Katalysatorelektrode für elektrochemische Zellen
Die Erfindung betrifft eine flächenförmige Elektrode für elektrochemische Zellen, in denen die Elektrode nur mit einer Seite mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, aus pulverförmigen Katalysatoren und einer an der Elektrolytseite der Elektrode befindlichen porösen nichtmetallischen Deckschicht.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 483 129 ist eine elektrochemische Zelle mit dünnen, im wesentlichen aus pulverförmigen Katalysatoren bestehenden Elektroden beschrieben, zwischen denen ein poröses flexibles Stützgerüst angeordnet ist, das den wässerigen Elektrolyten enthält und das wenigstens an einer Seite eine im durchtränkten Zustand gasdichte ionenleitende Deckschicht enthält. Durch diese Massnahme wird die Gefahr eines Gasdurchtritts aus dem Gasraum der Elektrode in das den Elektrolyten führende Stützgerüst weiter vermindert und eine Vorrichtung geschaffen, mit deren Hilfe die Wahl des geeigneten Gasdruckes zur Einstellung der Dreiphasengrenze für beide Elektroden in unabhängiger Weise möglich ist.
Die im wesentlichen aus pulverförmigem Katalysatormaterial bestehenden Elektroden werden mittels eines elektrisch gut leitenden Netzes bzw. Siebes oder perforierten Bleches gegen ein Stützgerüst gepresst.
Unter einem Sieb oder perforierten Blech wird hierbei eine Schicht verstanden, die nur senkrecht zu ihrer Fläche durchlässig ist. Ein Netz dagegen ist sowohl senkrecht zu seiner Fläche als auch parallel zur Fläche durchlässig.
Das pulverförmige Katalysatormaterial der Elektrode (Pulverelektrode) gemäss der Schweizer Patentschrift Nummer 483 129 soll so geartet sein, dass es weder vom Elektrolyten noch von dem jeweiligen Reaktionsgas zerstört bzw.
seiner katalytischen Eigenschaften beraubt wird. Es kann z. B. aus Raney-Nickel, Silber, Raney-Silber, DSK-Material oder katalysatorimprägnierter Kohle, wie mit Platin belegtem Russ oder mit Silber belegter Aktivkohle, bestehen.
Die Korngrösse des verwendeten Pulvers kann zwischen 0,5 und 200,u liegen. Einerseits müssen die Pulverkörner dicker als die Porenweite des die Pulverelektrode zusammenhaltenden Siebes sein und anderseits sollen die Körner - um eine möglichst grosse Zahl aktiver Poren zu erzielen¯ möglichst klein gehalten werden. Der durch die Korngrösse bestimmte Porendurchmesser in der Elektrode ist nach unten begrenzt durch den Porendurchmesser in der anliegenden Deckschicht, denn nur wenn die Poren in der Elektrode gröber bleiben als die Poren in der Deckschicht, ist es möglich, die Dreiphasengrenze durch Gasdruckvorgabe im aktiven Bereich einzustellen. In diesem Sinne wurden gute Ergebnisse mit Korngrössen zwischen 5 und 100# gefunden.
Das Katalysatorpulver das, weil es eventuell teilweise mit Elektrolyt benetzt ist, auch Katalysatorschlamm genannt werden kann, wird bei der Herstellung einer Elektrode mittels eines Netzes und/oder Siebes an das Stützgerüst angepresst. Beispielsweise kann das geschehen, indem auf einem Sieb das Katalysatorpulver gleichmässig verteilt (z.B. 0,05 bis 1 g/cm2), das Stützgerüst mit der Deckschicht auf die Pulverschicht aufgelegt wird und anschliessend Sieb und Stützgerüst verschraubt werden. Je nach Art des verwendeten Katalysatorpulvers haben sich Schichtdicken zwischen l,u und lmm als ausreichend erwiesen.
Während das Netz bzw. Sieb, das zum Anpressen des Katalysatorpulvers an das Stützgerüst dient, elektrisch gut leitend sein soll, werden an die elektrische Leitfähigkeit des Katalysatorpulvers selbst keine grossen Ansprüche gestellt.
Das Pulver kann z.B. hundertmal schlechter (elektronisch) leiten als das Netz bzw. Sieb. Für letzteres sind elektronisch gut leitende Materialien geeignet, die weder vom jeweiligen Reaktionsgas, noch - für den Fall, dass eine Elektrolytüher- schwemmung eintritt - vom Elektrolyten angreifbar sind.
Als brauchbar haben sich u. a. Nickel, Platin, Silber, Tantal und Titan erwiesen.
Auf ein solches, das Katalysatorpulver der Elektrode haltendes Netz kann als Abstandshalter zum die Zelle abschliessenden Metallblech ein zweites (äusseres) Netz aufgelegt sein, das aus beliebigem, z.B. elektronisch leitendem, unter den Betriebsbedingungen der Zelle resistenten Material hergestellt sein kann und eine Maschenweite und Dicke besitzt, die um ein Mehrfaches grösser sind als die der erstgenannten (inneren) Netze. Das äussere Netz kann aus zwei Schichten verschiedener Dicke und Maschenweite bestehen, von denen dasjenige mit den engeren Maschen am inneren Netz anliegt. Das äussere Netz kann u. a. zweierlei Aufgaben erfüllen, erstens das innere Netz zu stützen und zweitens einen Raum (nämlich zwischen den Netzmaschen) für die Zufuhr des jeweiligen Reaktionsgases zur Pulverelektrode frei zu halten.
Dieses Netz muss also sowohl parallel zur Elektrodenfläche als auch senkrecht dazu leicht gasdurchlässig sein. Ausserdem kann das äussere Netz, wenn es elektrisch leitend ist, die Stromabfuhr aus der Zelle mit übernehmen.
Bei Einbau einer gasdichten Deckschicht auf nur einer Seite des Stützgerüstes einer Zelle muss der Elektrolytraum unter dem Druck der nicht mit der Deckschicht ausgestatteten Seite des Stützgerüstes stehen. Wenn dagegen auf beiden Seiten des Stützgerüstes eine Deckschicht eingebaut ist, sind die Variationsmöglichkeiten der Gasdrucke und des Elektrolytdruckes lediglich durch die mechanische Festigkeit und durch den Kapillardruck der gasdichten Deckschichten beschränkt.
Die gasdichten Deckschichten sind dabei keineswegs unporös, vielmehr weisen sie Poren mit Durchmessern zwischen 0,2 und 80#u auf, die beim Betrieb wenigstens teilweise mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt sind. Erst durch diesen durch Kapillarkräfte festgehaltenen Elektrolyten werden die Deckschichten gasdicht und ionenleitend. Die Deckschicht muss nämlich ausser der Gasdichtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen - der entsprechende Ionenwiderstand pro cm2 der Deckschickt wird z.B. bei Zellen mit Stromdichten über 10mA/cm2 kleiner als 5Q gewählt¯, um den Potentialabfall im Elektrolytraum klein zu halten.
Zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit werden die Deckschichten einerseits sehr dünn gemacht, anderseits sollen die zwischen den Auflagepunkten befindlichen freitragenden Bereiche der Deckschicht stabil genug sein, um dem Gasdruck bzw. Elektrolytdruck standzuhalten. In diesem Sinne hat es sich als zweckmässig erwiesen, Deckschichtdicken zwischen 0,02 und 1 mm zu wählen.
Bei der Auswahl der Deckschichten ist weiterhin zu beachten, dass sie sowohl gegen das jeweilige Reaktionsgas als auch gegen den gewählten Elektrolyten resistent sein müssen Damit die Deckschichten beim Zusammenbau der Zellen nicht brechen, ist es ausserdem vorteilhaft, wenn die Deckschichten flexibel sind.
Brauchbare Deckschichten sind z.B. nichtmetallische Platten, wie Asbestpapier oder Glasfaserpapier, Folien aus Zellulose und deren Derivaten. Es können auch poröse Metallfolien verwendet werden, z.B. solche aus Nickel. Das ist insbesondere dann zulässig, wenn das Stützgerüst, auf das die als Deckschichten dienenden Metallfolien aufgelegt sind, selbst elektronisch nichtleitend sind. Sind sowohl Deckschicht als auch Stützgerüst elektronisch leitend, so wird zwischen beiden oder im Stützgerüst (z.B. zwischen zwei seiner Schichten bei mehrschichtigem Stützgerüst) eine elektronisch nichtleitende Schicht angebracht, um einen Kurzschluss von Elektrode zu Elektrode zu vermeiden.
Die Kombination von Katalysatorpulver und Deckschicht richtet sich nach der Art des Reaktionsgases, nach dem Elektrolyten (sauer oder alkalisch, wässerige Lösung oder wässerige Schmelze) und nach der Betriebstemperatur.
Die Betriebstemperatur der Zelle kann zwischen etwa 300 und +200 C liegen; sie richtet sich nach der Art der Zelle und den Reaktionspartnern. Hohe Wirkungsgrade ergeben sich für den Umsatz von Wasserstoff schon bei Betriebstemperaturen zwischen 10 und 1000 C.
Als Elektrolyt für die Elektroden eignen sich je nach dem Material von Elektrode und Stützgerüst sauere oder alkalische, flüssige Elektrolyte. Der Elektrolyt kann eine wässerige Lösung oder eine wasserhaltige Schmelze von z.B. NaOH oder KOH sein.
Das Stützgerüst der elektrochemischen Zelle, in dem der Elektrolyt enthalten ist, ermöglicht sowohl eine Zirkulation des Elektrolyten durch die Zelle als auch einen Ionenstrom von Elektrode zu Elektrode. Das Stützgerüst ist also in zwei Dimensionen durchlässig. Da das Stützgerüst ausser als Führung für den Elektrolyten und als Abstandshalter der Elektroden in der Zelle keine weiteren Aufgaben hat, kann es aus beliebigem (netzartigem) Material hergestellt sein.
Das Material muss nur gegen den gewählten Elektrolyten und gegen das eventuell eindringende Reaktionsgas resistent sein. Das Stützgerüst ohne die Deckschichten kann sowohl überall gleichmässige Poren aufweisen als auch aus drei Schichten bestehen, von denen die mittlere grobporiger ist als die beiden äusseren. Der grobporige Bereich übernimmt dann die Elektrolytzirkulation durch die Zelle und der feinporige Bereich sorgt dafür, dass die Deckschicht nicht in den grobporigen Bereich eingedrückt und dabei beschädigt wird. Der Übergang vom grobporigen zum feinporigen Bereich kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei das gesamte Gerüst auch aus verschiedenporigen Schichten zusammengesetzt sein kann; das Stützgerüst kann aus einheitlichen oder verschiedenartigen Materialien bestehen, insbesondere aus Nickelnetzen.
Das Stützgerüst kann aber auch aus Kunststoff, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen hergestellt sein.
Der Porendurchmesser bzw. Netzmaschendurchmesser des Stützgerüstes kann zwischen etwa 0,05 und 2 mm gewählt werden. Die grösseren Maschen- bzw. Porendurchmesser gelten für eine grobporige Mittelschicht des Stützgerüstes, falls eine solche verwendet wird. Sind die Maschen im Stützgerüst überall gleich, so beträgt der Maschendurchmesser im allgemeinen nur maximal 1 mm.
Für die Zelle ist es wichtig, dass das Stützgerüst, ebenso wie die Deckschicht und die von einem Netz oder Sieb gehaltene Pulverelektrode flexibel sind. Das ist deshalb vorteilhaft, weil unter diesen Umständen das Stützgerüst beim Zusammenbau einer Zelle oder einer ganzen Batterie von Zellen keine Brüche erleiden kann.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei Verwendung von pulverförmigem Katalysatormaterial als aktive Elektrode gemäss der Schweizer Patentschrift Nr. 483 129 noch Schwierigkeiten auftreten, und zwar sowohl bei der Handhabung der Einzelelektroden als auch bei deren Montage zu Batterien, die auf das lose Aufliegen des Katalysatorpulvers auf der Deckschicht zurückzuführen sind.
Es hat sich ferner gezeigt, dass sich beim Nachlassen des äusseren Anpressdruckes in der früher beschriebenen Anordnung der Elektroden das pulverförmige Katalysatormaterial leicht von der Deckschicht abhebt, wodurch es während des Betriebes zu Stromunterbrechungen in den abgehobenen Bereichen kommen kann.
Es wurde nun gefunden, dass man flächenförmige Elektroden für elektrochemische Zellen, in denen die Elektrode nur mit einer Seite mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, aus pulverförmigen Katalysatoren und einer an der Elektrolytseite der Elektrode befindlichen porösen nichtmetallischen Deckschicht dadurch wesentlich verbessern kann, indem die pulverförmigen Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Bindemittels untereinander sowie mit der porösen nichtmetallischen Deckschicht verbunden sind.
Als Bindemittel für die pulverförmigen Katalysatorteilchen sowie für die Verbindung der Katalysatorteilchen mit der Deckschicht sind vor allem solche Stoffe geeignet, die auch nach dem Aufbringen keinen porenfreien Film, sondern ein elektrolyt- bzw. gasdurchlässiges Gerüst bilden, beispielsweise Polytetrafluoräthylenpulver, Polymethacrylsäureesterpulver oder Polyäthylenpulver. Das Bindemittel kann auch in Form einer handelsüblichen Dispersion zum Einsatz gebracht werden. Nicht auspolymerisierte Pasten können ebenfalls zu dem angegebenen Zweck verwendet werden.
Das Aufbringen der pulverförmigen Katalysatorteilchen auf die Deckschicht sowie das Verbinden der Katalysatorteilchen untereinander, kann in der Weise erfolgen, dass man die Katalysatorteilchen mit dem Bindemittel vermischt und anschliessend bei Temperaturen von 50 bis 500O C unter Anwendung von geringem Druck auf die Deckschicht aufpresst.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes besteht darin, dass man dem zur Herstellung der Elektrode vorgesehenen Katalysatorpulver-Bindemittel-Gemisch einen Füllstoff zugibt, der sich nach der Aufsinterung des Gemenges auf die Deckschicht wieder herauslösen lässt. Als Füllstoff im angegebenen Sinne können beispielsweise MgO oder NaCl verwendet werden. Dieses Vorgehen ermöglicht die Anfertigung von Elektroden, die sich von dem lediglich aus Katalysatorpulver-Bindemittel-Gemisch hergestellten durch eine grössere Porenweite unterscheiden.
An den nachfolgenden Beispielen soll der Gegenstand der Erfindung erläutert werden:
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Sauerstoffelektrode wird mit Silber belegtes, aktives Kohlepulver mit Polyäthylenpulver im Gewichtsverhältnis 2:1 gemischt und anschliessend bei 150 bis 200 C unter Anwendung eines geringen Druckes mit Astbestpapier verbunden. Zur Stromableitung wird auf die so hergestellte Elektrode ein Silbernetz aufgefasst und das Asbestpapier mit 30 %iger KOH-Lösung getränkt. Der Sauerstoffdruck auf der Elektrodenseite kann 0 bis 1 atü betragen.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer für die Verwendung von sauren Elektrolyten geeigneten Wasserstoffelektrode wird Platinschwarz mit Glaspulver im Verhältnis 1:1 vermischt und anschliessend mit einer Glasfritte kurz unterhalb des Erweichungspunktes des Glaspulvers versintert, wobei darauf geachtet werden muss, dass der Porendurchmesser der Glasfritte kleiner ist als der Porendurchmesser der Katalysatorelektrode. Nachdem die Elektrode mit 83 %Der H3PO4 getränkt worden ist, kann sie bei niedrigem H2 Überdruck bei Temperaturen bis zu 150O C verwendet werden.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer Propanelektrode wird ein Gemisch aus einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion und Platinschwarz (Gewichtsverhältnis Platin: Polytetrafluoräthylen = 3 :1) auf Glasfaserpapier gleichmässig aufgetragen, getrocknet und unter leichtem Druck bei 3000 C gesintert. In 5n H2SO4 oder in 83 %iger H3PO4 als Elektrolyt lässt sich die Elektrode mit Propangas betreiben. Bei hohen Strömen kann zur Stromabnahme ein Tantalnetz auf die Elektrode gepresst werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird noch an Hand von zwei schematischen Zeichnungen verdeutlicht.
Fig. 1 stellt einen Querschnitt durch die erfindungsgemässe Elektrode dar. Hierbei bedeutet 1 die Elektrode, 2 eine nichtmetallische Deckschicht, 3 ein Katalysatorteilchen und 4 das Bindemittel.
In der Fig. 2 werden die Elektroden 5 zu einer Zelle kombiniert, bei der sich zwischen den Deckschichten 6 ein grobporiges Stützgerüst 7 befindet, das die Zirkulation des Elektrolyten zulässt und als Abstandhalter zwischen den beiden Elektroden fungiert.
8 ist ein Kontaktnetz, mit dem das pulverförmige Katalysatormaterial an das Stützgerüst angepresst wird und 9 bedeutet eine Abdeckplatte.
Da nach dem erfindungsgemässen Vorgehen die Elektroden mit der nichtmetallischen Deckschicht fest verbunden sind, kann das Stützgerüst des Elektrolytraumes sehr viel grobporiger gewählt werden, wodurch wiederum die Zirkulation des Elektrolyten vergrössert wird, da die bei dem Anlegen von Gasdruck auftretenden Deformationen der Deckschicht keine Ablösung der Katalysatorschicht bewirken.
Ausser irí den Brennstoffzellen kann die Elektrode gemäss der Erfindung auch in Elektrolyseuren Anwendung finden. Werden bei der Elektrolyse Gase entwickelt, beispielsweise Wasserstoff, so ist bei Benutzung der neuen Elektroden von besonderem Vorteil, dass sich das Gas jeweils nur auf der dem Elektrolyt abgewandten Seite der Elektrode entwickelt und infolgedessen unter Druck getrennt von dem an der Gegenelektrode entstehenden Gas aufgefangen werden kann.