als der des Kathodenmaterials hergestellt. Ein bevorzugtes Material hierfür ist ein poröses Graphitplättchen. Die Wahrscheinlichkeit der Wasserstoffentwicklung am Stromkollektor ist daher ebenfalls vermindert wegen der geringeren Überspannung an der Elektrode und weil die Stromkollektoren zu einem gewissen Maße die Elektroden abschir-

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men. Indem man die Zellspannungen auf dem tiefsten Niveau hält, bei dem Chlor und Wasserstoff an den Elektroden entwickelt werden, tritt wegen der Überspannungen keine Gasentwicklung an den Stromkollektoren auf.

Die Membran 13 ist vorzugsweise ein stabiler hydratisierter kationischer Film, der durch lonentransportselektivität ausgezeichnet ist. Die Kationenaustauschermembran gestattet den Dur * 'jang positiv geladener Kationen und minimalisiert den Durchgang negativ geladener Anionen. Es können verschiedene Klassen von lonenaustauscherharzen zu Membranen verarbeitet werden, um den selektiven Transport von Kationen zu ermöglichen. Zwei Klassen sind die sogenannten Sulfonsäurekationenaustauscherharze und die Carbonsäurekationenaustauscherharze. Bei den Sulfonsäureaustauscherharzen, die bevorzugt sind, sind die Ionen austauschenden Gruppen hydratisierte Sulfonsäurereste~S0₃H x ^H2⁰' ^^e durch Sulfonieren mit der Polymerkette verbunden sind. Die Ionen austauschenden Säureradikale sind innerhalb der Membran nicht beweglich sondern fest mit der Polymerkette verbunden, was sicherstellt, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert. t

Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Perfluorkohlenstoffkationenaustauschermembranen sind bevorzugt, da sie einen ausgezeichneten Kationentransport gewährleisten ₍ in hohem Maße stabil sind und durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt werden und sie außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben und mit der Zeit im wesentlichen unveränderlich sind. Eine spezifisch bevorzugte Kationenpolymermembran wird von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion vertrieben und dies ist eine Membran, bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Polytetrafluoräthylen und Polysulfonylfluoridvinyläther ist, der seitenständige Sulfonsäu-

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regruppen aufweist. Diese Membranen werden in der Wasserstoff orm eingesetzt, die üblicherweise die vom Hersteller erhaltene Form ist. Die lonenaustauschkapazität einer gegebenen Sulfonsäurekationenaustauschermembran ist abhängig von dem Milliäquivalentgewicht des -SO^-H-Restes pro Gramm des trockenen Polymers« Je größer die Konzentration der Sulfonsäurereste ist, umso größer ist die lonenaustauschkapazität und umso größer die Fähigkeit der hydratisierten Membran,Kationen zu transportieren. Wenn jedoch die lonenaustauschkapazität der Membran zunimmt, nimmt auch der Wassergehalt zu und die Fähigkeit der Membran, Salz abzuweisen, nimmt ab. Jm Falle der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure ist eine bevorzugte Form der Ionenaustauschermembran die von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion 120 vertriebene Membran,

Die Ionenaustauschermembran wird präpariert durch Hydratisieren der Membran in kochendem Wasser für eine Stunde, um den Membranwassergehalt und deren Transporteigenschaften zu fixieren.

Die reduzierten Oxide der Platingruppenmetalle, z,B« von Ruthenium und Iridium, sowie der Yentilmetalle Titan, Tantal usw., die mit dem Teflon-gebundenen Graphit kombiniert werden, stellt man her durch thermisches Zersetzen der vermischten Metallsalze direkt oder in Gegenwart eines Überschusses an Natriumsalzen, z.B, der Nitrate, Carbonate usw. Das Herstellungsverfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens zur Platinherstellung, indem man thermisch zersetzbare Halogenide von Iridium, Titan, Tantal oder Ruthenium, z.B.. Salze, wie Iridiumchlorid, Tantalchlorid, Rutheniumchlorid oder Titanchlorid, einschließt. Als ein Beispiel werden zur Herstellung der ternären Legierung (Ru, Ir, Ti)O_x die fein zerteilten Halogenide von Ruthenium, Iridium und Titan in dem gleichen Gewichtsverhältnis

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von Ruthenium, Titan und Iridium miteinander vermischt, wie es in der Legierung erwünscht ist. Es wird ein Überschuß an Natriumnitrat hinzugegeben und die Mischung in einer Siliziumdioxxdschale bei 500 bis 550° C für 3 Stunden geschmolzen. Der Rest wird gründlich gewaschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen. Die erhaltene Suspension der vermischten Oxide wird bei Zimmertemperatur elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Mischung reduziert. Das dabei erhaltene Produkt wird gründlich getrocknet, gemahlen und durch ein Nylonsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm gesiebt. Die reduzierten Oxide werden thermisch stabilisiert, indem man dünne Schichten davon für eine Stunde auf 550 bis 600° C erhitzt, bevor man sie mit dem Teflon vermengt. Die Legierung aus den thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan wird zuerst mit dem Teflon (Polytetrafluoräthylen) und dann mit der Mischung aus Graphit und Teflon kombiniert. Soll nur eine binäre Legierung aus reduzierten Oxiden hergestellt werden, dann werden die richtigen Mengen der Edelmetallhalogenide in dem Gewichtsverhältnis miteinander vermischt, das in der abschließenden Legierung erwünscht ist und das Verfahren wird wie oben beschrieben ausgeführt.

Die Elektrode wird hergestellt, indem man zuerst pulverisierten Graphit mit Tetraflüoräthylen-Teilchen Vermischt. Eine im Handel erhältliche Graphitform wird von der Union Oil Company unter der Handelsbezeichnung Pocographite 1748 vertrieben. Polytetraflüoräthylen-Teilchen sind von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Teflon T-30 erhältlich. Die eingesetzte Teflonmenge kann im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% liegen, wobei 20 Gew.-% bevorzugt sind.

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Die reduzierten Oxide werden mit der Graphit-TefIon-Mischung vermengt. Die Mischung aus Graphit, Teflon und den reduzierten Metalloxiden wird in eine Form gefüllt und bis zum Sintern der Masse zu einer abziehbildartigen Form erhitzt. Diese Form wird dann durch Anwendung von Druck und Wärme mit den Oberflächen der Membran verbunden und in diese eingebettet. Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, einschließlich dem in der US-PS 3 134 697 beschriebenen Verfahren, bei dem die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten Ionenaustauschermembran gepreßt wird, wodurch man die gasabsorbierende hydrophobe Teilchenmischung einstückig mit der Membran verbindet und sie in die Oberfläche der Membran einbettet.

Zur Chlorherstellung wird eine Chlorwasserstoffsäurelösung in die Anolytkammer eingeführt. Dies erfolgt vorzugsweise mit einer Zuführungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 4 l/Min, χ 930 cm . Mit diesen Zuführungsgeschwindigkeiten und bei Verwendung einer hohen Säurekonzentration wird die Sauerstoffentwicklung an der Anode so gering gehalten, daß die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,02 % beträgt. Sind die Säurekonzentration und die Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung beide zu gering, dann tritt die an der Anode vorhandene relativ große Wassermenge mit der HCl zunehmend in Wettbewerb um die katalytischen Reaktionsstellen. Dadurch wird dann Wasser unter Bildung von Sauerstoff an der Anode elektrolysiert. Da der Sauerstoff den Graphit angreift, sollte die Sauerstofferzeugung möglichst gering gehalten werden. Vorzugsweise übersteigt die Chlorwasserstoff Säurekonzentration 7 η Chlorwasserstoffsäure, wobei der bevorzugte Bereich von 9 bis 12 η liegt.

Es wird ein Betriebspotential von 1,8 bis 2,2 Volt in Abhängigkeit von der Elektrodenzusammensetzung und der

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HCl-Konzentration bei einer Stromstärke von etwa 430 mA/cm an die Zelle angelegt und Zelle und zugeführte Lösung bei 30° C gehalten, d.h. bei Raumtemperatur. Wird die Temperatur, bei der die Elektrolysezelle betrieben wird, auf bis zu 80 C oder mehr erhöht, dann nimmt die Wirksamkeit des Systems zu und die für die Chlorerzeugung erforderliche Zellspannung verringert sich. Die Wirkung der Temperatur auf die Leistungsfähigkeit einer typischen Elektrolysezel-Ie mit einer typischen hydratisierten sulfonierten PoIyfluoräthyx η-Membran bei einer HCl-Konzentration von 9 bis 12 η ist in der folgenden Tabelle gezeigt:

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Tabelle I

Wirkung der Zellbetriebstemperatur auf die Leistungsfähigkeit von Elektrolysezellen mit hydratisierter sulfonierter Polytetrafluoräthylen-Membran

Betriebsstromdichte

430 mA/cm'

Temperatur ( C)	Zellspannung (V)
30	1,85
50	1,70
80	1 ,52
Betriebsstromdichte	2 = 645 mA/cm
Temperatur (° C)	Zellspannung (V)
30	2,25
50	2,06
80	1 ,69

In den derzeit besten kommerziellen Zellen zum Elektrolysieren von HCl ist eine Zellspannung von 2,1 Volt bei ei-

ner Stromdichte von 400 mA/cm nur durch Arbeiten bei Temperaturen von 80° C möglich. Wie die vorstehende Tabelle I zeigt, gestattet die vorliegende Erfindung den Betrieb bei geringeren Spannungen als in den kommerziellen Zellen und dies bei tieferen Temperaturen und höheren Stromdichten.

Mit der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren bei etwa Zimmertemperatur (ungefähr 30 C) ausgeführt werden, 'wobei die Zelle bei geringeren Spannungen arbeitet als die derzeit üblichen Zellen bei einer höheren Temperatur. Durch Erhöhen der Zellbetriebstemperatur kann man die Zellspannung senken z.B. um 0,6 bis 0,7 Volt bei 80° C bei einer gegebenen Stromdichte.

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Wie in den folgenden Beispielen deutlich gezeigt wird, gestattet die vorliegende Erfindung die Herstellung von Chlor durch Elektrolyse bei Zellspannungen (1,8 bis 2,2 Volt) die gleich oder geringer sind 9.1s die derzeit benutzten und dies bei höheren Stromdichten (430 mA/cm^) und sehr viel geringeren Temperaturen (ungefähr 30 C) als sie derzeit angewendet werden. Der wirtschaftliche Nutzen des Arbeitens bei höheren Stromdichten, geringeren Zellspannungen und sehr viel geringeren Temperaturen ist. offensichtlich und von großer Bedeutung.

Die Chlorwasserstoffsäure wird unter Bildung von Chlorgas und Wasserstoffionen an der Anode elektrolysiert. Die H -Ionen werden durch die Membran transportiert und an der Kathode unter Bildung von Wasserstoffgas entladen. Chlorgas und verbrauchte wässrige Chlorwasserstoffsäure werden aus der Zelle entfernt und neue Chlorwasserstoffsäurelösung mit der vorgenannten Geschwindigkeit zugeführt.

Es mag auch erwünscht sein, die Elektrolyse bei Drucken oberhalb einer Atmosphäre auszuführen, um die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte zu fördern.

Setzt man die Anolyt- und Katholytkammer unter einen Druck, der höher ist als Atmosphärendruck, dann verringert sich die Größe der an den Elektroden gebildeten Gasbla.sen. Die kleineren Gasblasen lösen sich leichter von der Elektrodenoberfläche und fördern somit die Entfernung der gasartigen Elektrolyseprodukte aus der Zelle. Ein weiterer Vorteil ist, daß dieses leichtere Ablösen der Gasblasen die Bildung von Gasfilmen an der Elektrodenoberfläche beseitigt oder zumindest gering hält, die den leichten Zugang der Anolyt- und Katholytlösung zu der jeweiligen Elektrode blockieren können. In einer Hybridzellenanordnung,

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in der nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist, minimalisiert die Verringerung der Bläschengröße den Spannungsabfall auf Grund des Blaseneffektes in dem Raum zwischen der nichtgebundenen Elektrode und der Membran, da die Unterbrechung des Elektrolytpfades durch kleinere Bläschen geringer ist.

Die Kationenaustauschermembran kann eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,3mm haben. Die Materialien zur Konstruktion der Zelle können solche sein, die beständig sind gegenüber Chlorwasserstoffsäure und Chlor bei der Anolytkammer und die nicht einer Wasserstoffversprödung unterliegen bei der Katholytkajnmer, Das Anodengehäuse kann daher aus Tantal, Niob und Graphit hergestellt sein, die Siebe aus Tantal oder Niob und die Dichtungen aus einem gefüllten Kautschuk, wie EPDM, Graphit ist das bevorzugte Material für die Herstellung der Kathode. Alternativ können aber auch das gesamte Zellgehäuse und die Endplatten aus reinem Graphit oder anderen organischen Materialien hergestellt SeIn₁ die keinem Angriff durch die in dem Gehäuse vorhandenen Flüssigkeiten und Gase unterliegen.

Es wurden Zellen mit Elektroden gebaut und getestet, die thermisch stabilisierte reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen und Ventilmetallen, gebunden an die Ionenaustauschermembran enthielten, um die Wirkung der verschiedenen Betriebsparameter auf die Effektivität der Zelle und den Katalysator bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure zu veranschaulichen.

Die Tabelle TJ. zeigt die Wirkung verschiedener Kombinationen thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide von Platingruppenmetallen auf die Zellspannung. Die Zellen waren mit Teflon-gebundenen Graphitelektroden konstruiert, die verschiedene Kombinationen reduzierter Oxide ent-

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hielten, wobei die Elektroden mit einer 0,3 mm dicken hydratisierten Kationenaustauschermembran verbunden waren.

2 Die Zellen wurden mit einer Stromdichte von 430 mA/cm bei 30° C und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 70ml/Min. bei einer Konzentration der zugeführten Chlorwasserstoffsäurelösung von 9 bis 11 η betrieben. Die aktive Zellfläche betrug 46,5 cm .

Die Taj—. 'en III und IV veranschaulichen für die gleichen Zellen und unter den gleichen Bedingungen die Wirkung der Betriebsdauer auf die Zellbetriebsspannung.

Die Tabelle V zeigt die an der Anode für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten und bei verschiedenen HCl-Konzentrationen erzeugten Sauerstoffanteile in Volumen-%.

Die Tabelle VI zeigt die Wirkung der Konzentration der zugeführten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung im Bereich von 7,5 bis 11,5 η auf den Sauerstoffgehalt des an der Anode erzeugten Gases in Volumen-%. Eine Zelle, wie die Zelle Nr. 5 aus der Tabelle II wurde mit thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden von Platingruppenmetallen (Ru,25 % Ir) zugegeben zu teflongebundenem Graphit konstruiert. Die Zelle wurde bei einer festen Zuführungsgeschwindigkeit der wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 150 ml/Min, bei 30° C und 430 mA/cm betrieben, wobei

2 die aktive Zellfläche 46,5 cm betrug.

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Tabelle II

Zeil- Betriebs- Anode-Graphit/ Oxid- Kathode-Graphit/ Oxid-Nr. zeit (h) Fluorkohlen- menge Fluorkohlen- menge,

stoff plus mg/cm^ stoff plus mg/cm'

Normalität Strom- ZeIl-

der züge- dichte spannung

führten mA/cm (V)

Lösung

6300

5300

4900

1800

4000

200

100

(Ru)O_x

wärmestabilisiert

(Ru,Ti)O_x
wärmestabilisiert

(Ru,Ti)O_x

wärmestabilisiert

(Ru Ti)O_x
warmestabilisiert

0,6 (Ru)O_x

warmestabilisiert

0,6 (RUjTi)O_x

wärmestabilisiert

1,0

(Ru,25 % Ir)O 1,0

warmestabili-^x
siert

(Ru,Ti)O_x

wärmestabilisiert

(Ru)O_x

wärmestabilisiert

(Ru,25 % Ir)O_x wärmestabilisiert

(Ru,Ti,5 % Ir)O 2,0_χ (Ru,ii,5% Ir)O warmestabili- wä^mestabili-

siert

(Ru ,25 % Ta)O 2, 2

siert

(Ru, 25% Ta)O

9-11 9-11 9-11 9-11 9-11 9-11 9-11

43O	2	,10	1 to
430	2	,οι	I
430	1	,97

430 1,91

430 2,07 (1,9)

430 1,80

430 1,64

+)Die Zellspannung dieser Zelle betrug nach 3800 Stunden etwa 1,9 Volt. Wegen Undichtigkeit wurde sie aus dem Test herausgenommen.

Tabelle III

ZeIl- Nr,	Z e11spannung (V) nach 100 h Betriebszeit	Z e11spannung (V) für die Be triebszeit von Tabelle II	Strom- dichte„ (mA/cm )
1	1 ,85	2,10	430
2	1,84	2,01	430
3	1 ,78	1,97	430
4	1 ,80	1,91	430
5	1,75	2,O7⁺ (1,9)	430

1 ,70

1 ,80

430

+)Siehe Fußnote bei Tabelle II.

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Tabelle

ZeIl- Nr.	Zwischen betriebszeit (h)	Stromdichte (mA/cm²)	Zellspannungen (V)
1	3900	108	1 ,70
		215	1,93
		323	2,00
2	3400	108	1,57
		215	1,70
		323	1 ,83
3	1900	108	1 ,58
		215	1 ,70
		323	1 ,81
4	1000	108	1,47
		215	1 ,60
		323	1,72
5	1200	108	1 ,32
		215	1,45
		323	1,55

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Tabelle V

Normalität der zugeführten Lösung	Vol.-% °2	Strömungsgeschwin digkeit (ml/Min.)
7,5	1,4	65
	0,87	75
	0,5	100
	0,15	150
	0,05	200
10,5	0,29	75
	0,15	100
	0,03	150
	0,01	200

Tabelle VI

Normalität

der zugeführten

Lösung

7,5 8
8,5

VoI.-2

0,4 0,15 0,04 0,015

10

10,5

11,5

0,007 0,004 0,003

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Aus den obigen Beispielen ergibt sich klar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse eines Halogenwasserstoffes, wie HCl, ein Halogen, wie Chlor, im wesentlichen frei von Sauerstoff erhalten wird. Der in der Elektrolysezelle benutzte Katalysator ist zusammen mit der gebundenen Elektrodenkonfiguration durch eine geringe Überspannung charakterisiert. Das Verfahren kann bei geringen Temperaturen (ungefähr 30° C) ausgeführt werden, was zu einem wirtschaftlichen Betrieb solcher Elektrolysezellen führt. Die Ergebnisse zeigen auch ein sehr wirksames Verfahren mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit bei hohen Stromdichten, insbesondere bei etwa 325 bis etwa

2
430 mA/cm . Dies hat selbstverständlich eine nützliche Wirkung auf die Kapitalkosten der erfindungsgemäßen Chlor-Elektrolysatoren.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Chlor aus Chlorwasserstoffsäure, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a. kontinuierliches Zuführen einer wässrigen Lösung der Chlorwasserstoffsäure in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle, wobei die Anodenkammer von der Kathodenkammer durch eine selektive Kationenaustauschermembran getrennt ist und die eingeführte Lösung in Berührung gebracht wird mit einer katalytischen gebundenen graphithaltigen Elektrode, die mit der der Anodenkammer zugewandten Seite der Membran verbunden und in diese eingebettet ist, wobei sich diese Anode gegenüber einer katalytischen Kathode be-

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ORIGINAL !iNSPECTED

findet, die mit der anderen Seite der Membran verbunden und in diese eingebettet ist, wodurch die katalytischen Stellen in den Elektroden in Kontakt stehen mit den Ionen austauschenden Säureresten der Membran, so da3 die Elektrolyse direkt an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode stattfindet,

b. Anlegen eines Potentials an die Elektroden, um die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erzeugung von Chlor an der Anodenelektrode und von Wasserstoffionen zu elektrolysic.ea, die durch die Membran transportiert werden, um an der Kathodenelektrode Wasserstoff zu bilden und

c. kontinuierlic'.es Entfernen des Chlors aus der Anodenkairv.er und des Wasserstoffes aus der Kathodenkammer,

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennz e i c h η e t , daß die wässrige Oilorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit einer Fluorkohlenstoff-gebundenen Graphitelektrode gebracht wird, die mit katalytischen reduzierten Edelmetalloxiden aktiviert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, in der die reduzierten Edelmetalloxide temperaturstabilisierte reduzierte Rutheniumoxide sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet, daß die wässrige Chlorwasserstoff säurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die weiter stabilisiert ist und reduzierte Metalloxide ausgewählt aus den reduzierten Oxiden des Iridiums, Tantals, Titans oder Niobs enthält, um ein bi-

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- 3 näres System zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die weiter dadurch stabilisiert ist, daß sie reduzierte Iridiumoxide enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die weiter dadurch stabilisiert wird, daß sie 5 bis 25 Gew.-% der reduzierten Iridiumoxide enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit .^!er Elektrode gebracht wird, die weiter stabilisiert ist durch den Einschluß von 25 Gew.-% der reduzierten Iridiumoxide.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoff säurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, und die reduzierten Oxide des Rutheniums und Iridiums durch Einschluß reduzierter Oxide des Titans, Niobs oder Tantals zur Bildung eines ternären Systems stabilisiert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, welche die reduzierten Oxide des Titans einschließt, um zusammen mit den reduzierten Oxiden des Rutheniums und Iridiums das ternäre System zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit der Elektrode gebracht wird, die 5 Gew.-% der reduzierten Oxide des Iridiums und gleiche Gewichtsmengen der reduzierten Oxide des Rutheniums und Titans enthält, um das ternäre System zu bilden.

11. Verfahren zum Herstellen eines Halogens durch Elektrolysieren einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffes zwischen einem Paar von Elektroden, ciie durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse mindestens eine der Elektroden einen elektrisch leitenden Platingruppenmetallkatalysator einschließt, der an einer Vielzahl von Punkten mit der Membran verbunden ist, wobei die Elektrolyse der wässrigen Lösung so geführt wird, daß die Sauerstoffentwicklung a¹ der Halogen entwickelnden Elektrode unterhalb von 5 Volumen-% gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenwasserstoffkonzentration bei mehr als 7 η gehalten wird, um die Saueistoffkonzentration unterhalb von 5 Volumen-% zu halten.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoff an der Halogen entwickelnden Elektrode unterhalb von 2 Volumen-% ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenwasserstoff konzentration im Bereich von 7 bis 12 η gehalten wird, um die Sauerstoffkonzentration unterhalb von

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~ 5 2 Voluraen-% zu halten,

15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die ionendurchlässi*- ge Membran hydraulisch undurchlässig ist und die Strömung von Elektrolyt von der Anodenseite zur Kathodenseite einschränkt und die Vielzahl der elektrisch leitenden Teilchen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers gebunden ist, um eine gasdurchlässige Schicht zu bilden, die mit einer Oberfläche der ionendurchlässigen Membran verbunden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß jede der Elektroden eine dünne Schicht aus fein zerteilten elektrisch leitenden katalytischen Teilchen umfaßt, die mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran verbunden sind, um gasdurchlässige Anoden- und Kathodenelektroden zu bilden, wobei die katalytischen Stellen in den Elektroden in Kontakt mit den ionenaustauschenden Resten in der Membran stehen.

17.Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch

gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Teilchen in der Schicht elektrisch leitende Graphitteilchen einschließen und die Teilchen des katalytischen Materials aus Platxngruppenmetalloxiden bestehen.

18.Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch

gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Teilchen in jeder der Schichten elektrisch leitende Graphitteilchen einschließen und Teilchen eines Materials, das aus thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden eines Platingruppenmetalles besteht.

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19. Verfahren nach. Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Graphitteilchen in der Schicht durch Einschluß von mindestens zwei Arten von Teilchen von Materialien

; iitiviert werden, die Platingruppenmetalloxide und tfbergangsmetalloxide einschließen, wobei mindestens eine Art Platingruppenmetalloxid-Teilchen sind.

20. Ver ' ren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrisch leitenden Teilchen in jeder der Schichten durch den Einschluß mindestens zweier Arten von Teilchen von Materialien aktiviert werden, die Platingruppenmetalloxide und übergangsmetalloxide einschließen, wobei mindestens eine Art Platingruppenmetalloxid-Teilchen sind.

21. Verfahren zum Herstellen eines Halogens durch Elektrolysieren einer wässrigen Lösung eines Halogenwasserstoffes zwischen einem Paar von Elektroden, die durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse mindestens eine der Elektroden elektrisch leitende, thermisch stabilisierte,reduzierte Oxide eines Platingruppenmetalles einschließen, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Membran verbunden sind.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die reduzierten Oxide Teilchen reduzierter Rutheniumoxide sind.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der reduzierten Rutheniumoxide durch Einschluß mindestens eines thermisch stabilisierten, reduzierten Oxids von

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