DE1546717B2 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

baut ist, sind die Variationsmöglichkeiten der Gasdrücke und des Elektrolytdruckes lediglich durch die mechanische Festigkeit und durch den Kapillardruck der gasdichten Folien beschränkt.

Das Stützgerüst der elektrochemischen Zelle, in dem der Elektrolyt enthalten ist, ermöglicht sowohl eine Zirkulation des Elektrolyten durch die Zelle als auch einen lonenstrom von Elektrode zu Elektrode. Das Stützgerüst ist also in zwei Dimensionen durchlässig. Da das Stützgerüst außer als Führung für den Elektrolyten und als Abstandshalter der Elektroden in der Zelle keine weiteren Aufgaben hat, kann es aus beliebigem (netzartigem) Material hergestellt sein. Das Material muß nur gegen den gewählten Elektrolyten und gegen das evtl. eindringende Reaktionsgas resistent sein.

Das Stützgerüst ohne die Deckschichten kann sowohl überall gleichmäßige Poren aufweisen als auch aus mehreren Schichten, beispielsweise aus drei Schichten, bestehen. Bei drei Schichten ist die mittlere Schicht grobporiger als die beiden äußeren Schichten. Der grobporige Bereich des Stützgeriistes übernimmt dabei die Elektrolytzirkulation durch die Zelle, und die feinporigen Bereiche sorgen dafür, daß die Deckschicht nicht in den grobporigen Bereich eingedrückt und dabei beschädigt wird. Der Übergang vom grobporigen zum feinporigen Bereich kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei das gesamte Gerüst auch aus verschiedenporigen Schichten zusammengesetzt sein kann. Das Stützgerüst kann aus einheitlichen oder verschiedenartigen Materialien bestehen, insbesondere aus Nickelnetzen. Das Stützgerüst kann aber auch aus Kunststoff, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder Teflon, hergestellt sein (deutsche Patentschrift 1 267 201).

Der Porendurchmesser bzw. Netzmaschendurchmesser des Stützgerüstes kann zwischen etwa 0,05 und 2 mm gewählt werden. Die größeren Maschenbzw. Porendurchmesser gelten für eine grobporige Mittelschicht des Stützgerüstes, falls eine solche verwendet wird. Sind die Maschen im Stützgerüst überall gleich, so beträgt der Maschendurchmesser im allgemeinen nur maximal 1 mm.

Für die Zelle ist es wichtig, daß das Stützgerüst — ebenso wie die Deckschicht und die von einem Netz oder Sieb gehaltene Pulverelektrode — flexibel ist. Das ist deshalb vorteilhaft, weil unter diesen Umständen das Stützgerüst beim Zusammenbau einer Zelle oder einer ganzen Batterie von Zellen keine Brüche erleiden kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich bei der elektrochemischen Zelle nach dem Hauptpatent durch die Verwendung von pulverförmigem Katalysatormaterial als aktive Elektrode noch Schwierigkeiten auftreten, und zwar sowohl bei der Handhabung der Einzelelektroden als auch bei deren Montage zu Batterien, die auf das lose Aufliegen des Katalysatorpulvers auf der Deckschicht zurückzuführen sind. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich beim Nachlassen des äußeren Anpreßdruckes in der früher beschriebenen Anordnung der Elektroden das pulverförmige Katalysatormaterial leicht von der Deckschicht abhebt, wodurch es während des Betriebes zu Stromunterbrechungen in den abgehobenen Bereichen kommen kann.

Es sind bereits Brennstoffelelemente bekannt, bei denen das Elektrodenmaterial mit einem Bindemittel gebunden und/oder mit dem Elektrolytträger fest verbunden ist (französische Patentschrift 1 324 555 bzw. USA.-Patentschrift 3 160 527). Mit derartigen Einheiten aus Elektroden und Elektrolytträger werden stabile, kompakte Bauteile geschaffen, es ergeben sich dabei jedoch relativ große Schichtdicken und Gesamtstärken.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle nach dem Hauptpatent, welche wenigstens

ίο zwischen einer katalytisch aktiven, pulverförmiges Material enthaltenden Elektrode und einem Stützgerüst für den Elektrolyten eine elektrolytisch leitende Folie aufweist, weiter zu verbessern.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das pulverförmige Material gemeinsam mit einem Bindemittel in einer porösen Schicht von 1 μ bis 1 mm Dicke auf die Folie aufgepreßt ist und daß die Folie 0,02 bis 1 mm stark, porös und im Betrieb mit dem Elektrolyten gefüllt ist.

Als Bindemittel für das pulverförmige Katalysatormaterial sowie für die Verbindung der Katalysatorschicht mit der Folie bzw. Deckschicht sind vor allem solche Stoffe geeignet, die auch nach dem Aufbringen keinen porenfreien Film, sondern ein elektrolyt- bzw. gasdurchlässiges Gerüst bilden, beispielsweise Teflonpulver (Polytetrafluoräthylen), Plexiglaspulver (Polymethacrylsäureester), Polyäthylenpulver oder Glaspulver. Das bindende Mittel kann auch in Form einer handelsüblichen Dispersion zum Einsatz gebracht werden; nicht auspolymerisierte Pasten können ebenfalls verwendet werden.

Die gasdichten Deckschichten sind keineswegs unporös, vielmehr weisen sie Poren mit Durchmessern zwischen 0,2 und 80 μ auf, die beim Betrieb wenigstens teilweise mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt sind. Erst durch den durch Kapillarkräfte festgehaltenen Elektrolyten werden die Deckschichten gasdicht und ionenleitend, d.h. elektrolytisch leitend. Die Deckschicht muß nämlich außer der Gasdichtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen; der entsprechende Ionenwiderstand der Deckschicht liegt, insbesondere bei Zellen mit Stromdichten über 10 mA/cm², unter 5 Ω · cm², um den Potentialabfall im Elektrolytraum klein zu halten.

Zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit werden die Deckschichten einerseits sehr dünn gemacht, andererseits sollen die zwischen den Auflagepunkten befindlichen frei tragenden Bereiche der Deckschichten stabil genug sein, um dem Gasdruck bzw. Elektrolytdruck standzuhalten. Die Dicke der Deckschichten, d. h. der Folien, beträgt deshalb 0,02 bis 1 mm.

Bei der Auswahl der Deckschichten ist weiterhin zu beachten, daß sie sowohl gegen das jeweilige Reaktionsgas als auch gegen den gewählten Elektrolyten resistent sein müssen. Damit die Deckschichten beim Zusammenbau der Zellen nicht brechen, ist es außerdem vorteilhaft, wenn sie flexibel sind.
Brauchbare Deckschichten sind beispielsweise nichtmetallische Platten, wie Asbestpapier oder Glasfaserpapier sowie Folien aus Cellulose und deren Derivaten. Es können auch poröse Metallfolien verwendet werden, beispielsweise solche aus Nickel. Das ist insbesondere dann möglich, wenn das Stützgerüst, auf das die als Deckschichten dienenden Metallfolien aufgelegt sind, selbst elektronisch nichtleitend sind. Sind sowohl Deckschicht als auch Stützgerüst elektronisch leitend, so wird zwischen beiden oder im

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Stützgerüst (beispielsweise bei mehrschichtigem 3. Beispiel
Stützgerüst zwischen zwei Schichten) eine elektronisch nichtleitende Schicht angebracht, um einen Zur Herstellung einer Propanelektrode wird ein Kurzschluß von Elektrode zu Elektrode zu vermei- Gemisch aus einer Teflon-Dispersion und Platinden. 5 schwarz (Gewichtsverhältnis Platin : Teflon = 3:1)

Die Kombination von Katalysatorpulver und auf Glasfaserpapier gleichmäßig aufgetragen, geDeckschicht richtet sich nach der Art des Reaktions- trocknet und unter leichtem Druck bei 300° C gesingases, nach dem Elektrolyten (sauer oder alkalisch, tert. In 5 η H₂SO₄ oder in 83 °/oiger H₃PO₄ als Elekwäßrige Lösung oder wäßrige Schmelze) und nach trolyt läßt sich die Elektrode mit Propangas betreider Betriebstemperatur. Die Betriebstemperatur der io ben. Bei hohen Strömen kann zur Stromabnahme ein Zelle kann zwischen etwa —30° und +200⁰C lie- Tantalnetz auf die Elektrode gepreßt werden,
gen; sie richtet sich nach der Art der Zelle und den 4 B ' s ' 1
Reaktionspartnern. Hohe Wirkungsgrade ergeben ' P

sich für den Umsatz von Wasserstoff schon bei Be- Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche

triebstemperaturen zwischen 10 und 100° C. Als 15 >100m²/g und einer Korngröße < 1 μ, die von

Elektrolyte eignen sich je nach dem Material von einer Aktivkohle mit einem weiten Korngrößenbe-

Elektrode und Stützgerät saure oder alkalische, flüs- reich durch Windsichten abgetrennt wurde, wird

sige Elektrolyte. Der Elektrolyt kann eine wäßrige durch Imprägnieren mit einer Platinsalzlösung,

Lösung oder eine wasserhaltige Schmelze beispiels- Trocknen und Reduzieren des Platinsalzes zum me-

weise von NaOH oder KOH sein. 20 tallischen Platin mit 5 Gewichtsprozent Platin, bezo-

Das Aufbringen des pulverförmigen aktiven Kata- gen auf die Aktivkohle, belegt. Die mit Platin belegte lysatormaterials auf die Deckschicht sowie das Ver- Aktivkohle wird mit einer Suspension von Plexiglasbinden der Katalysatorteilchen untereinander kann pulver in einem Gewichtsverhältnis von Feststoffangemäß weiterer Erfindung in der Weise erfolgen, daß teil in der Suspension zu Aktivkohle wie 1:1 verman das Katalysatormaterial mit dem Bindemittel 25 mischt und die erhaltene Mischung auf eine gesinvermischt und anschließend bei Temperaturen von terte Nickelfolie abgesaugt. Die offenen Poren der 50 bis 500° C unter Anwendung eines geringen Nickelfolie sind kleiner als 0,5 μ. Die Herstellung der Druckes auf die Deckschicht aufpreßt. Nickelfolie kann beispielsweise durch Versintern von

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- Carbonylnickelpulver erfolgen. Pro 100 cm² Fläche

gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man dem zur 30 der Nickelfolie wird eine Mischung abgesaugt, die

Herstellung der Elektrode vorgesehenen Katalysa- einen Gehalt von 10 mg belegter Aktivkohle und

tor-Bindemittel-Gemisch einen Füllstoff zugibt, der 10 mg Plexiglaspulver aufweist. Anschließend wird

sich nach der Aufsinterung des Gemenges auf die getrocknet und unter Anwendung eines geringen

Deckschicht wieder herauslösen läßt. Als derartige Druckes auf 100 bis 150° C aufgeheizt. Dabei ergibt

Füllstoffe können beispielsweise MgO oder NaCl 35 sich eine im Mittel etwa 1 μ dicke, aktive Katalysa-

verwendet werden. Dieses Vorgehen ermöglicht die torschicht. Die auf diese Art hergestellte Elektrode

Anfertigung von Elektroden, die sich von lediglich kann als Wasserstoff- oder Sauerstoffelektrode im al-

aus Katalysator-Bindemittel-Gemisch hergestellten kaiischen Elektrolyten eingesetzt werden.

Elektroden durch eine größere Porenweite bzw. er- ,. ^ ■ · ,

höhte Porosität unterscheiden. 40 3.Beispiel

An Hand zweier Figuren und mehrerer Ausfüh- Raney-Nickel mit einer Korngröße < 5 μ wird mit

rungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläu- einer Teflonsuspension (Partikelgröße des Teflonpul-

tert werden. . ... vers < 1 μ) im Verhältnis von Raney-Nickel zu Fest-

1 Beispiel stoff anteil in der Suspension wie 2 :1 vermischt und

45 die Mischung auf Asbestpapier abgesaugt. Pro

Zur Herstellung einer Sauerstoffelektrode wird mit 100 cm² Asbestpapier wird eine Mischung abgesaugt,

Silber belegtes, aktives Kohlepulver mit Polyäthylen- die 150 mg Raney-Nickel und 75 mg Teflonpulver

pulver im Gewichtsverhältnis 2:1 gemischt und an- als Bindemittel enthält. Anschließend wird getrock-

schließend bei 150 bis 200° C unter Anwendung net und kurzzeitig unter inerter Atmosphäre zum

eines geringen Druckes mit Asbestpapier verbunden. 50 Verschweißen des Bindemittels mit dem Katalysator-

Zur Stromableitung wird auf die so hergestellte Elek- material und der Deckschicht auf etwa 300° C auf-

trode ein Silbernetz aufgepreßt und das Asbestpapier geheizt unter Anwendung eines geringen Druckes,

mit 30 °/oiger KOH-Lösung getränkt. Der Sauerstoff- Die aktive Katalysatorschicht, d. h. die Schicht aus

druck auf der Elektrodenseite kann 1 bis 2 Atm. be- Katalysatormaterial und Bindemittel, ist im Mittel

tragen. 55 etwa 5 μ dick. Die auf diese Weise hergestellte Elek-

2 Beispiel trode kann als Wasserstoffelektrode in alkalischen

Elektolyten verwendet werden.

Zur Herstellung einer bei der Verwendung von _R . .
sauren Elektrolyten geeigneten Wasserstoff elektrode ⁶· ^{ß e} * ^s P ^{1 e l}
wird Platinschwarz mit Glaspulver im Verhältnis 60 Mit Platin belegte Aktivkohle mit einer Korngröße 1:1 vermischt und anschließend mit einer Glasfritte <C 3 μ und einer Platinbelegung von 5 Gewichtsprokurz unterhalb des Erweichungspunktes des Glaspul- zent, die entsprechend Beispiel 4 hergestellt wurde, vers versintert, wobei darauf geachtet wird, daß der wird mit einer Teflonsuspension (Teilchengröße Porendurchmesser der Glasfritte kleiner ist als der < 1 μ) in einem Gewichtsverhältnis von belegter Ak-Porendurchmesser der Katalysatorelektrode. Nach- 65 tivkohle zu Feststoffanteil in der Suspension wie 2 :1 dem die Elektrode mit 83%iger H₃PO₄ getränkt wor- vermischt und auf Asbestpapier als Deckschicht abden ist, kann sie bei niedrigem H₂-Überdruck bei gesaugt. Pro 100 cm² Deckschicht wird eine Mi-Temperaturen bis zum 150° C verwendet werden. _: schung abgesaugt, die einen Gehalt von 70 bis 80 mg

belegte Aktivkohle und 35 bis 40 mg Teflonpulver aufweist. Anschließend wird getrocknet und unter Anwendung eines geringen Druckes auf 150 bis 200° C aufgeheizt. Dabei ergibt sich eine im Mittel etwa 10 μ dicke, aktive Katalysatorschicht. Die Elektrode kann als Wasserstoffelektrode für alkalische Elektrolyten verwendet werden.

F i g. 1 zeigt eine Baueinheit aus Elektrode und Deckschicht und

F i g. 2 eine elektrochemische Zelle nach der Erfindung.

In Fig. 1 ist schematisch im Schnitt eine Baueinheit aus einer Elektrode und einer Deckschicht, d. h. einer Folie, dargestellt. Die Elektrode 10 wird durch eine poröse Schicht gebildet, die aktives Katalysatormaterial 11 und Bindemittel 12 aufweist, und die in der elektrochemischen Zelle auf der Gasseite liegt. Die poröse Schicht 10 ist mit der elektrolytseitig angeordneten Deckschicht 13 verbunden.

F i g. 2 zeigt eine zwei Bauteile nach F i g. 1 enthal- ao tende elektrochemische Zelle. Zwischen den Deckschichten 13 ist ein grobporiges Stützgerüst 14 angeordnet, das eine Zirkulation des Elektrolyten ermöglicht und als Abstandhalter zwischen den beiden Elektroden 10 dient. An den Elektroden 10 sind Kontaktnetze 15 angeordnet. Den Zellenabschluß bilden Abdeckplatten 16.

Da nach dem erfindungsgemäßen Vorgehen die Elektroden mit der Deckschicht fest verbunden sind, kann das Stützgerüst des Elektrolytraumes sehr viel grobporiger gewählt werden, wodurch wiederum die Zirkulation des Elektrolyten vergrößert wird, da die beim Anlegen von Gasdruck auftretenden Deformationen der Deckschicht keine Ablösung der Katalysatorschicht bewirken.

Außer in Brennstoffelementen kann die elektrochemische Zelle nach der Erfindung auch in Elektrolyseuren Anwendung finden. Werden bei der Elektrolyse Gase entwickelt, beispielsweise Wasserstoff, so ergibt sich bei der Benutzung der neuen elektrochemischen Zellen der besondere Vorteil, daß sich das Gas jeweils nur auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Elektroden entwickelt und infolgedessen unter Druck getrennt von dem an den Gegenelektroden entstehenden Gas aufgefangen werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309 547/332

Claims (4)

1 2 Platin belegtem Ruß oder mit Silber belegter Aktiv-Patentansprüche: kohle, bestehen. Die Korngröße des verwendeten Pulvers kann zwischen 0,5 und 200 μ liegen. Einer-

1. Elektrochemische Zelle mit einem zwischen seits müssen die Pulverkörner nämlich dicker als die dünnen Elektroden angeordneten porösen Stütz- 5 Porenweite des die Pulverelektrode zusammenhaltengerüst, wobei wenigstens zwischen einer Elek- den Siebes sein und andererseits sollen die Körner trode und dem Stützgerüst eine gasdichte und möglichst klein gehalten werden, um eine möglichst elektrolytisch leitende Folie mit einem Wider- große Zahl aktiver Poren zu erzielen. Der durch die stand unterhalb 5 Ω · cm² angebracht ist, minde- Korngröße bestimmte Porendurchmesser in der Elekstens eine Elektrode aus gepreßtem, katalytisch io trode ist nach unten begrenzt durch den Porendurchaktivem, pulverförmigem Material besteht und messer in der anliegenden Folie (Deckschicht), denn das poröse Stützgerüst mit einem wäßrigen Elek- nur wenn die Poren in der Elektrode gröber bleiben trolyten gefüllt und mit Zu- und Abführungen für als die Poren in der Deckschicht ist es möglich, die die Zirkulation des Elektrolyten versehen ist, Dreiphasengrenze durch Gasdruckvorgabe im aktinach Hauptpatent 1421375, dadurch ge- 15 ven Bereich einzustellen. In diesem Sinne wurden kennzeichnet, daß das pulverförmige Mate- gute Ergebnisse mit Korngrößen zwischen5 und rial (11) gemeinsam mit einem Bindemittel (12) 100 μ erzielt.

in einer porösen Schicht (10) von 1 μ bis 1 mm Das Katalysatorpulver, das auch als Katalysator-Dicke auf die Folie (13) aufgepreßt ist und daß schlamm bezeichnet werden kann, weil es teilweise die Folie (13) 0,02 bis 1 mm stark, porös und im 20 mit dem Elektrolyten benetzt ist, wird bei der Her-Betrieb mit dem Elektrolyten gefüllt ist. stellung der Elektrode mittels eines Netzes und/oder

2. Verfahren zur Herstellung einer elektroche- Siebes an das Stützgerüst angepreßt. Dies kann beimischen Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spielsweise geschehen, indem das Katalysatorpulver zeichnet, daß Katalysatorpulver und Bindemittel auf einem Sieb gleichmäßig verteilt wird (Belegungsvermischt und bei Temperaturen von 50 bis 25 dichte beispielsweise 0,05 bis 1 g/cm²), das Stützge-500° C und leichtem Druck mit der Folie ver- rüst mit der Deckschicht auf die Pulverschicht aufgebunden werden. legt wird und anschließend Sieb und Stützgerüst ver-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- schraubt werden.

kennzeichnet, daß der Mischung von Katalysator- Während das Netz bzw. Sieb, das zum Anpressen

pulver und Bindemittel zur Erhöhung der Porosi- 3° des Katalysatorpulvers an das Stützgerüst dient, elektät ein Füllstoff beigemengt und nach der War- trisch gut leitend sein soll, werden an die elektrische mebehandlung wieder herausgelöst wird. Leitfähigkeit des Katalysatorpulvers selbst keine gro-

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ßen Ansprüche gestellt. Das Pulver kann beispielsgekennzeichnet, daß das Katalysatorpulver unter weise hundertmal schlechter (elektronisch) leiten als Beifügung von Glaspulver auf eine Glasfritte ge- 35 das Netz bzw. Sieb. Für letzteres sind elektronisch sintert wird. gut leitende Materialien geeignet, die weder vom jeweiligen Reaktionsgas noch — für den Fall, daß eine Elektrolytüberschwemmung eintritt — vom Elektro-

lyten angreifbar sind. Als brauchbar haben sich unter

40 anderem Nickel, Platin, Silber, Tantal und Titan erwiesen.

Auf das das Katalysatorpulver der Elektrode hal-

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle tende Netz kann als Abstandshalter zu dem die elek-

mit einem zwischen dünnen Elektroden angeordne- trochemische Zelle abschließenden Metallblech ein

ten porösen Stützgerüst, wobei wenigstens zwischen 45 zweites (äußeres) Netz aufgelegt sein, das aus beliebi-

einer Elektrode und dem Stützgerüst eine gasdichte gern, beispielsweise elektronisch leitendem, unter den

und elektrolytisch leitende Folie mit einem Wider- Betriebsbedingungen der elektrochemischen Zelle

stand unterhalb 5 Ω · cm² angebracht ist, mindestens beständigem Material hergestellt sein kann und eine

eine Elektrode aus gepreßtem, katalytisch aktivem, Maschenweite und Dicke besitzt, die um ein Mehrfa-

pulverförmigem Material besteht und das poröse 5° ches größer sind als die der erstgenannten (inneren)

Stützgerüst mit einem wäßrigen Elektrolyten gefüllt Netze. Das äußere Netz kann aus zwei Schichten ver-

und mit Zu- und Abführungen für die Zirkulation schiedener Dicke und Maschenweite bestehen, von

des Elektrolyten versehen ist. denen dasjenige mit den engeren Maschen am inne-

Durch die Anordnung einer Folie, die auch als ren Netz anliegt. Das äußere Netz kann zweierlei Deckschicht bezeichnet werden kann, zwischen Elek- 55 Aufgaben erfüllen, nämlich erstens das innere Netz trode und Stützgerüst wird die Gefahr eines Gas- stützen und zweitens einen Raum zwischen den Netzdurchtrittes aus dem Gasraum der Elektrode in das maschen für die Zufuhr des jeweiligen Reaktionsgaden Elektrolyten führende Stützgerüst vermindert ses zur Pulverelektrode freihalten. Dieses Netz muß und die Möglichkeit geschaffen, den geeigneten Gas- also sowohl parallel zur Elektrodenfläche als auch druck zur Einstellung der Dreiphasengrenze für 60 senkrecht dazu leicht gasdurchlässig sein. Außerdem beide Elektroden in unabhängiger Weise zu wählen. kann das äußere Netz, wenn es elektrisch leitend ist,

Das pulverförmige Katalysatormaterial der Elek- die Stromabfuhr aus der elektrochemischen Zelle

trode (Pulverelektrode) soll so geartet sein, daß es übernehmen.

weder vom Elektrolyten noch von dem jeweiligen Bei Einbau einer gasdichten Folie auf nur einer Reaktionsgas zerstört bzw. seiner katalytischen 65 Seite des Stützgerüstes der Zelle muß der Elektrolyt-Eigenschaften beraubt wird. Es kann beispielsweise raum unter dem Druck der nicht mit der Folie verseaus Raney-Nickel, Silber, Raney-Silber, DSK-Mate- henen Seite des Stützgerüstes stehen. Wenn dagegen rial oder katalysatorimprägnierter Kohle, wie mit auf beiden Seiten des Stützgerüstes eine Folie einge-