Elektrode für stromerzeugende elektrische Zellen Die Erfindung betrifft Elektroden, die vorzugsweise für Sekundärzellen (wiederaufladbare Zellen) mit Vor teil verwendbar sind.
Die Elektroden üblicher wiederaufladbarer Zellen enthalten in ihrem Aufbau leitfähige Substrate, die mit dem aktiven Batteriematerial in innigem physikalischem Kontakt sind. Die Elektrode ist entweder durchweg po rös oder mit Kanälen versehen, die dem Elektrolyten Zugang zu dem aktiven Material verschaffen. Die Auf gabe des Substrates ist es, für alle Bereiche des aktiven Materials dauernde elektrische Leitfähigkeit sicherzu stellen und dem Aufbau die nötige Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Belastungen zu verschaffen, die von Volumenänderungen des aktiven Materials während der Ladung und Entladung ausgehen.
Das Substrat ist in der Regel eine elektrisch leitende Folie, z. B. aus geflochtenem oder gewebtem perforier tem oder gewelltem Metall oder eine poröse, elektrisch leitende Platte, die gewöhnlich durch eine zentrale lei tende Scheibe verstärkt ist. Das aktive Zellenmaterial wird mit dem Substrat durch unterschiedliche Verfahren in innigen physikalischen Kontakt gebracht, z. B. Elek- troplattieren, Spritzen, Pressen oder Aufdampfen im Vakuum.
Obwohl für wiederaufladbare Zellen verwendbare Elektroden der oben bezeichneten Gattung bereits in be trächtlichem Umfange über mehrere Jahre im Gebrauch sind, macht ihre praktische Anwendung erhebliche Schwierigkeiten. In erster Linie sind die Herstellungs verfahren verhältnismässig kompliziert, da die Notwen digkeit besteht, zunächst ein zweckentsprechendes leiten des Substrat herzustellen und dieses anschliessend mit dem aktiven Zellenmaterial zu versehen. Beides ist ziem lich kompliziert und erfordert eine Reihe aufeinander folgender Verfahrensschritte, so dass die Fertigung der Elektroden langwierig und kostspielig ist.
In den meisten Fällen ist die Bindung zwischen dem Substrat und dem aktiven Material schlecht und unzuverlässig, so dass das aktive Material, wenn spezielle Sicherungseinrichtungen fehlen, teilweise aus dem Substrat herausfällt, so dass die Kapazität schon nach wenigen Ladungen und Entladun gen entsprechend sinkt. Obwohl dieses schwerwiegende Problem der Fachwelt bereits viele Jahre bekannt ist und viele Anregungen und Vorschläge zur Lösung des Pro blems erfolgt sind, konnte noch keine zufriedenstellende und erfolgreiche Lösung gefunden werden.
Durch die Erfindung soll diese Aufgabe auf eine be merkenswert einfache Weise gelöst und damit eine be deutsame Verbesserung der Elektroden von elektrischen Zellen, insbesondere von solchen, die wiederaufladbar sind (Sekundärzellen), erreicht werden.
Ferner soll die vorliegende Erfindung eine neue und verbesserte Elektrode für Sekundärzellen ermöglichen, die unmittelbar aus dem leitenden Substrat und dem ak tiven Elektrodenmaterial gefertigt werden kann, ohne dass es notwendig ist, zunächst das Substrat zu bilden und dieses anschliessend mit dem aktiven Material zu versehen.
Aufgabe der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden anzugeben, durch das das aktive Elektrodenmaterial mit einer elektrisch leitenden Kunststoffmasse vereinigt wird.
Die neue Elektrode nach der Erfindung hat überle gene mechanische, elektrische und elektrochemische Eigenschaften und bietet die Möglichkeit einer Massen herstellung bei verhältnismässig geringen Kosten.
Die neue Elektrode kann unmittelbar aus dem Ma terial des leitenden Substrates und dem Aktivmaterial hergestellt werden, ohne das Substrat getrennt anzuferti- gen und anschliessend mit dem Aktivmaterial zu verse hen. Das wird bei einer Ausführungsform der Erfindung dadurch erreicht, dass fein verteiltes Aktivmaterial mit flüssigem Epoxy-Harz innig gemischt wird, wobei das Epoxy-Harz ausreichende Mengen eines passenden Me- talles in feiner Verteilung enthält, welche ihm eine gute elektrische Leitfähigkeit verleihen.
Eine kleine Menge Härtemittel wird der Mischung zugegeben, worauf diese bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur aus härtet. Der daraus entstehende Elektrodenaufbau zeichnet sich durch eine homogene Verteilung des Aktivmaterials, des leitenden Substratmaterials und der Hohlräume im Trägerkunststoff aus, wobei Grösse, Verteilung, Zusam menhang und Gesamtvolumen jeder dieser Komponen ten auf optimale Elektrodenleistung abgestimmt werden können.
Die so entstehende Ausführungsform der Elek trode hat eine hohe mechanische Stabilität, weil a) das Substratmaterial der Elektrode ein Raumgitter bildet und von den chemischen Prozessen bei der La dung und Entladung nicht beeinflusst wird und b) genügend Hohlräume, insbesondere miteinander in Verbindung stehende Hohlräume geschaffen werden können, um Volumenänderungen des Aktivmaterials zu zulassen.
Ausserdem bildet das leitende Substratmäterial eine dünne, filmartige, für den Elektrolyten durchlässige Membrane, die die Teilchen des Aktivmaterials umgibt und sowohl diese als auch die während der Ladung und Entladung gebildeten Reaktionsprodukte aufnimmt. Hierdurch wird eine vollständige Oxydation und Reduk tion des Aktivmaterials gewährleistet, ohne dass isolierte oder elektrisch abgetrennte Bereiche entstehen, in denen sich Reaktionsprodukte befinden, die für den Arbeits vorgang verlorengehen und die Kapazität herabsetzen. Der gesamte Elektrodenaufbau kann in einer Vielzahl von geometrischen Formen ausgeführt werden, z. B.
Platten, Scheiben, Zylinderringe, massive Zylinder usw., so dass für die Formgestaltung eine ungewöhnliche An passungsmöglichkeit gegeben ist. Infolgedessen kann ein guter elektrischer Kontakt erzielt werden, da die Elek trode der Innenkontur des Behälters genau angepasst werden kann.
Als Ausführungsbeispiel der Erfindung soll im fol genden die Herstellung einer negativen Elektrode im ein zelnen beschrieben werden. Beispielsweise sei das aktive Batteriematerial amalgamierter Zinkstaub und das lei tende Substrat ein gleichmässiges Raumgitter aus Silber teilchen im Epoxy-Kunststoff. Das Silber-Epoxy-Raum- gitter ergibt eine einheitliche Leitfähigkeit für alle Be reiche des Elektrodenaufbaues und hat eine gute Struk turfestigkeit.
Sowohl Silber als auch Epoxy-Harz sind für die Bildung eines solchen Raumgitters sehr geeignet, da sie in Alkali-Elektrolyten chemisch sehr stabil, in einem weiten Temperaturbereich beständig und durch die elektrochemische Reaktionen bei der Ladung und Ent ladung nicht beeinflusst werden.
Der gesamte Anoden-Aufbau, dessen amalgamierte Zink-Teilchen in innigem Kontakt mit dem aus Silber und Epoxy-Harz gebildeten Raumgitter sind, ist durch zogen von zusammenhängenden zellenartigen Hohlräu men, die mit Elektrolyt getränkt werden können. Der beschriebene Anodenaufbau eignet sich für sehr viele Zellentypen, insbesondere für Sekundärzellen nach der USA-Patentschrift 2 554 504 mit einer Zinkanode, einer Kathode aus einer Mischung von Quecksilberoxyd und Silberstaub und einem alkalischen Elektrolyten.
Die Herstellung der negativen Elektrode geht folgen- dermassen vor sich: 1. 90 Gewichtsteile amalgamierter Zinkstaub (mit 13 Gewichtsteilen Quecksilber) werden abgewogen.
2. Die leitende Silber-Epoxy-Grundmasse wird in folgenden Gewichtsteilen zusammengestellt: 33 Ge wichtsteile Silberstaub, 10 Gewichtsteile Epoxy-Harz, 1 Gewichtsteil Epoxy-Härtemittel. Zunächst wird der Silberstaub dem Harz zugemischt, bis eine homogene Masse erzielt ist. 10 Gewichtsteile der Silber, Epoxy- Harz und Härtemittel enthaltenden Mischung lässt man lange genug abstehen, damit die Viskosität etwas erhöht wird (etwa 15 Min.).
Mit der Viskositätserhöhung wird bezweckt, die Tendenz zur Ausfüllung der für die Elek- trodenporosität notwendigen Hohlräume zu vermindern.
3. Wenn die aus Silber, Harz und Härtemittel beste hende Mischung die gewünschte Viskosität hat, werden 90 Gewichtsteile amalgamierter Zinkstaub mit 10 Ge wichtsteilen Silber-Harz-Härtemittel-Mischung vereinigt und bis zur Homongenität gemischt. Diese Mischung hat ein granuliertes tonähnliches Gefüge.
4. Von dieser Mischung wird die für die Anode er forderliche Menge ausgewogen und dann in den Anoden behälter der Zelle eingeformt.
5. Hierbei wird ausreichender (verhältnismässig ge ringer) Druck auf die Anode ausgeübt, um ihre Ober fläche zu ebnen und die Dicke der Anode auf das ge wünschte Mass einzuregeln.
6. Die Anode wird dann in einem Ofen bei etwa 100 C während einer Stunde oder bei Raumtempera tur während etwa vier Tagen angehärtet. Die Anode ist dann fertiggestellt und für den Zusammenbau der Zelle bereit.
Das oben beschriebene Beispiel nennt spezielle Ge wichtsverhältnisse der Komponenten zueinander. Es können aber auch andere Gewichtsverhältnisse gewählt werden. Im folgenden soll jeweils ein weiterer und ein engerer Bereich der Gewichtsverhältnisse für die einzel nen Mischungen angegeben werden, wobei der engere Bereich der bevorzugte ist.
Für die Silber-Epoxy-Mischung ist der weitere Be reich 2 bis 5 Gewichtsanteile Silberstaub je Gewichts teil Epoxy-Harz und der engere Bereich 3 bis 3,5 Ge wichtsteile Silberstaub je Gewichtsteil Epoxy-Harz. Der weitere Bereich für die Mischung Epoxy-Harz-Härte- mittel (Diäthylen-Triamin) ist 8 bis 12 Gewichtsteile Epoxy-Harz je Gewichtsteil Härtemittel. Der Zinkstaub ist mit 11,5 bis 13,9 (im Mittel 13) Gewichtsteilen drei fach destilliertem Quecksilber amalgamiert.
Der weitere Bereich für das Gewichtsverhältnis Zinkamalgan zu lei tender Epoxy-Masse reicht von 50/50 bis 98/2 Gewichts teilen,. der engere von 80/20 bis 95/5.
Fr verschiedene Bestandteile sind Abwandlungen in der Auswahl möglich. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Silberstaub Type G3 von Engelhardt In- dustries mit einer mittleren Korngrösse von 7 Mikron (Bereich: 1 bis 10 Mikron) erzielt.
Das bevorzugte Epoxy-Harz ist unter dem Namen Shell Epon 615 mit D.T.A. (Diäthylen-Triamin) als Härtemittel auf dem Markt und als Zinkstaub wurde aus der regulären Pro duktion der New Jersey Zinc Typ 1205 ausgewählt, wovon 80 % durch ein Sieb von 0,25 mm Maschen weite hindurchgehen.
Eine Variante des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode nach der Erfindung ist die Zugabe von Füll mitteln zu der aus amalgamiertem Zinkstaub und leiten der Kunststoffmasse bestehenden Mischung. Diese Füll- mittel können entweder ständige Bestandteile des Elek- trodenaufbaues sein, oder sie können durch zusätzliche Behandlung wieder ausgeschieden werden.
Die Wir kungsweise der bleibenden Füllmittel besteht darin, die Durchlässigkeit des Elektrodenaufbaues für den Elektro lyten zu steigern und die Ionen-Reaktionen beim Laden und Entladen zu erleichtern. In diesem Fall sind die Füllmittel bildenden Stoffe so gewählt, dass sie in alkali schen Elektrolyten beständig sind und die Eigenschaft haben, den Elektrolyten aufzusaugen, so dass sie eine Kapillarwirkung ausüben und dadurch die Durchlässig keit für den Elektrolyten steigern.
Beispiel für solche Materialien sind Füllmittel auf Zellulosegrundlage, Zink- Oxyd und Quecksilber-Oxyd.
Die Füllmittel, die anschliessend wieder entfernt werden, sollen den Inhalt der Hohlräume bzw. die Po rosität des Elektrodenaufbaues steigern. Hier werden als Materialien solche gewählt, die durch einen anschliessen- den Arbeitsgang leicht entfernbar sind, z. B. wasserlös liche Salze, die aufgelöst oder ausgelaugt werden kön nen, oder flüchtige Stoffe, wie z. B. Wasser, wobei eine Wasser-Epoxy-Emulsion hergestellt wird, die erhitzt wird, so dass das Wasser verdampft. Wasser wird mit gutem Erfolg als Treibmittel verwendet. Z.
B. werden 5 % Wasser einer 90/10 Zinkamalgam-Epoxy-Mischung zugesetzt, wobei das Wasser, wenn die Epoxy-Masse auf 100 erhitzt wird, Dampf entwickelt, so dass die Porosi- tät in der Masse zunimmt.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung be schrieben. In dieser zeigen: Fig. 1 eine Draufsicht auf die Elektrode nach der Erfindung mit aus Gründen der Klarheit weggebroche nen Teilen, Fig. 2 einen vertikalen Querschnitt nach Linie 2-2 und Fig. 3 einen vertikalen Querschnitt durch eine wie- deraufladbare Zelle mit einem Elektrodenaufbau nach Fig. 1 und 2.
Die scheibenförmige poröse Anode 10 nach den Fig. 1 und 2 enthält Anoden-Metall-Teilchen, z. B. Zink staub in gleichmässiger Verteilung in einem porösen Raumgitter aus leitendem Kunstharz, z. B. Silberstaub in Epoxy-Kunststoff. Mit 11 sind die Anoden-Metall-Teil- chen, mit 12 das leitende Raumgitter und mit 14 die leeren Zwischenräume bezeichnet. Diese leeren Zwi schenräume stehen miteinander in Verbindung, so dass die Anode porös und für den Elektrolyten durchlässig ist.
Fig. 3 ist ein vertikaler Querschnitt einer wiederauf- ladbaren Zelle, die mit einer als Anode ausgebildeten Elektrode nach der Erfindung ausgerüstet ist. Sie besitzt einen inneren Behälter 15, in den ein Kathoden-Depola- risator-Körper 16 eingepresst ist, der aus einer Mischung von Quecksilberoxyd und Silberstaub besteht. Auf den Flansch 17 stützt sich die im ganzen mit 18 bezeichnete Zellendecke ab, die aus einer äusseren Deckscheibe 19 und einer in diese eingebetteten inneren Deckscheibe 20 besteht. Ein Isolierring 21 aus geeignetem Elastomer, z.
B. hochpolymeres Polyäthylen, verschliesst den Um fang der Deckscheiben 19 und 20. Eine Mehrzahl von saugfähigen, den Elektrolyten aufnehmenden Zwischen lagen 22 und zwischen diese eingelegte, für Ionen durch lässige Sperrlagen 23 sind zwischen Anode 10 und Ka- thoden-Depolarisator 16 vorgesehen. Ein geeigneter Elektrolyt, z. B. eine wässerige Lösung aus Kalium- hydroxyd, vorzugsweise mit einem bestimmten Gehalt an Kaliumzinkat, ist in den Zwischen- und Sperrlagen und ebenso im Kathoden-Depolarisator aufgesaugt.
Die Zelle ist mittels eines hülsenartigen äusseren Be hälters 24 abgeschlossen. Dieser besitzt einen Innen flansch 25, der in eine zurückspringende Ringfläche des Innenbehälters hineinpasst. Wenn die obere Kante des Aussenbehälters nach innen gedrückt wird, wie bei 27 angedeutet, ist der Ring 21 zwischen dem nach innen gedrückten Ende 27 und dem Flansch 17 des Innen behälters unter starkem Druck eingefangen, wodurch der Innenraum der Zelle wirksam verschlossen wird. Obwohl die Zelle auf diese Weise verlässlich abgeschlos sen ist, kann sie ventilieren, falls sich aus irgendeinem Grunde, z. B. infolge von Unreinheiten im Zellenmate rial, aussergewöhnlicher Innendruck entwickelt.
In die sem Fall werden die Deckscheiben 19, 20 und der sie umgebende Ring 21 etwas axial aufwärtsgedrückt, wobei der Druck der Unterseite des Ringes 21 auf den Flansch 17 etwas geringer wird. Infolgedessen kann das unter Druck stehende Gas aus dem Innenraum der Zelle um die Kante des Flansches 17 herum in den Zwischen raum zwischen dem Innen- und dem Aussenbehälter eintreten und von dort zwischen dem Flansch 25 und der zurückspringenden Fläche 26 hindurch nach aussen entweichen. Zwischen Aussen- und Innenbehälter kann saugfähiges Material 28 eingebettet werden, damit ge ringe Mengen des Elektrolyten, die von dem Gas mitge rissen werden, aufgesaugt werden.
Bezüglich des elektrochemischen Systems, welches in der oben beschriebenen Zelle verwendet wird, ist auf die USA-Patentschrift 2 554 504 zu verweisen. Weitere Einzelheiten über die sogenannten selbstventilierenden Zellen sind aus der USA-Patentschrift 2 636 062 zu ent nehmen, während der Zellenaufbau mit doppelter Decke in den USA-Patentschriften Nr. 2 712 565 und Nr. 3 096 217 beschrieben ist.
Die nachfolgende Tabelle enthält die Leistungswerte einer wiederaufladbaren Zelle, die folgendes elektro chemisches System verwendet: Hg, Zn/Zn (0H)2 (fest); KOH (wässerig) -I- K2Zn02 (wässerig); Ag, Hg0 (fest)/ Hg. Der verwendete Aufbau ist anhand der Zeichnun gen beschrieben worden und hatte eine Anode entspre chend dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel.
Theoretische Primär-Kapazität: 1084 Milliampere- Stunden.
EMI0003.0061
Anzahl <SEP> der <SEP> Lade- <SEP> Entlade- <SEP> Entlade- <SEP> Entlade Ladungen <SEP> widerstand <SEP> Strom <SEP> zeit <SEP> kapazität
<tb> _ <SEP> Milliampere <SEP> Milliampere
<tb> Ohm/Amp. <SEP> Mittelwert <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> etwa
<tb> 1 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 200
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 400
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 400
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 400
<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 2 <SEP> 450
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 2 <SEP> 450
<tb> 24 <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 2 <SEP> 450 Die Erfindung ist anhand bevorzugter Ausführungs formen beschrieben worden;
für den Fachmann ist es klar, dass im Rahmen der Erfindung verschiedene Ab wandlungen möglich sind. So kann bei der Bildung des leitenden Kunststoff-Raumgitters der Silberstaub durch Platin, Gold, Palladium, Rhodium, versilberten Kupfer staub oder fein verteilte Legierungen von Silber mit den vorgenannten metallischen Stoffen ersetzt werden. An stelle von Epoxy-Harz können Polystyrene oder Poly- vinylchloride unter Beimischung eines geeigneten Lö sungsmittels, wie Toluol oder Methyl-Äthyl-Keton, ver wendet werden.
Die Mischung oder Lösung wird dann mit Silberstaub oder anderem fein verteiltem Metall ver setzt, und das Lösungsmittel wird verdampft. Als Ano denmaterial kann anstelle des Zinkstaubes auch fein verteiltes schwammiges Kadmium benutzt werden.
Die Erfindung ist nicht nur auf negative Elektroden von Sekundär- bzw. wiederaufladbaren Zellen anwend- bar, sondern auch mit gleichen oder ähnlichen Ergeb nissen auf positive Elektroden und auf eine oder beide Elektroden von Primärzellen. Diese Möglichkeiten erge ben sich daraus, dass die Elektrode nach der Erfindung gute mechanische Stabilität, gute elektrische Leitfähig keit und gute Durchlässigkeit für den Elektrolyten be sitzt, also Eigenschaften, die sowohl für Primär- als auch für Sekundärzellen anzustreben sind.