DE69309986T2

DE69309986T2 - In Batterien verwendbare Zink-Anode

Info

Publication number: DE69309986T2
Application number: DE69309986T
Authority: DE
Inventors: Joseph Biran; Jonathan Goldstein; Menachem Korall; Eugene Pecherer
Original assignee: Electric Fuel EFL Ltd
Current assignee: Electric Fuel EFL Ltd
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-02-02
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2013-02-03
Also published as: US5599637A; ATE152291T1; ES2106147T3; EP0555978B1; EP0555581A1; DE69220030T2; ES2103421T3; DE69220030D1; IL100903A0; EP0555581B1; DE69309986D1; ATE153802T1; EP0555978A1; IL100903A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden zur Verwendung in Batteriezellen, insbesondere Zink-Luft-Batteriezellen, von der Art, wie sie als Energiequelle in elektrischen Fahrzeugen verwendet werden, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.

Hintergrund der Erfindung

Metall-Luft- und insbesondere Zink-Luft-Batteriesysteme sind im Stand der Technik bekannt, und aufgrund ihrer hohen Energiedichte, relativen Betriebssicherheit und der Möglichkeit, leicht mechanisch wiederaufgeladen zu werden, sind derartige Systeme als Energiequelle für elektrisch angetriebene Kraftfahrzeuge vorgeschlagen worden. Bisher haben solche Systeme aus verschiedenen Gründen noch keinen wesentlichen Markterfolg gehabt.
Einer der grundlegenden Nachteile von Batteriesystemen, und insbesondere von Zink-Luft-Batteriesystemen als Energiequelle für den Antrieb von Kraftfahrzeugen liegt in der Schwierigkeit begründet, die Kombination einer hohen kontinuierlichen Stromabgabe, wie sie für längeres Bergauffahren benötigt wird, und einer kurzzeitigen Abgabe von hoher Spitzenleistung, wie sie bei schneller Beschleunigung benötigt wird, zu erreichen und gleichzeitig eine hohe Energiedichte aufrechtzuerhalten und schnelle Wiederaufladbarkeit zu erleichtern.
Einerseits wird, um eine hohe kontinuierlich Stromabgabe zu erzielen, ein großer Speicher mit aktivem Anodenmaterial benötigt. Aufgrund von Raum- und anderen Überlegungen wird dies allgemein am besten durch Einbau eines stark porösen aktiven Anodenelements mit großflächigem aktivem Anodenmaterial erreicht.
Im Gegensatz hierzu wurde in Untersuchungen festgestellt, daß, um eine Abgabe von hohen Leistungsspitzen zu erreichen, d. h. die Fähigkeit, eine sehr große Energiemenge für kurze Zeitabschnitte bereitzustellen, eine dichte Teilchenstruktur des aktiven Anodenmaterials vorteilhaft ist. Dies geht jedoch zu Lasten der Porosität bekannter pulverförmiger Anoden und kann die Stromkapazität der Batterie drastisch herabsetzen.
Bisher wurde bei den im Stand der Technik bekannten Batteriesystemen starker Wert darauf gelegt, eine hohe Kapazität zu erzielen. Zinkanoden in verschiedenen Batteriesystemen werden gewöhnlich in einer von zwei umfangreichen Gruppen von Verfahren gebildet: Bei einer insbesondere auf alkalische Primärbatterien anwendbaren Gruppe werden die Anoden aus fein pulverisiertem Zink typischerweise durch ein thermisches Zerstäubungsverfahren hergestellt. Das resultierende Zinkpulver hat typischerweise eine Teilchengrößenverteilung zwischen 0,0075 bis 0,8 mm und eine Oberfläche zwischen 0,2 - 0,4 m²/g; es wird allgemein mit Quecksilber, Natriumcarboxymethylcellulose und KOH-Lösung zum Bilden einer leicht in eine Anodenform zu extrudierenden gelierten Masse kombiniert. Alternativ kann das pulverisierte Zink gesintert werden oder mit Quecksilber benetzt und zu einer Platte gepreßt werden. Die Porosität der Anode kann durch Verwendung von entfernbaren porenbildenden Materialien wie NH&sub4;Cl gesteuert werden. Die Dichte des durch solche Verfahren hergestellten Zinkanodenmaterials liegt typischerweise in dem Bereich von 2,5 - 3,5 g/cm².
Bei einer zweiten Gruppe von Verfahren, die als Beispiel anhand einer von Ross in dem US-Patent Nr. 4,842,963 vorgeschlagenen Anode erläutert wird, welche besonders geeignet für elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien sein soll, wird die Elektrode durch direktes Galvanisieren von metallischem Zink aus einer Lösung von Zinkionen auf einen Stromabnehmer hergestellt. Das Galvanisierungsverfahren kann außerhalb der Batteriezelle, oder, bei Anwendungen auf Sekundärbatterien, in der Zelle selbst durchgeführt werden. Der Stromabnehmer kann in der Form einer Metallplatte, eines Metallgitters, metallischem Schaum oder leitfähigem Kohlenstoffschaum vorliegen. Alternativ wird eine Zinkelektrode hergestellt, indem eine Mischung aus Zinkoxid und Kunststoffbindemittel, typischerweise Teflon, auf einen Stromabnehmer gestrichen wird; das Zinkoxid wird anschließend direkt auf dem Stromabnehmer innerhalb der Zelle galvanoplastisch hergestellt.
Bei typischen, zur Verwendung in Elektrofahrzeugen geeigneten Stromdichten wurde festgestellt, daß es mit Zink-Luft- Batterien, in denen die Anoden in Übereinstimmung mit den oben aufgeführten Verfahren hergestellt werden, nicht gelingt, eine Kombination von schneller Wiederaufladbarkeit, hoher Stromkapazität und Abgabe von hoher Spitzenleistung zu schaffen. Es wäre daher wünschenswert, eine Anode zu entwickeln, die eine Batterie mit allen diesen Attributen schafft, d. h. hohe Stromdichte, schnelle Wiederaufladbarkeit, hohe Stromkapazität und Abgabe von hoher Spitzenleistung.
In einem Versuch, die Vorteile der Verwendung von Zink- Luft-Batteriesystemen für den elektronischen Fahrzeugantrieb weiter zu vermehren, wurde weiter vorgeschlagen, ein mechanisch wiederaufladbares Batteriesystem zu verwenden, das eine starre Anode aufweist, welche so ausgebildet ist, daß sie periodisch an besonders für diesen Zweck ausgestatteten Servicestellen schnell entfernt und ersetzt werden kann. Das verbrauchte Anodenmaterial, das nach Verwendung oxidiert wurde, kann anschließend außerhalb der Batterie für spätere Wiederverwendung in anderen Batterien recycled werden. Zur Vereinfachung eines Recyclings des aktiven Anodenmaterials ist es erforderlich, das verbrauchte Anodenmaterial von den anderen Anodenkomponten abzutrennen.
Es wäre daher auch wünschenswert, eine leicht aus der Batteriezelle herausnehmbare Anode zu schaffen, in der das aktive Anodenmaterial leicht von der tragenden Anodenstruktur trennbar ist, um so ein Recycling des Anodenmaterials außerhalb der Zelle zu vereinfachen.
US-A-3 287 164 beschreibt die Herstellung von Batterie- Elektrodenstrukturen, die eine mit einem aktiven Elektroden-Breimaterial imprägnierte poröse leitfähige Metallmatrize aufweisen.
FR-A-1 573 040 beschreibt die Herstellung von Zinkelektroden durch Binden von Zinkoxid oder Zinkpulver mit einem Bindemittel.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher besteht die grundlegende Aufgabe der Erfindung in der Schaffung einer Zinkanode mit verbesserten Leistungscharakteristiken, die insbesondere zur Verwendung in mechanisch wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterien geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß die Anode eine Kombination von hoher Energiedichte, hoher kontinuierlicher Stromkapazität und hohen Spitzenleistung gewährleistet.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß die Anode eine solche Konstruktion aufweist, durch die eine leichte Abtrennung des aktiven Anodenelements von den anderen Konstruktionselementen der Anode erleichert wird.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Anode, die den vorhergehend aufgeführten Aufgaben gerecht wird.
Unter Berücksichtigung dieser Aufgaben wird nun in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine zusammengesetzte Zinkanode vorgeschlagen, die einen im wesentlichen ebenen skelettartigen Rahmen aufweist. Der skelettartige Rahmen umfaßt leitfähiges Metallmaterial und ein Teil seiner Oberfläche ist als offene Räume ausgebildet. Eine aktive Zinkanodenkomponente umschließt den Rahmen. Zur Erreichung des kombinierten Zieles einer hohen kontinuierlichen Stromabgabe und einer hohen Spitzenleistung, ist die aktive Anodenkomponente aus einem Brei aus porösen zinkenthaltenden Körnchen gebildet, die mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert sind. Dieser Brei wird unter Druck auf den Rahmen zur Bildung einer entfernbaren Anodeneinheit verdichtet.
Genauer ausgedrückt, wird gemäß einem Aspekt der Erfindung eine Zinkbatterieanode mit einem im wesentlichen ebenen, skelettartigen Rahmen geschaffen, der leitfähiges Metall enthält und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume ausgebildet ist und ferner mit einer aktiven Zinkanodenkomponente, die zu einem starren, statischen Bett aus aktivem Anodenmaterial von dichter Teichenstruktur kompaktiert ist, das den skelettartigen Rahmen umschließt, wobei die aktive Anodenkomponente gebildet ist aus einem Brei aus einer Vielzahl von zinkenthaltenden Körnchen mit einer Anfangsdichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, wobei das Zink mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert wird und unter Druck auf sich selbst und auf den skelettartigen Rahmen verdichtet wird zur Bildung eines porösen aktiven Zinkanodenelementes mit einer Dichte im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/cm³, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht und die Räume in dem skelettartigen Rahmen das Anhaften des starren Bettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens unter Bildung einer einheitlichen Platte begünstigen und ferner die Abtrennung des Anodenmaterials von dem Rahmen für ein Recycling erleichtern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wiederaufladbare Zinkbatterieanode geschaffen insbesondere für mechanisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien vom Typ mit einem Gehäuse mit einer Basis, einem Paar von ebenen äußeren Elektrodenanordnungen, die so gestaltet sind, daß sie zwischen sich einen Innenraum definieren und in diesem eine austauschbare Metallelektrode enthalten, wobei der Innenraum mit einer der Basis gegenüberliegenden Öffnung kommuniziert, durch welche die wiederaufladbare, austauschbare Zinkbatterieanode wahlweise herausnehmbar ist, um ihren mechanischen Austausch gegen eine frisch geladene Anode zu ermöglichen, wobei die Anode aufweist einen im wesentlichen ebenen skelettartigen Rahmen, der leitfähiges Material enthält und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume ausgebildet ist, und ferner eine aktive Zinkanodenkomponente, die zu einem starren, statischen Bett aus aktivem Anodenmaterial von dichter Teilchenstruktur verdichtet ist, das den skelettartigen Rahmen umschließt, wobei die aktive Anodenkomponente gebildet ist aus einem Brei aus einer Vielzahl von zinkenthaltenden Körnchen mit einer Anfangsdichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, wobei das Zink mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert wird und unter Druck auf sich selbst und auf den skelettartigen Rahmen verdichtet wird zur Bildung eines porösen aktiven Zinkanodenelementes mit einer Dichte im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/cm³, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht und die Räume in dem skelettartigen Rahmen das Anhaften des starren Bettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens unter Bildung einer einheitlichen Platte begünstigen und ferner die Abtrennung des Anodenmaterials von dem Rahmen für ein Recycling erleichtern, wobei die Zinkanode so gestaltet ist, daß der skelettartige Rahmen und der verdichtete Zinkbrei als eine Einheit mechanisch aus dem Innenraum über die Öffnung herausnehmbar sind, um ihr mechanisches Auswechseln zu ermöglichen.
Die porösen Zinkkörnchen, die durch Galvanisierverfahren hergestellt werden können, schaffen eine hohe Energiedichte und eine hohe kontinuierliche Stromkapazität. Das Verdichten der Körnchen unter Druck bindet sowohl den Brei in sich selbst und an den skelettärtigen Rahmen und erzeugt die zum Erreichen von Höchstleistungsenergie erforderliche dichte Teilchenverbindung.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten, mechanisch wiederaufladbaren Zinkbatterieanode vorgesehen mit den Schritten:
i) Ausbilden eines skelettartigen Rahmens aus einem elektrisch leitfähigen Material, der einige offene Räume aufweist;
ii) Zubereiten eines Breis aus einer Vielzahl von zinkenthaltenden Körnchen mit einer anfänglichen Dichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, wobei das Zink mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert wird, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht, mit wahlweiser Homogenisierung in einem Mischer;
iii) Einführen des Breis und des skelettartigen Rahmens in eine Breiverdichtungseinrichtung, wie beispielweise eine Matrizenpresse; und
iv) Verdichten des Breis unter Druck in der Breiverdichtungseinrichtung, wobei das Verdichten der Körnchen unter Druck den Brei sowohl in sich selbst als auch an den skelettförmigen Rahmen bindet zur Bildung eines porösen aktiven Zinkanodenelementes in Form eines starren statischen Bettes aus aktivem Anodenmaterial mit dichter Teilchenstruktur, das den skelettförmigen Rahmen umschließt, während überschüssiger Elektrolyt ablaufen gelassen wird, wobei die Räume in dem skelettartigen Rahmen das Anhaften des starren Bettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens begünstigen und ferner eine nachfolgende Abtrennung des Anodenmaterials von diesem für ein Recycling erleichtern, und wobei das aktive Anodenelement eine Dichte im Bereich von 0,5 - 3,0 g/cm³ hat.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform dieses Aspekts wird ein skelettartiger Rahmen verwendet, der aus einer aus Kunststoff und/oder leitendem Metall gebildete kammartigen Reihe von starren Stäben oder Drähten besteht. Der Brei wird zu Plattenform verdichtet und der skelettartige Rahmen wird in das Breibett vor, während oder nach dem Verdichten eingeführt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zink-Luft-Batteriezelle für mehrfache Entladungs- und Aufladungszyklen mit einem Gehäuse geschaffen, das einen Innenraum umgrenzt, in dem eine wie oben beschriebene austauschbare Zinkbatterieanode enthalten ist in Kombination mit einer bifunktionalen Luftelektrode, die eine Ladeelektrode bilden kann, die bei Umkehr des Stromflusses in einem ersten Betriebsmodus das Reduzieren und Regenerieren des aktiven Zinks bewirken kann, und wobei die Zinkanode so ausgebildet ist, daß sie aus dem Innenraum herausnehmbar ist, um ihren mechanischen Austausch zu ermöglichen, und daß sie in situ wiederaufladbar ist durch Anlegen von elektrischem Strom an die bifunktionale Luftelektrode, um oxidiertes aktives Zink zu reduzieren.
Weitere Konstruktionsmerkmale und Vorteile der Erfindung werden im Licht der folgenden ausführlichen Beschreibung der Anode und des Verfahrens für ihre Herstellung deutlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Perspektive einer typischen bekannten monopolaren, mechanisch wiederaufladbaren Zink-Luft- Batteriezelle;
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht der in der in Fig. 1 gezeigten Zelle enthaltenen Anode;
Fig. 3 ist eine Seitenansicht der in Fig. 2 gezeigten Anode;
Fig. 4 ist eine Explosionsansicht der in Fig. 2 gezeigten Anode gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform;
Fig. 5 ist eine Explosionsansicht einer zweiten Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten Anode;
Fig. 6 ist ein schematischer Querschnitt einer bei der Herstellung der in den Fig. 4 oder 5 gezeigten Anode verwendeten Formstanze; und
Fig. 7 ist eine schematische Darstellung eines alternativen Verfahrens zur Herstellung der in Fig. 5 gezeigten Anode.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung besteht in einer verbesserten Anode, die besonders für die Verwendung in einer mechanisch wiederaufladbaren Zink-Luft-Batteriezelle geeignet ist.
Bezugnehmend auf Fig. 1 ist eine typische im Stand der Technik bekannte mechanisch wiederaufladbare monopolare Zink-Luft-Batteriezelle 10 von dem Typ dargestellt, für den die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Anoden sich besonders eignen. Die Zelle 10 weist allgemein ein Gehäuse 12 auf, das aus einem korrosionsbeständigem Material, geeigneterweise Polypropylenkunststoff, gebildet ist. Ein Teil der Seiten des Gehäuses 12 ist entfernt. Eine Luft-Kathode 14 mit einem metallischen Tragesieb, einer luftdurchlässigen, jedoch flüssigkeitsundurchlässigen Imprägnierungsschicht und einem typischerweise auf Kohlenstoff basierenden Sauerstoff-Reduktionskatalysator, wird an mindestens einer der Seiten des Gehäuses 12 befestigt, um eine flüssigkeitsundurchlässige Kammer zu bilden. Ein positiver elektrischer Kontaktanschluß 16 ist vorgesehen.
Die Zelle 10 weist zusätzlich eine austauschbare ebene Metallanode auf, die allgemein mit 20 gekennzeichnet ist und einen skelettartigen Rahmen 22, eine Dichtungskrone 24, ein aktives Zinkanodenelement 26 und einen negativen elektrischen Kontakt 28 aufweist, wie im folgenden ausführlicher beschrieben werden wird. Ein Satz von Schutzsieben (nicht gezeigt), die physikalische Separatoren und wahlweise ionensensitive Membranen umfassen, ist entweder in der Zelle befestigt oder an den Seiten der Anode zur Bildung einer herausnehmbaren Kassetteneinheit angebracht. Die Krone 24 ist so konstruiert, daß bei Einführung der Anode 20 in das Gehäuse 10 eine flüssigkeitsdichte Kammer gebildet wird.
In Betrieb werden die Anode 20 und ein geeigneter Elektrolyt in dem Gehäuse 10 angeordnet. Bei Anschluß einer elektrischen Last schließt der Elektrolyt einen elektrischen Strom erzeugenden Stromkreis zwischen der Luftelektrode 14 und der Zinkanode 20. Sobald das aktive Zink teilweise oder vollständig verbraucht ist, wird die Anode 20 einfach entfernt und durch eine frisches aktives Material aufweisende neue Anode ersetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Zelle 10 mit einer bifunktionalen Luftelektrode 14 versehen, die allgemein der oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 gegebenen Beschreibung entspricht, jedoch einen typischerweise aus einer Mischung aus Übergangsmetalloxiden gebildeten, stark oxidations- und korrosionsbeständigen Verbundkatalysator enthält. Solche bifunktionalen Luftelektroden sind im Stand der Technik hinsichtlich nur elektrisch wiederaufladbarer Batteriezellen bekannt und braucht daher nicht weiter beschrieben werden.
Wie am besten in Fig. 4 zu sehen ist, stellt der skelettartige Rahmen 22 geeigneterweise ein ebenes Blech aus einem leitfähigem Metall wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Titan oder Stahl dar, das wahlweise mit Zinn, Blei, Kadmium, Nikkel, Silber oder deren Legierungen beschichtet ist, und mit einer Mehrzahl offener Flächen oder Löcher 30 ausgebildet ist. Die Löcher 30 bilden mindestens 50% der Oberfläche des skelettartigen Rahmens 22. Es sollte verständlich sein, daß der skelettartige Rahmen 22 verschiedene, nicht unbedingt auf ein ebenes Blech begrenzte Ausführungen aufweisen kann, wie solche auf der Basis von von gewebten Filamenten, einem auseinandergezogenen Geflecht oder einer Zellstruktur wie z.B. Wabenstruktur. Die Löcher 30 können durch ein beliebiges bekanntes Verfahren wie Stanzen, Schneiden, Bohren, Weben, Schweißen, Löten, Hartlöten oder Gießen des Materials, aus dem der Rahmen 22 gebildet wird, erzeugt werden.
Alternativ kann der skelettartige Rahmen 22', wie in Fig. 5 dargestellt, aus einer Reihe starrer Stäbe oder Drähte 32 bestehen, die aus der Krone 24' wie dargestellt vorstehen. Die Stäbe oder Drähte 32 können geeignet aus einem beliebigen der oben genannten leitfähigen Metalle hergestellt sein. Zur Gewichtsersparnis können die Stäbe 32 alternativ aus inerten Kunststoffen, geeigneterweise Polypropylen, Nylon, Fluorpolymeren oder Polyvinylchloriden bestehen, von denen wahlweise alle oder einige mit den genannten leitfähigen Metallen beschichtet sind. Es kann auch eine Kombination aus Metall- und Kunststoffstäben eingebaut werden.
Das aktive Anodenelement 25 (oder 26') ist aus einem Brei aus porösen Zinkkörnchen gebildet, die mit einem beliebigen geeigneten Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert sind. Der Brei wird unter Druck bei Raumtemperatur kaltverdichtet, bis die Haftung der Körnchen in einem starren statischen Bett aus aktivem Anodenmaterial erreicht ist. Der Brei wird aus porösen Zink enthaltenden Körnchen hergestellt, die mit einem eine wässrige Lösung eines Hydroxids aus einem Metall der Gruppe Ia aufweisenden Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert sind. Eine bevorzugte Ausführungsform von Brei zum Verdichten wird durch Homogenisieren des Breis in einer Maschine vom Mischertyp gebildet.
Diese Verwendung eines stark porösen Anodenmaterials, das zu einem Zustand einer dichten Teilchenstruktur verdichtet ist, jedoch immer noch poröser als die im Stand der Technik bekannten Zink-Anoden-Vorgänger ist, ist es, was die kombinierten Attribute von hoher Energiedichte ermöglicht, während sie gleichzeitig eine hohe Stromkapazität und hohe Spitzenleistung verfügbar macht.
Eine Formstanze 40 zum Verdichten der Anode 26 (oder 26') ist in Fig. 6 gezeigt. Die Stanze umfaßt ein unteres Matrizenelement 42 mit einer Aussparung 44 und ein passendes oberes Stempelelement 46. Kanäle 48 sind zum Abfließenlassen von überschüssigem Elektrolyt vorgesehen, wenn der Brei verdichtet ist. Es versteht sich für den Fachmann, daß viele Formen von Breiverdichtungseinrichtungen verwendet werden können, und die dargestellte Formstanze sollte lediglich als Beispiel betrachtet werden.
Die in dem skelettartigen Rahmen 22 vorgesehenen offenen Räume, d. h. Löcher 30 im Kollektor 26, und die Zwischenräume zwischen den Stäben oder Drähten des Kollektors 26' sind sehr wichtig und dienen einem dreifachen Zweck. Erstens begünstigen die Räume in dem skelettartigen Rahmen die Haftung des Breibettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens, wodurch eine einheitliche Platte gebildet wird. Zweitens hat das Breibett an der den Löchern benachbarten Fläche eine größere Tiefe im Verhältnis zu der Kathode, wodurch die Stromerzeugungsfähigkeit der Zelle vergrößert wird; je mehr offener Raum, desto größer die effektive Tiefe des aktiven Anodenelements 26, und folglich eine größere theoretische Leistung. Schließlich vereinfachen die offenen Räume eine Abtrennung des aktiven Anodenelements 26 von demselben für ein Recycling des anodischen Materials im Anodenelement 26 für spätere Wiederverwendung. Die in Fig. 5 veranschaulichte Ausführungsform wurde in dieser Hinsicht als besonders vielversprechend befunden, da das Anodenbett leicht von den den skelettartigen Rahmen 22' bildenden geraden Drähten 32 abgezogen werden kann.
Wie bekannt ist, führt die Herstellung von Elektrizität zur Oxidation des aktiven Anodenmaterials im Anodenelement 26 zu einem weniger leitenden Oxidzustand. Es wurde jedoch bei Verwendung eines stark porösen leitfähigen Anodenmaterials, beispielsweise gemäß unserer genannten europäischen Patentanmeldung hergestelltes Zink, nicht festgestellt, daß die Stromerzeugungsleistung der Zelle beeinträchtigt wurde, solange mindestens 10% Zink (nicht mehr als 90% Oxid) in dem aktiven Anodenelement verbleibt, wobei die reduzierte Oberfläche des skelettartigen Rahmens 22 (oder 22') aus den Löchern 30, aus offenen Räumen zwischen Drähten 32 oder aus teilweisem Einbau von nicht elektrisch leitfähigen Drähten resultiert.
Die Herstellung einer Anode 20 (oder 20') wird wie folgt bewirkt: Zuerst wird der skelettartige Rahmen 22 (oder 22') gebildet und ein Brei aus aktivem Anodenmaterial 26 wird zubereitet. Die Körnchen eines geeigneten Breis aus Zink haben eine Anfangsdichte von Zink zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³ und eine aktive Oberfläche von Zink zwischen 0,5 - 6,0 m²/g und sind imprägniert mit einem geeigneterweise wässrige Hydroxide eines Metalls der Gruppe Ia, z. B. KOH aufweisenden Elektrolyt und sind in ihm suspendiert. Vor dem Pressen kann der Brei in einem Mischer homogenisiert werden.
Eine erste Schicht 26a eines Breis aus aktivem Anodenmaterial 26 wird in die Aussparung 44 einer Formstanzmatrize 42 geschichtet. Der skelettartige Rahmen 22 (22') wird auf die erste Schicht aufgebracht und über ihm eine zweite Schicht 26b aus aktivem Anodenmaterial. Alternativ kann der Brei zuerst in die Aussparung 44 geschichtet werden und der skelettartige Rahmen 22 (22') anschließend vor dem Verdichten eingebracht werden.
Die Breischichten aus aktivem Anodenmaterial und der skelettartige Rahmen werden bei Raumtemperatur unter dem Stempel 46 verdichtet, wobei sich der angewandte Druck innerhalb des Bereichs von 1,0 - 15,0 kg/cm² befindet, wobei der überschüssige Elektrolyt durch Kanäle 48 ablaufen gelassen wird. Das Verdichten wird durchgeführt, bis die aktive Anode 26 eine feste Platte bildet, wobei der Brei in sich selbst und an dem skelettartigen Rahmen 22 anhaftet und typischerweise eine Dichte in dem Bereich von 0,5 - 3,0 g/cm³ aufweist.
Durch ein alternatives Verfahren kann die Anode 20' wie folgt aufgebaut werden: Eine dicke Breischicht wird in die Aussparung 44 der Matrize 42 eingebracht und das Breibett wird anschließend wie oben ausgeführt verdichtet, bis ein statisches Bett aus Brei 26' gebildet ist. Der aus Stäben oder Drähten 32 gebildete Rahmen 22' wird in die Mitte des statischen Bettes 26' entweder vor oder, wie in Fig. 7 dargestellt, nach dem Verdichten zum Bilden der Anode eingeführt.
Aus der vorhergehenden Beschreibung sollte deutlich werden, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte Verbundanode schafft, die ein stark poröses Anodenelement für hohe Stromkapazität, als ein Ergebnis von Verdichten unter Druck, gleichzeitig mit einer Teilchenstruktur für Höchstleistungsenergie kombiniert. Obwohl insbesondere hinsichtlich einer Anode für eine mechanisch wiederaufladbare Zink- Luft-Batteriezelle beschrieben, sollte erkannt werden, daß die Anode auch leicht für die Verwendung in Zink-Alkali- oder anderen Anwendungen von Primärbatteriezellen angepaßt werden kann.
Es wird weiter vom Fachmann erkannt werden, daß ein großer Bereich von Variationen vorgenommen werden kann, ohne von dem Umfang der Erfindung, wie in den Patentansprüchen definiert, abzuweichen.

Claims

1. Zinkbatterieanode, mit einem im wesentlichen ebenen, skelettartigen Rahmen, der leitfähiges Metall enthält und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume ausgebildet ist, und ferner mit einer aktiven Zinkanodenkomponente, die zu einem starren, statischen Bett aus aktivem Anodenmaterial von dichter Teilchenstruktur kompaktiert ist, das den skelettartigen Rahmen umschließt, wobei die aktive Anodenkomponente gebildet ist aus einem Brei aus einer Vielzahl von zinkenthaltenden Körnchen mit einer Anfangsdichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, wobei das Zink mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert wird und unter Druck auf sich selbst und auf den skelettartigen Rahmen verdichtet wird zur Bildung eines porösen aktiven Zinkanodenelementes mit einer Dichte im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/cm³, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht und die Räume in dem skelettartigen Rahmen das Anhaften des starren Bettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens unter Bildung einer einheitlichen Platte begünstigen und ferner die Abtrennung des Anodenmaterials von dem Rahmen für ein Recycling erleichtern.

2. Wiederaufladbare Zinkbatterieanode, insbesondere für mechanisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien vom Typ mit einem Gehäuse mit einer Basis, einem Paar von ebenen äußeren Elektrodenanordnungen, die so gestaltet sind, daß sie zwischen sich einen Innenraum definieren und in diesem eine austauschbare Metallelektrode enthalten, wobei der Innenraum mit einer der Basis gegenüberliegenden Öffnung kommuniziert, durch welche die wiederaufladbare, austauschbare Zinkbatterieanode wahlweise herausnehmbar ist, um ihren mechanischen Austausch gegen eine frisch geladene Anode zu ermöglichen, wobei die Anode aufweist einen im wesentlichen ebenen skelettartigen Rahmen, der leitfähiges Metall enthält und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume ausgebildet ist, und ferner eine aktive Zinkanodenkomponente, die zu einem starren, statischen Bett aus aktivem Anodenmaterial von dichter Teilchenstruktur kompaktiert ist, das den skelettartigen Rahmen umschließt, wobei die aktive Anodenkomponente gebildet ist aus einem Brei aus einer Vielzahl von zinkenthaltenden Körnchen mit einer Anfangsdichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, wobei das Zink mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert wird und unter Druck auf sich selbst und auf den skelettartigen Rahmen verdichtet wird zur Bildung eines porösen aktiven Zinkanodenelementes mit einer Dichte im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/cm³, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht und die Räume in dem skelettartigen Rahmen das Anhaften des starren Bettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens unter Bildung einer einheitlichen Platte begünstigen und ferner die Abtrennung des Anodenmaterials von dem Rahmen für ein Recycling erleichtern, wobei die Zinkanode so gestaltet ist, daß der skelettartige Rahmen und der verdichtete Zinkbrei als eine Einheit mechanisch aus dem Innenraum über die Öffnung herausnehmbar sind, um ihr mechanisches Auswechseln zu ermöglichen.

3. Anode nach Anspruch 1, bei der der skelettartige Rahmen ein ebenes Metallblech, das aus der Gruppe der Metalle Kupfer, Nickel, Titan und Stahl ausgewählt ist, welches wahlweise beschichtet ist mit Metallen aus der Gruppe Blei, Zinn, Kadmium, Nickel, Silber und deren Legierungen.

4. Anode nach Anspruch 3, bei der die offenen Räume des skelettartigen Rahmens 50% oder mehr der Fläche des skelettartigen Rahmens ausmachen.

5. Anode nach Anspruch 4, bei der die offenen Flächen erhalten sind durch Stanzen, Schneiden, Bohren, Weben, Schweißen, Löten, Hartlöten oder Gießen des Materials des skelettartigen Rahmens.

6. Anode nach Anspruch 1, bei der der skelettartige Rahmen eine Reihe von in Abständen angeordneten Drähten aufweist, die zu einer im wesentlichen ebenen Oberfläche geformt sind.

7. Anode nach Anspruch 8, bei der die Drähte aus Materialien gebildet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe Kupfer, Nickel, Titan, Stahl, Polypropylen, Nylon, Fluorpolymere und Polyvinylchlorid, und wahlweise beschichtet sind mit Metallen aus der Gruppe Blei, Zinn, Kadmium, Nickel, Silber und deren Legierungen.

8. Anode nach Anspruch 7, bei der die offenen Flächen zwischen den Drähten 50% oder mehr der Fläche der Platte betragen.

9. Anode nach Anspruch 2, bei der die porösen Teilchen erzeugt sind durch einen Galvanisierprozeß und wahlweise in einem Mischer homogenisiert sind.

10. Anode nach Anspruch 9, bei der der Elektrolyt wässrige Hydroxide eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Ia aufweist.

11. Anode nach Anspruch 2, die ferner Trennkörper und wahlweise ionenselektive Membranen aufweist, die nahe dem aktiven Zinkanodenelement angeordnet sind und dieses bedecken und als eine herausnehmbare Kassette gestaltet sind.

12. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten, mechanisch wiederaufladbaren Zinkbatterieanode mit den Schritten:

i) Ausbilden eines skelettartigen Rahmens aus einem elektrisch leitfähigen Metall, der einige offene Räume aufweist;

ii) Zubereiten eines Breis aus einer Vielzahl von Zink enthaltenden Körnchen mit einer anfänglichen Dichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, wobei das Zink mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert wird, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht, mit wahlweiser Homogenisierung in einem Mischer;

iii) Einführen des Breis und des skelettartigen Rahmens in eine Breiverdichtungsvorrichtung; und

iv) Verdichten des Breis unter Druck in der Breiverdichtungseinrichtung, wobei das Verdichten der Körnchen unter Druck den Brei sowohl in sich selbst als auch an den skelettförmigen Rahmen bindet zur Bildung eines porösen aktiven Zinkanodenelementes in Form eines starren statischen Bettes aus aktivem Anodenmaterial mit dichter Teilchenstruktur, das den skelettförmigen Rahmen umschließt, während überschüssiger Elektrolyt ablaufen gelassen wird, wobei die Räume in dem skelettartigen Rahmen das Anhaften des starren Bettes auf beiden Seiten des skelettartigen Rahmens begünstigen und ferner eine nachfolgende Abtrennung des Anodenmaterials von diesem für ein Recycling erleichtern, und wobei das aktive Anodenelement eine Dichte im Bereich von 0,5 - 3,0 g/cm³ hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der skelettartige Rahmen aus einem im wesentlichen ebenen Metallblech gebildet ist, das aus der Metallgruppe Kupfer, Nickel, Titan und Stahl ausgewählt ist, mit wahlweiser Beschichtung mit Metallen aus der Gruppe Blei, Zinn, Kadmium, Nickel, Silber und deren Legierungen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die skelettartige Rahmenplatte ausgebildet ist mit entfernten Flächen, die 50% oder mehr der Gesamtfläche der Platte ausmachen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die entfernten Flächen erhalten werden durch Stanzen, Schneiden, Bohren, Weben, Schweißen, Löten, Hartlöten oder Gießen, Löten, Hartlöten oder Gießen des Materials des skelettartigen Rahmens.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der skelettartige Rahmen aus einer Reihe von in Abständen angeordneten Drähten zu einer im allgemeinen ebenen und rechteckigen Form geformt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Drähte gebildet werden aus einem Material, das aus der Gruppe Kupfer, Nickel, Titan, Stahl, Polypropylen, Nylon und Polyvinylchlorid ausgewählt ist, mit wahlweiser Beschichtung mit Metallen, die aus der Gruppe Blei, Zinn, Kadmium, Nickel, Silber und deren Legierungen ausgewählt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der skelettartige Rahmen so gebildet ist, daß eine Fläche 50% oder mehr offene Flächen hat.

19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die porösen Körnchen durch ein Galvanisierverfahren zubereitet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Elektrolyt aus Wasser und Hydroxiden von Metallen der Gruppe Ia hergestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Brei und der skelettartige Rahmen in der Breiverdichtungseinrichtung schichtweise wie folgt angeordnet werden:

eine erste Schicht aus Brei, dann der skelettartige Rahmen, dann eine zweite Schicht aus Brei.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der gesamte Brei als Schicht in der Breiverdichtungseinrichtung angeordnet und dann der skelettartige Rahmen eingeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, bei der der auf den Brei ausgeübte Druck im Bereich von 1 bis 15 kg/cm³ ist, bis die Körnchen aneinander und am skelettartigen Rahmen zur Bildung einer starren Platte haften, wobei das aktive Anodenelement die folgende Charakteristik hat:

Dichte im Bereich von 0,5 bis 0,3 g/cm³.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Temperatur, unter der der Druck aufgebracht wird, im Bereich 15 bis 35ºC ist.

25. Verfahren zum Herstellen einer verbesserten Zinkbatterieanode mit den Schritten:

ii) Herstellen eines Breis aus Zink enthaltenden porösen Körnchen mit einer anfänglichen Dichte zwischen 0,2 und 2,0 g/cm³, die mit einem Elektrolyten imprägniert und in ihm suspendiert sind, wobei der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia besteht,

iii) Anordnen des Breis in einer Breiverdichtungseinrichtung;

iv) Verdichten des Breis unter Druck zur Bildung einer aktiven Zinkanodenkomponente in Form einer starren Platte unter Ablaufenlassen von überschüssigem Elektrolyten; und

v) Einführen mindestens eines Teils des skelettartigen Rahmens in das aktive Zinkanodenelement, wobei das Element eine Dichte im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/cm³ hat.

26. Zink-Luft-Batteriezelle für mehrfache Entladungs- und Aufladungszyklen, mit einem Gehäuse, das einen Innenraum umgrenzt, in dem eine austauschbare Zinkbatterieanode nach Anspruch 2 enthalten ist in Kombination mit einer bifuktionalen Lufteleketrode, die eine Ladeelektrode bilden kann, die bei Umkehr des Stromflusses in einem ersten Betriebsmodus das Reduzieren und Regenerieren des aktiven Zinks bewirken kann, und wobei die Zinkanode so ausgebildet ist, daß sie aus dem Innenraum herausnehmbar ist, um ihren mechanischen Austausch zu ermöglichen, und daß sie in situ wiederaufladbar ist durch Anlegen von elektrischem Strom an die bifunktionale Luftelektrode, um oxidiertes aktives Zink zu reduzieren.

27. Verwendung einer Zinkbatterieanode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Zink-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 26 zum Antrieb von selbstfahrenden Fahrzeugen.