DE2137753A1 - Alkalische elektrochemische Zelle - Google Patents
Alkalische elektrochemische ZelleInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
27. Juli J97I
Sg/cg
The Gates Rubber Company,
999 South Broadway, Denver, Colorado 80217, U.S.A.
Alkalische elektrochemische Zelle.
Die Erfindung betrifft eine alkalische elektrochemische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode,
einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und einem den Elektrolyten absorbierenden und zurückhaltenden Separatorο
Derartige Zellen sind abgedichtet oder abdichtbar in einem
Behälter untergebracht, der in der Regel ein Sicherheitsventil besitzt. Es ist seit langem bekannt* daß der Ersatz
von Kadmium durch Zink in einer abgedichteten aufladbaren Batteriezelle eine Kostenersparnis von ein Viertel oder
noch mehr bringt. Obwohl Nickel-Kadmiumzellen relativ häufig wieder aufgeladen werden können (durchschnittlich bis
zu 500 Aufladezyklen und mehr), haben sie den Nachteil,
daß sie nicht die hohen Energiedichten und hohen Zellen-
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spannungen liefern, wie die Nickel-Zinkzellen. Die Nickel-Zinkzellen
leiden jedoch unter dem Phänomen des dendritischen Wachsens oder "Baumwachsens", das durch die Zink-Elektrode
während des Aufladens hervorgerufen wird., und bei dem möglicherweise baumähnlich leitende Äste entstehen,
die sich zur Nickelelektrode erstrecken. Hierdurch wird die Zelle kurzgeschlossen und ihre Lebensdauer ernstlich
reduziert. Es wurden viele Versuche unternommen, diesen Effekt auszuschalten oder wenigstens in seiner schädlichen
Wirkung herabzusetzen. Bisher war es aber nicht möglich, eine Zelle herzustellen, die bezüglich des Verhältnisses
von Leistung und Kosten mit der Nickel-Kadmium- oder der Silber-Kadmiumzelle konkurrieren konnte.
Das Nickel-Zink-System erregte in den ersten Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts in Rußland (Russisches Patent 5100
(1901)) und in den Vereinigten Staaten, insbesondere unter der Arbeit von James Drumm in Irland (U.S. Patente
1 955 115; 2 003 552 und 2 013 379) großes Interesse. In
neuerer Zeit erwachte dieses Interesse an dem Nickel-Zinksystem unter Hervorhebung einer Lösung des Problemes des
Baumwachsens, wie beispielsweise aus dem U.S.-Patent
3 485 673 hervorgeht. Dieses Patent lehrt den Einsatz
eines wässrigen Elektrolytsystemes bestehend aus Kaliumhydroxyd
und Kaliumcarbonat.
In "Nickel-Zinc Cells, Part I", 21st Annual Power Sources Conference, Seiten 70-73 1st die Dendritenbildung durch
Anwendung eines "starved elekctrolyte" herabgesetzt. Für die bisherigen Entwicklungen ist die Umhüllung der Zinkelektroden
mit Separatormaterialien verschiedener Arten charakteristisch. Das wesentliche Ergebnis dieser Bemühungen
bestand darin, daß Falten, Beulen und andere einge-
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schlossene Lunker an verschiedenen Stellen entlang der Zwischenflache zwischen Separator und Elektrode und in
dem Separator selbst entstanden, durch die die Feuchtigkeitsverhältnisse an der Zwischenfläche und die Bildung
von Zinkaten heterogen wurde. Diese Wickeltechnik wurde bei Nickel-Kadmiurazellen weitgehend angewandt,
wie beispielsweise aus dem U»S.-Pefcent 3 410 726 hervorgeht.
Auch der Einschluß der Anode schränkt den Grasdurchgang zu und von der Anode merklich ein. Er führt zu einer
starken Gasdruckausbildung und erfordert den Einsatz von Ent llif tungsmi tt ein. Infolge der nicht homogenen Befeuchtung
ergibt sich ferner ein Verlust des Preßdruekes innerhalb der Zelle. Die Verwendung bekannter nicht gewobener
Stoffseparatoren führt zu einer ungMchmäßigen Porosität und zu einer ungünstigen Permeabilität, die die nicht
homogene Befeuchtung entlang cer Elektrode noch verstärkt. Es wurde entdeckt, das dendritisches Wachsen und Baumwachsen
bei heterogener Befeuchtung an der Zwischenfläche noch begünstigt und verstärkt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zelle anzugeben,
die sieh während des Ladens und Überladens nicht merklich aufheizt und bei der die Nachteile der genannten
Batterien vermieden werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Separator aus mehreren Schichten
besteht, von denen diejenige, die an der Zink enthaltenden Elektrode liegt, innerhalb jeder im wesentlichen parallel
zur Grenzfläche zwischen Separator und Zink enthaltender Elektrode verlaufenden Fläche eine im wesentlichen
gleichmäßige Mikroporosität besitzt, daß der Elektrolyt in solcher Menge vorhanden ist, daß praktisch kein freier
Elektrolyt zwischen den Elektroden vorhanden 1st, wobei
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die Elektrolytmenge jedoch ausreicht, um die negative
Elektrode homogen zu befeuchten, und daß die Elektroden unter festem Sitz in einen einkapselnden Behälter
eingepreßt sind.
Eine derartige Zelle kann, wenn sie abgedichtet oder mit einem abdichtbaren Sicherheitsventil versehen ist,
in jeder gewünschten Stellung eingesetzt werden. Sie ist wieder aufladbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß die Anzahl der die Lebensdauer bestimmenden Ladezyklen einer derartigen Nlckel-Zink-Zelle durch Verminderung
des dendritischen Wachsens erhöht wird. Die Homogenität der Befeuchtung zwischen Separator und Zinkelektrode der
Zelle wird verbessert. Gleichzeitig wird erreicht, daß eine im wesentlichen unveränderliche Zwischenfläche ohne
Blasen und Einschlüsse zwischen Separator und Zinkelektrodenplatten
besteht. Die Gasrekombination innerhalb der Zelle wird erleichtert, so daß Zerstörungen verhindert
werden. Die Elektrodenplatten und der Separator sind unter Preßsitz festhaltend eingesetzt und bilden eine Zelle mit
hoher Leistungskapazität pro Volumeneinheit.
Die erfindungsgemäße Zelle ist abgedichtet bzw. abdichtbar und mit einem Sicherheitsventil versehen. Es handelt sich
um eine Sekundärbatteriezelle, die wenigstens eine positive Platte, wenigstens eine relativ glatte Zink enthaltende
negative Platte soxtfie eine alkalische Lösung enthält, die
das zwischen den unterschiedliche Polaritäten besitzenden Platten befindliche Separatormaterial befeuchtet. Ferner
sind elektrische Kontaktmittel zur Stromsammlung vorhanden. Es wurde herausgefunden, daß es im Hinblick auf die
Herabsetzung des dendritischen Wachsens kritisch ist, eine homogene Feuchtigkeit entlang der Zwischenfläche zwischen
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Separator und Zinkelektrodenplatte aufrechtzuerhalten, um
in dieser Zwischenfläche eine im wesentlichen unveränderte Konfiguration unter Vermeidung von Falten, Kräuselungen
und anderen Lunker bildenden Effekten beizubehalten. Um diese Invarianz der Zwischenflache und die Feuchtigkeitshomogenität
weiterhin sicherzustellen, muß besonderer V/ert auf die Zusammensetzung und den Aufbau des Separators gelegt
werdenj d.h. der Separator muß eine gleichmäßige Mikroporosität und insbesondere gleichmäßige Durchlassigkeitseigenschaften
haben. Diese Gleichmäßigkeit muß nicht nur an der Zwischenfläche herrschen, sondern ebenfalls entlang
aller Flächen, die im wesentlichen parallel zur Zwischenfläche innerhalb des Separators liegen. Weiterhin ist
wichtig, daß die Platen und der Separator unter Druck geschichtet sind, und daß der Elektrolyt unter sparsamen Verhältnissen
vorliegt. Durch all diese Maßnahmen wird das dendritische Wachsen eingeschränkt und die Lebensdauer
der Zelle vergrößert.
Bevorzugte Ausflihrungsformen nach der vorliegenden Erfindung
können die herkömmlichen Nickel-Kadmium-Zellen für nahezu
alle Anwendungen ersetzen, einschließlich der Verwendung in transportablen Geräten wie Ohmmetern, Oszillografen,
in Kommunikationseinrichtungen wie in fotografischen Geräten.
Besonders günstig wirken sich bei der Batterie die leichte Herstellbarkeit und die niedrigen Kosten des
für die Zellenbildung verwendeten Rohmaterials aus. Die Zelle kann in jeder gewünschten Orientierung oder Stellung
eingesetzt werden. Die von der Zelle gelieferte hohe Spannung und die günstigen Energiedichteeigenschaften sind
ebenfalls uehv wichtig.
,.. , , - . BAD ORIGINAL
Il ü 7 / 1 Ί 1 υ
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren an einem bevorzugten AusfUhrungsbeispiel näher
erläutert.
Fig. 1 zeigt eine spiralförmig gewickelte Nickel-Zink-Zelle in teilweise aufgeschnittenem Zustand,
Fig. 2 zeigt sehematisch eine vergrößerte Ansicht gemäß der Schnittlinie 2-2 nach Fig. 1, und
Fig. 3 zeigt eine noch stärker vergrößerte Schnittansicht
der Zwischenfläche zwischen Zinkplatte 2 und Separator entlang der Linie 3-3 nach Fig. 2.
1. Elektropositlve Platte
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zellen mit Zinkelektroden. Die Elektrode entgegengesetzter Polarität
enthält aktives Material, das in höherem Maße elektropositiv ist als Zink, z.B. Nickeloxyde, Silberoxyde, Manganoxyde,
Sauerstoffgas, Mischungen davon u.dgl. Die nachfolgende
Beschreibung einer speziellen Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung von Nickel, die Erfindung
ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die fertiggestellten positive Elektrode aus Nickeloxyd besitzt vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, eine flexible
nicht selbsttragende Struktur. Sie kann gerollt, gepackt oder unter Druckverhältnissen in dem Zellenbehälter geformt
werden. Es können Nickelelektroden verwendet werden, wie sia In bekannten Niokel-Kadmiuro-Zellen normalerweise
zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden imprägnierte Elek-
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troden vorteilhaft hergestellt, indem ein poröses, elektrisch
leitendes Substrat verwendet wird, welches Nickelmetallstaub enthält, der zu einem aus einem Nickeldrahtnetz
bestehenden Schirm oder einem "expandierten Gitter" gesindert ist. Dieses poröse Substrat wird dann zweckmäßigerweise
mit einer Lösung aus Niekelnitrat imprägniert und zusammen mit einer Gegenelektrode in eine
Kaliumhydroxyd-Lösung eingetaucht, damit die basische Lösung langsam in die Poren des Substrates hineindiffundieren
kann. Hierdurch wird Nickelhydroxydul innerhalb
der Poren in situ niedergeschlagen. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Niokelelektroden besteht
in der Ausfällung von ß-Nickelhydroxydul-Partikeln
(wie sie z.B. durch das Verfahren nach dem U.S.-Patent
3 498 664 durchgeführt werden kann) zu einem elektrochemisch
aktiven metallischen Substrat unter» Zuhilfenahme eines Kunststoff-Bindemittels. Bei der Anwendung
der genannten imprägnierten Elektrode ist es zweckmäßig, eine dünne hochreversible Schicht aus Nickelhydroxyd auf
dem Substrat zu imprägnieren. Zur Erzielung einer großen Anzahl von Lade-/Kntladezyklen ist eine extrem hohe physikalische
und elektrochemische Reversibilität erwünscht. Da jedoch die Lebensdauer der Niekel-Zink-Zelle im allgemeinen
von der kürzeren Lebensdauer der Zinkelektrode abhängt, können die Nickelplatten unter Beibehaltung einer
noch aus-reichenden Lebensdauer verhältnismäßig einfach
hergestellt sein.
2. Zink enthaltende Platte
Ähnlich der Nickelplatte ist die aktive Zinkanode vorzugsweise (jedoch nicht unbedingt) flexibel, nicht selbsttragend
und spiralförmig aufwickelbar oder in anderer 10988 7/1270
Weise verformbar. Sie kann unter Druck zusammen mit den übrigen Bestandteilen der Zelle innerhalb der fertigen
Zelle geschichtet sein. Sie besteht vorzugsweise (jedoch nicht unbedingt) aus einem dünnen Blech oder einem Gittersubstrat,
das beschichtet, gesintert, imprägniert oder auf andere Weise mit einer gleichmäßigen Schicht aus einem
zinkaktiven Material aktiv gemacht wurde. Das typischerweise verwendete Substrat kann ein Blech oder flaches
Gitter sein, beispielsweise ein Drahtgewebeschirm, perforiertes Metallblech o.dgl. oder ein Streckgitter (aus
Eisen, Stahl oder anderem leitfähigen Material), das wegen seiner geringen Kosten bevorzugt wird und die gewünschten
Eigenschaften besitzt. Das Substrat soll eine Basis mit langer Lebensdauer bilden, auf der das zinkaktive
Material fest unter elektrischer Kontaktgabe, elektrochemisch aktiv und über die gesamte Lebensdauer der
Batterie reversibel haftet.
Eine bevorzugte Methode zum Anbringen des aktiven Zink an dem Substrat besteht im Ankleben. Im Rahmen der vor«
liegenden Erfindung werden bekannte Verfahren und Klebemischungen angewandt. Eine bevorzugte Klebeformulierung
enthält von etwa 25 bis zu etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber von etwa 35 bis zu etwa 85 Gewichtsprozent,
verhältnismäßig reines Zinkpuder und etwa 15 Gewichtsprozent oder weniger an Quecksilberoxyd (oder einem funktionell
ähnlichen Bestandteil), in einem geeigneten Bindematerial, wie einer wässrigen Lösung aus Natrium-Karboxy-Methylzellulose.
Sie kann auch Zinkoxyd enthalten, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent der Formulierung.
Es sollte genug Bindemittel eingesetzt werden, um die Bestandteile zu einer glatten Paste zu mischen.
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Nachdem die Paste auf das Substrat, beispielsweise durch Aufgießen, aufgebracht wurde und getrocknet ist, ist es
ist wichtig, daß die Plattenoberfläche relativ glatt/4 so daß
eine im wesentlichen gleichmäßige Zwischenfläche zu dem gegenüberliegenden Separator entsteht. Es ist oft zweckmäßig,
das zinkaktive Material durch Druckguß auf das Substrat aufzubringen und anschließend zu polieren, um
die notwendige glatte Oberfläche zu erhalten. Der geforderte Glättegrad der Platte steht jedoch im allgemeinen
im umgekehrten Verhältnis zur Fähigkeit des Separatormaterials sich zu verformen, zu verbiegen und sich auf
andere Weise den Oberflachenkonturen der Elektrodenplatte anzuschmiegen. Dadurch, daß entlang der Zwischenfläche
nahezu keine eingeschlossenen Lunker vorhanden sind, wird das dendritische Wachsen verhindert und die Lebensdauer
der Zelle erheblich verlängert. Es ist wichtig, daß die gesamte Oberfläche der Platte aktiv bleibt und daß örtliche
Spitzen in der Stromdichte vermieden werden, um übermäßiges Auftreten von dendritischem Wachsen des Zinks zu verhindern.
Es ist erwünscht, einen Überschuß an reduzierbarem zinkaktivem Material, z.B. ZnO, bezogen auf die vorhandene
Menge oxydierbaren Kathodenmaterials, zu verwenden, um die von der Zinkplatte ausgehende Wasserstoffausbildung
herabzusetzen, die eine mögliche Zellenzerstörung während des Ladens und Überladens zur Folge haben kann. Wird diese
Vorsichtsmaßnahme nicht beachtet oder entsteht aus einem anderen Grund ein übermäßiger Gasdruck, so kann eine Hilfselektrode
zur Entgasung eingesetzt werden.
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- ίο -
3. Separator
Zwischen die Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität ist ein Separator eingesetzt, um metallische Leitung
in diesem Bereich zu verhindern. Das Separat orinaterial besteht aus einer oder mehreren Schichten, die den Elektrolyten
zurückhalten und elektrochemische Ionenleitung zwischen den Platten erlauben. Der Separatorteil liegt
unmittelbar an der Zinkplatte an und absorbiert in hohem Maße den alkalischen Elektrolyten in einer aufsaugenden,
schwammähnlichen Weise. Ein weiteres wichtiges Merkami der Separatorschicht besteht darin, daß, wenn sie angefeuchtet
und unter Druck in engen Kontakt mit der Zinkplatte gebracht^ die entstehende Zwischenfläche im wesentlichen
ohne eingeschlossene Lunker ist, d.h. daß die Separatorschicht der Kontur der Zinkelektrode genau folgt.
Ein wichtiges Erfordernis besteht darin, daß die negative Zinkplatte im wesentlichen homogen mit Elektrolyt befeuchtet
wird, um das dendritische Wachsen herabzusetzen oder sogar vollständig auszuschalten.
Eine weitere wichtige Anforderung, die an den unmittelbar an der Zinkelektrode liegenden Teil des Separators zu
stellen ist, besteht darin, daß die Porosität und die Aufnahmefähigkeit etee für den Elektrolytn im wesentlichen
gleichmäßig entlang der Zwischenfläche zwischen Separator und Zinkelektrode ausgebildet ist. Es wurde entdeckt, daß
diese Forderung sich auch auf Flächen erstreckt, die im wesentlichen parallel zu der genannten Zwischenfläche innerhalb
der Separatorschicht selbst verlaufen. Dieses Merkmal ist wichtig, um die genannte Homogenität der Befeuehtungseigenschaften
hervorzurufen. Gemäß der Erfindung beträgt das Aufnahmevermögen für Luft vorzugsweise zwischen
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- li -
etwa 0,1 bis etwa 100, wobei ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 und insbesondere ein Bereich von etwa 2,0
bis 10 Kubikfuß/min pro Quadratfuß des Separators be-
. wird,
zogen auf einen Wasserdruckunterschied von 1/2 Zoll.bevorzugt/
Die Saugwirkung dieses Separators auf einen alkalischen Elektrolyten (35 Gewichtsprozent KOH) liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,55 bis zu etwa 0,95 und insbesondere im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 0,9 Gramm Elektrolyt
pro Kubikzentimeter Separator und eingeschlossenem Elektrolyten. Besonders bevorzugte Materialien, die den
genannten Kritierien genügen, enthalten Zellulosematerialien, insbesondere Baumwollezellulosematerialien und bevorzugterweise
feinstrukturige Filterpapiere, d.h. Filterpapiere,
die sowohl dem Angriff des alkalischen Elektrolyten wiederstehen als auch oxydationsunempfindlich sind. Der Grad der
Polymerisation der Zellulosematerialien ist definiert als die Anzahl der Anhydroglukoseeinheiten pro Molekül. Im Unterschied
zu den meisten bekannten Separatoren für alkalische Zellen besteht der bevorzugte Separator nach der
aus
vorliegenden Erfindung Fasern, die vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von mindestens etwa 5«500 und insbesondere von mindestens etwa 7.500 haben. Es können auch Nichtzellulosematerrialien, wie mikroporöser Gummi oder Kunststoff, z.B. mikroporöses Neopren, mikroporöses Polyvinylchlorid oder mikroporöses Polyäthylen verwendet werden, obwohl sie nicht in dem Maße zu empfehlen sind, wie Filterpapiere.
vorliegenden Erfindung Fasern, die vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von mindestens etwa 5«500 und insbesondere von mindestens etwa 7.500 haben. Es können auch Nichtzellulosematerrialien, wie mikroporöser Gummi oder Kunststoff, z.B. mikroporöses Neopren, mikroporöses Polyvinylchlorid oder mikroporöses Polyäthylen verwendet werden, obwohl sie nicht in dem Maße zu empfehlen sind, wie Filterpapiere.
Normales Zellophan besitzt nicht die mechanische Festigkeit und folgt beim Anlegen auch nicht genügend den Konturen
der Zinkplatte, d.h. es treten oft Hohlstellen an der Zwischenfläche auf. Herkömmliche ungewobene poröse
Trennbahnen, aus einem Material, das beispielsweise unter
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dem Markennamen "Pellon" bekannt geworden ist, stellen
gute Separatormaterialien für diejenigen Zwecke (in Nickel-Kadmium-Zellen) dar, für die sie konzipiert
worden sind, sie sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aber ungeeignet und stellten schon früher
einen Stein des Anstoßes für die Entwickler von Nickel-Zink-Zellen dar. Ihnen fehlt die Gleichmäßigkeit, sie
decken die Poren ab und unterbinden nicht,sondern fördern sogar das Anwachsen der Zinkdendriten durch die
porösen Hohlräume. Bei mikroskopischer Vergrößerung von 100 erkennt man, daß Pellon eine Matrix von einander
überlappenden und von einander verbundenen Fasern darstellt, die von definierten Kanälen durchdrungen sind.
Das Vorhandensein ausgeprägter Kanäle oder anderer abgedeckter Hohlräume gestattet dem Elektrolyten, sich
durch Kapillarwirkung zu sammeln. Hier können die Dendriten vorzüglich hindurchwachsen. Im Gegensatz dazu
haben die Separatoren nach der Erfindung ein wolkiges durchsichtiges Erscheinungsbild, sogar obwohl einige
Faserstrukturen erkennbar sind, und es treten keine Kanäle auf.
Eine halbdurchlässige Membran, beispielsweise aus regenerierter Zellulose (Zellophan) kann im Anschluß an
die genannte gleichmäßige Separatorschicht verwendet werden, um das dendritische Wachsen noch weiter zu
dämpfen und Metall-Leitung zwischen den positiven und
negativen Platten zu verhindern, obwohl sie nicht unbedingt erforderlich ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können noch andere an sich bekannte Schichten geeigneter Materialien aufgetragen
werden.
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4. Elektrolyt
Bevorzugt wird ein alkalischer Elektrolyt verwendet. Er bildet eine Quelle von Hydroxylionen, die in die elektrochemischen
Reaktionen an den Platten eintreten. Obwohl die an der Nickelkathode (als Beispiel) und der Zinkanode
ablaufenden Entladereaktionen vermutlich in der folgenden Art ablaufen, sind die genauen Reaktionen noch nicht vollständig
bekannt. Der Schutz der vorliegenden Erfindung sollte daher durch die Angabe des Reaktionsablaufes nicht
eingeschränkt werden:
NiOOH + H2O + e" ^ Ni(OH)2 + OH" (Kathode)
Zn + 20H~ > Zn(OH)2 + 2e~ (Anode)
Die Ladereaktionen stellen die Umkehrung dieser Entladereaktionen
dar. Bevorzugte Elektrolyten enthalten Metallhydroxyde alkalischer Erden, wie Kalziumhydroxyd, Strontiumhydroxyd
und alkalische Metallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd,
Rubidiumhydroxyd und Zäsiumhydroxyd. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen benutzt werden. Wegen
seiner Wirtschaftlichkeit und guten Verteilungseigensohaften wird Kaliumhydroxyd am meisten bevorzugt, insbesondere
von etwa 20 bis zu etwa 45 Gewichtsprozent in der Lösung,
obwohl auch kleinere oder größere Konzentrationen verwandt werden können. Zusätzlich können verträgliche, die
Reaktionen nicht störende Additive verwendet werden, die beispielsweise korrosionshindernd wirken oder löslichkeitsregelnde
Bestandteile darstellen, wie Kaliumkarbonat 109887/1270
(siehe U.S.-Patent 3 4Ö5 6T^) usw.
Es sollte nur so viel Elektrolyt vorhanden sein, wie ausreicht^ um die Zelle zu befeuchten und die Elektrolytleitung
zu bewirken. Dabei eignet sich insbesondere ein Dampfzustand, obwohl auch etwas mehr oder weniger
Feuchtigkeit vorhanden sein kann. Unter diesen knapp bemessenen Elektrolyt-Verhältnissen wird nicht nur das
dendritische Wachsen des Zinks eingeschränkt, sondern auch die 02-Rekombination mit der Zinkplatte erleichtert,
so daß Gasbildung verhindert wird.
Zellenkons truktion
Im folgenden wird der Aufbau einer Zelle mit spiralförmigem Wickel im einzelnen näher erläutert. Die inneren Zellenteile
bestehen aus der positiven Elektrode 4, der negativen Elektrode 2 und dem bis zu einer Feuchte von
35 % KOH gesättigten Separator. Die Teile sind innerhalb des zylindrischen Zellengehäuses 8, das eine Abdeckung
10 besitzt, zusammengeschnürt. Die negative Zinkelektrode 2 ist hergestellt, indem ein langer Streifen gestreckten
Stahls mit einer Pastenmischung von etwa 65 Gewichtsprozent
Zinkpuder, ungefähr 30 Gewichtsprozent Zinkoxyd und ungefähr 5 Gewichtsprozent Queeksilberoxyd beschichtet
ist, die mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung von Methylzellulose geschmeidig gemacht worden ist.
Der Elektrodenstreifen ist poliert. Die positive Nickelelektrode ist hergestellt, indem eine gesinterte Niakelplatte
mit riickelaktivem Material imprägniert wurde. Das Substratgitter 14 besitzt eine etwas größere Porosität
und eine geringere Dichte als das Stahlgitter 16 für die 109887/1270
Ano—de. Der Separator 6 besteht aus mehreren Schichten
saugfähigen membranförmigen Materials. Eine Schicht aus hochwertigem Filterpapier mit relativ gleichmäßiger Porosität
und mit einer Luftdurchlässigkeit von 7*0 Kubikfuß pro Minute bezogen auf Quadratfuß des Separators pro
1/2 Zoll Wasserdruckunterschied liegt an der Zinkelektrode an. Das Haltevermögen des Filterpapiers für den Elektrolyten
beträgt etwa 0,8 Gramm Elektrolyten pro cnr der Menge aus Separator und Elektrolyten.
Der Separatorstreifen 6, der Zinkelektrodenstreifen 2
und der Nickelstreifen 4 sind maschinell spiralförmig mit einer Kraft von etwa 136 kp aufgewickelt, so daß
sich eine dicht gewickelte konzentrische Konfiguration ergibt. Fig. 2 zeigt schematisch ein teilweises Schnittbild
entlang der Linie 2-2 von Fig. 1. Der zylindrische Axialhohlraum 12 bildet denjenigen Raum, der während des
Wickeins von dem Kern eingenommen wird. Der Wickeldruck ist im allgemeinen fest und reicht aus, das Auftreten
von Hohlräumen zu verhindern. Er hängt im einzelnen von der Zellenkonfiguration und den Eigenschaften der verwendeten
Materialien ab. Vorzugsweise beträgt er min-
destens etwa J kp/cm und insbesondere etwa 17 bis etwa
70 kp/cm . Es wurde gefunden, daß der untere Schnürdruck
von etwa 7 kp/cm sehr günstig ist, um das dendritische
Wachsen einzuschränken, anscheinend weil ein fester Schnürdruck
das Auftreten von Taschen und Hohlräumen in dem Separator und entlang der Zwischenfläche Zinkplatte/Separator
vermindert und die Verwendung von weniger Elektrolyt gestattet.
Das spiralförmig gewundene Paket der Fig. 2 ist fest geschnürt, um ein Aufwickeln oder eine gegenseitige Verschie-
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bung der Schichten zu verhindern,und dann in den Stahlbehälter
8 eingesetzt. Der Behälter besteht aus einer vorzugsweise mit einer Kunststoffschicht aus Polytetrafluoräthylen
oder einem anderen Isoliermaterial isolierten Dose. Die Dose kann auch vollständig aus einem geeigneten
Isoliermaterial hergestellt sein. Leitfähige (nicht dargestellte) Metall-Laschen erstrecken sich jeweils
von der Anode zum Stahlbehälter 8 und von der Kathode zur Unterseite der Abdeckung 10, wo Abdeckung und Dose
durch geeignetes Isoliermaterial, wie beispielsweise Gummi oder Kunststoff, voneinander getrennt sind. Die Abdeckung
ist auf der Dose durch Umbörde-lung ihrer Kanten Über den
Dosenmund oder durch andere Mittel befestigt. Eine Kappe 11 auf der Abdeckung 10 enthält ein Sicherheitsventil zum
Ablassen überschüssigen Gasdruckes, der sich unter ungünstigen Bedingungen in der Zelle ausbilden kann. Dies
ist beispielsweise bei einer zu hohen Laderate der Fall. Obwohl die Ausbildung eines solchen Gasdrucks selten ist
und in einigen Fällen hermetisch abgedichtete Zellen verwendet werden können, sollte aus Sicherheitsgründen ein
derartiges Ventil vorhanden sein. Die Wege für den Sauerstofftransport und die Rekombination werden durch den Raum 22
am Boden der Zelle gebildet. In der Nähe der Abdeckung der Zelle (nicht dargestellt) und des zylindrischen axialen
Hohlraumes 12 befindet sich ein ähnlicher Raum. Diese Wege ermöglichen die Gasrekombination und verhindern eine Zerstörung
der Zelle. Der Hohlraum 22 dient ferner dazu, örtliche Ansammlungen von Elektrolyt zu verhindern und
das Entstehen von Zinkatansammlungen zu vermeiden.
In Fig. J5 ist ein partieller Schnitt entlang der Linie J5-3
nach Fig. 2 dargestellt. Die vom Separator 6 und der Zinkplatte 2 gebildete Zwischenschicht 5 ist in stark vergrößertem
Maßstab (etwa hundertfacher Vergrößerung) dar-
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gestellt. Der Separator schmiegt sich den Konturen der Zinkplatte eng an, so daß nahezu keine abgeschlossenen
Hohlräume oder Taschen vorhanden sind. Bei der gleichen mikroskopischen Vergrößerung erkennt man, daß Pellon
beträchtliche Taschen, Hohlräume und Kanäle erzeugt, die sich radial von der Separator-/Elektrode-Zwischenfläche
aus erstrecken.
6. Beispiele
Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen dazu, gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung noch eingehender
zu erläutern. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Erläuterungen beschränkt sein.
Aus Tabelle I geht die Leistung einer Standard-Nickel-Kadmium-Zelle
(Zelle B) und einer typischen bekannten Nickel-Zink-Zelle (Zelle C) hervor. Ferner sind die Daten
einer Nickel-Zink-Zelle nach der vorliegenden Erfindung (Zelle A) angegeben. Die wichtigsten Vorteile der Zelle A
gegenüber der Zelle B bestehen In einer größeren Nenn-Zellenspannung
(25 #), einer höheren Energiediohte und
erheblich verminderten Kosten. Zelle B hat den Vorteil einer sich über eine größere Zahl von Aufladungen erstreckenden
Lebensdauer, es muß jedoch berücksichtigt
für die werden, daß für nahezu alle Zwecke,/diese Zellen verwendet
werden, die Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Aufladevorgänge der Zelle A mehr als ausreichend ist. Es gibt
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jedoch Änwendungsfälle, in denen eine Lebensdauer von
150 oder 200 Ladezyklen gefordert wird. Hier versagt
Zelle C, während Zelle A die Forderung erfüllt. Zelle A hat ferner den wichtigen Vorteil gegenüber Zelle C, daß
sie während der Entladung (oder der Aufladung) in jeder beliebigen Haltung oder Stellung betrieben werden kann.
Zelle C ist auf der anderen Seite nicht permanent dicht und erfordert daher in einigen Fällen die Einhaltung
einer aufrechten Stellung beim Gebrauch.
Typische Zellenwerte
Zelle A'
Zelle B2
Zelle C-
Zellen-Nennspannung 1.6
Amperestunden per Kubikzoll 1.2
Wattstunden pro Kp 41
Wattstunden pro Kubikzoll 1.9
Durchschnittliche Lebensdauer (Ladezyklen) 30Q
Permanentdichtung ja
1.2 1.2 32
1.4
1.4
500+
1.6 O.72 36 1.16
112 nein
Nickel-Zink-Zelle nach der vorliegenden Erfindung. Typische Niekel-Kadmium-Zelle bekannter Art.
Typische Durchschnitts-Nickel-Zink-Zelle bekannter Art, wie z.B. in "Nickel-Zinc- Cells", 21st Annual Power
Sources Conference, Seite 70-79 beschrieben.
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7. Modifizierungen
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Abweichungen von den beschriebenen Ausführungsbeispielen
und Möglichkeiten möglich. Eine solche Abwandlung besteht in der Veränderung der geometrischen Zellenausbildung. So
können beispielsweise die parallelen Platten innerhalb der Zelle vertikal geschichtet sein, oder es kann eine
"Knopf"-Zelle mit horizontal geschichteten Platten oder eine spiralenförmig gewickelte rechteckige Zelle verwendet
werden.
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Claims (10)
- Alkalische elektrochemische Zelle, mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und einem den Elektrolyten absorbierenden und zurückhaltenden Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (6) aus mehreren Schichten besteht, von denen diejenige, die an der Zink enthaltet den Elektrode (4) liegt, innerhalb jeder im wesentlichen parallel zur Grenzfläche zwischen Separator und Zink enthaltender Elektrode verlaufenden Fläche eine im wesentlichen gleichmäßige Mikroporosität besitzt, daß der Elektrolyt in solcher Menge vorhanden ist, daß praktisch kein freier Elektrolyt zwischen den Elektroden vorhanden ist, wobei die Elektrolytmenge jedoch ausreicht, um die negative Elektrode homogen zu befeuchten, und daß die Elektroden unter festem Sitz in einen einkapselnden Behälter eingepreßt sind.
- 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Elektrode (4) und der an ihr anliegende mikroporöse Separator (6) eng aneinander angeschmiegt sind, so daß nahezu keine eingeschlossenen Hohlräume vorhanden sind.
- J5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive elektropositive Material einen Nickelbestandteil enthält.
- 4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatten und der dazwischen10988 7/1270liegende Separator (4) unter einem Stapeldruck von mindestens 7 kp/cm zusammengedrängt sind.
- 5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine Mischung von etwa 25 bis etwa 99 Gewichtsprozent Zink und von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Oxydationsproduktes von Zink enthält, die auf ein leitendes Substrat (14) aufgetragen ist.
- 6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt KOH enthält.
- 7· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter zur Ermöglichung des Entweichens von Gas unter zu hohem Druck mit einem abdichtenden Sicherheitsventil versehen ist.
- 8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Zelle ein Raum (22) zur Ermöglichung einer Gaskommunikation und -rekombination zwischen den Elektroden vorhanden ist.
- 9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden und der dazwischenliegende Separator spiralenförmig gewickelt sind, wobei in der Spiralenmitte ein axialer Hohlraum zur Ermöglichung der Gaskommunikation und -rekombination zwischen den Elektroden vorhanden ist.
- 10. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Zink enthaltenden Elektrode unmittelbar anliegende Separatormaterial aus einem mikroporösen Filterpapier auf Zellulosebasis besteht, dessen Polymerisationsgrad mindestens 3«500 beträgt.10988 7/1270
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