DE2137753A1

DE2137753A1 - Alkalische elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2137753A1
Application number: DE19712137753
Authority: DE
Inventors: John L Denver Stark Robert E Littleton oilman Leland M Denver Col Devitt (VStA)
Original assignee: Gates Rubber Co
Current assignee: Gates Rubber Co
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE2137753C3; US3897266A; GB1359310A; DE2137753B2; BR7104865D0; CA992603A; FR2104824B1; JPS474223A; FR2104824A1; SE373000B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

27. Juli J97I

Sg/cg

The Gates Rubber Company,

999 South Broadway, Denver, Colorado 80217, U.S.A.

Alkalische elektrochemische Zelle.

Die Erfindung betrifft eine alkalische elektrochemische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und einem den Elektrolyten absorbierenden und zurückhaltenden Separatorο

Derartige Zellen sind abgedichtet oder abdichtbar in einem Behälter untergebracht, der in der Regel ein Sicherheitsventil besitzt. Es ist seit langem bekannt* daß der Ersatz von Kadmium durch Zink in einer abgedichteten aufladbaren Batteriezelle eine Kostenersparnis von ein Viertel oder noch mehr bringt. Obwohl Nickel-Kadmiumzellen relativ häufig wieder aufgeladen werden können (durchschnittlich bis zu 500 Aufladezyklen und mehr), haben sie den Nachteil, daß sie nicht die hohen Energiedichten und hohen Zellen-

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spannungen liefern, wie die Nickel-Zinkzellen. Die Nickel-Zinkzellen leiden jedoch unter dem Phänomen des dendritischen Wachsens oder "Baumwachsens", das durch die Zink-Elektrode während des Aufladens hervorgerufen wird., und bei dem möglicherweise baumähnlich leitende Äste entstehen, die sich zur Nickelelektrode erstrecken. Hierdurch wird die Zelle kurzgeschlossen und ihre Lebensdauer ernstlich reduziert. Es wurden viele Versuche unternommen, diesen Effekt auszuschalten oder wenigstens in seiner schädlichen Wirkung herabzusetzen. Bisher war es aber nicht möglich, eine Zelle herzustellen, die bezüglich des Verhältnisses von Leistung und Kosten mit der Nickel-Kadmium- oder der Silber-Kadmiumzelle konkurrieren konnte.

Das Nickel-Zink-System erregte in den ersten Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts in Rußland (Russisches Patent 5100 (1901)) und in den Vereinigten Staaten, insbesondere unter der Arbeit von James Drumm in Irland (U.S. Patente 1 955 115; 2 003 552 und 2 013 379) großes Interesse. In neuerer Zeit erwachte dieses Interesse an dem Nickel-Zinksystem unter Hervorhebung einer Lösung des Problemes des Baumwachsens, wie beispielsweise aus dem U.S.-Patent 3 485 673 hervorgeht. Dieses Patent lehrt den Einsatz eines wässrigen Elektrolytsystemes bestehend aus Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat.

In "Nickel-Zinc Cells, Part I", 21st Annual Power Sources Conference, Seiten 70-73 1st die Dendritenbildung durch Anwendung eines "starved elekctrolyte" herabgesetzt. Für die bisherigen Entwicklungen ist die Umhüllung der Zinkelektroden mit Separatormaterialien verschiedener Arten charakteristisch. Das wesentliche Ergebnis dieser Bemühungen bestand darin, daß Falten, Beulen und andere einge-

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schlossene Lunker an verschiedenen Stellen entlang der Zwischenflache zwischen Separator und Elektrode und in dem Separator selbst entstanden, durch die die Feuchtigkeitsverhältnisse an der Zwischenfläche und die Bildung von Zinkaten heterogen wurde. Diese Wickeltechnik wurde bei Nickel-Kadmiurazellen weitgehend angewandt, wie beispielsweise aus dem U»S.-Pefcent 3 410 726 hervorgeht. Auch der Einschluß der Anode schränkt den Grasdurchgang zu und von der Anode merklich ein. Er führt zu einer starken Gasdruckausbildung und erfordert den Einsatz von Ent llif tungsmi tt ein. Infolge der nicht homogenen Befeuchtung ergibt sich ferner ein Verlust des Preßdruekes innerhalb der Zelle. Die Verwendung bekannter nicht gewobener Stoffseparatoren führt zu einer ungMchmäßigen Porosität und zu einer ungünstigen Permeabilität, die die nicht homogene Befeuchtung entlang cer Elektrode noch verstärkt. Es wurde entdeckt, das dendritisches Wachsen und Baumwachsen bei heterogener Befeuchtung an der Zwischenfläche noch begünstigt und verstärkt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zelle anzugeben, die sieh während des Ladens und Überladens nicht merklich aufheizt und bei der die Nachteile der genannten Batterien vermieden werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Separator aus mehreren Schichten besteht, von denen diejenige, die an der Zink enthaltenden Elektrode liegt, innerhalb jeder im wesentlichen parallel zur Grenzfläche zwischen Separator und Zink enthaltender Elektrode verlaufenden Fläche eine im wesentlichen gleichmäßige Mikroporosität besitzt, daß der Elektrolyt in solcher Menge vorhanden ist, daß praktisch kein freier Elektrolyt zwischen den Elektroden vorhanden 1st, wobei

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die Elektrolytmenge jedoch ausreicht, um die negative Elektrode homogen zu befeuchten, und daß die Elektroden unter festem Sitz in einen einkapselnden Behälter eingepreßt sind.

Eine derartige Zelle kann, wenn sie abgedichtet oder mit einem abdichtbaren Sicherheitsventil versehen ist, in jeder gewünschten Stellung eingesetzt werden. Sie ist wieder aufladbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Anzahl der die Lebensdauer bestimmenden Ladezyklen einer derartigen Nlckel-Zink-Zelle durch Verminderung des dendritischen Wachsens erhöht wird. Die Homogenität der Befeuchtung zwischen Separator und Zinkelektrode der Zelle wird verbessert. Gleichzeitig wird erreicht, daß eine im wesentlichen unveränderliche Zwischenfläche ohne Blasen und Einschlüsse zwischen Separator und Zinkelektrodenplatten besteht. Die Gasrekombination innerhalb der Zelle wird erleichtert, so daß Zerstörungen verhindert werden. Die Elektrodenplatten und der Separator sind unter Preßsitz festhaltend eingesetzt und bilden eine Zelle mit hoher Leistungskapazität pro Volumeneinheit.

Die erfindungsgemäße Zelle ist abgedichtet bzw. abdichtbar und mit einem Sicherheitsventil versehen. Es handelt sich um eine Sekundärbatteriezelle, die wenigstens eine positive Platte, wenigstens eine relativ glatte Zink enthaltende negative Platte soxtfie eine alkalische Lösung enthält, die das zwischen den unterschiedliche Polaritäten besitzenden Platten befindliche Separatormaterial befeuchtet. Ferner sind elektrische Kontaktmittel zur Stromsammlung vorhanden. Es wurde herausgefunden, daß es im Hinblick auf die Herabsetzung des dendritischen Wachsens kritisch ist, eine homogene Feuchtigkeit entlang der Zwischenfläche zwischen

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Separator und Zinkelektrodenplatte aufrechtzuerhalten, um in dieser Zwischenfläche eine im wesentlichen unveränderte Konfiguration unter Vermeidung von Falten, Kräuselungen und anderen Lunker bildenden Effekten beizubehalten. Um diese Invarianz der Zwischenflache und die Feuchtigkeitshomogenität weiterhin sicherzustellen, muß besonderer V/ert auf die Zusammensetzung und den Aufbau des Separators gelegt werdenj d.h. der Separator muß eine gleichmäßige Mikroporosität und insbesondere gleichmäßige Durchlassigkeitseigenschaften haben. Diese Gleichmäßigkeit muß nicht nur an der Zwischenfläche herrschen, sondern ebenfalls entlang aller Flächen, die im wesentlichen parallel zur Zwischenfläche innerhalb des Separators liegen. Weiterhin ist wichtig, daß die Platen und der Separator unter Druck geschichtet sind, und daß der Elektrolyt unter sparsamen Verhältnissen vorliegt. Durch all diese Maßnahmen wird das dendritische Wachsen eingeschränkt und die Lebensdauer der Zelle vergrößert.

Bevorzugte Ausflihrungsformen nach der vorliegenden Erfindung können die herkömmlichen Nickel-Kadmium-Zellen für nahezu alle Anwendungen ersetzen, einschließlich der Verwendung in transportablen Geräten wie Ohmmetern, Oszillografen, in Kommunikationseinrichtungen wie in fotografischen Geräten. Besonders günstig wirken sich bei der Batterie die leichte Herstellbarkeit und die niedrigen Kosten des für die Zellenbildung verwendeten Rohmaterials aus. Die Zelle kann in jeder gewünschten Orientierung oder Stellung eingesetzt werden. Die von der Zelle gelieferte hohe Spannung und die günstigen Energiedichteeigenschaften sind ebenfalls uehv wichtig.

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Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren an einem bevorzugten AusfUhrungsbeispiel näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine spiralförmig gewickelte Nickel-Zink-Zelle in teilweise aufgeschnittenem Zustand,

Fig. 2 zeigt sehematisch eine vergrößerte Ansicht gemäß der Schnittlinie 2-2 nach Fig. 1, und

Fig. 3 zeigt eine noch stärker vergrößerte Schnittansicht der Zwischenfläche zwischen Zinkplatte 2 und Separator entlang der Linie 3-3 nach Fig. 2.

1. Elektropositlve Platte

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zellen mit Zinkelektroden. Die Elektrode entgegengesetzter Polarität enthält aktives Material, das in höherem Maße elektropositiv ist als Zink, z.B. Nickeloxyde, Silberoxyde, Manganoxyde, Sauerstoffgas, Mischungen davon u.dgl. Die nachfolgende Beschreibung einer speziellen Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung von Nickel, die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

Die fertiggestellten positive Elektrode aus Nickeloxyd besitzt vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, eine flexible nicht selbsttragende Struktur. Sie kann gerollt, gepackt oder unter Druckverhältnissen in dem Zellenbehälter geformt werden. Es können Nickelelektroden verwendet werden, wie sia In bekannten Niokel-Kadmiuro-Zellen normalerweise zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden imprägnierte Elek-

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troden vorteilhaft hergestellt, indem ein poröses, elektrisch leitendes Substrat verwendet wird, welches Nickelmetallstaub enthält, der zu einem aus einem Nickeldrahtnetz bestehenden Schirm oder einem "expandierten Gitter" gesindert ist. Dieses poröse Substrat wird dann zweckmäßigerweise mit einer Lösung aus Niekelnitrat imprägniert und zusammen mit einer Gegenelektrode in eine Kaliumhydroxyd-Lösung eingetaucht, damit die basische Lösung langsam in die Poren des Substrates hineindiffundieren kann. Hierdurch wird Nickelhydroxydul innerhalb der Poren in situ niedergeschlagen. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Niokelelektroden besteht in der Ausfällung von ß-Nickelhydroxydul-Partikeln (wie sie z.B. durch das Verfahren nach dem U.S.-Patent 3 498 664 durchgeführt werden kann) zu einem elektrochemisch aktiven metallischen Substrat unter» Zuhilfenahme eines Kunststoff-Bindemittels. Bei der Anwendung der genannten imprägnierten Elektrode ist es zweckmäßig, eine dünne hochreversible Schicht aus Nickelhydroxyd auf dem Substrat zu imprägnieren. Zur Erzielung einer großen Anzahl von Lade-/Kntladezyklen ist eine extrem hohe physikalische und elektrochemische Reversibilität erwünscht. Da jedoch die Lebensdauer der Niekel-Zink-Zelle im allgemeinen von der kürzeren Lebensdauer der Zinkelektrode abhängt, können die Nickelplatten unter Beibehaltung einer noch aus-reichenden Lebensdauer verhältnismäßig einfach hergestellt sein.

2. Zink enthaltende Platte

Ähnlich der Nickelplatte ist die aktive Zinkanode vorzugsweise (jedoch nicht unbedingt) flexibel, nicht selbsttragend und spiralförmig aufwickelbar oder in anderer 10988 7/1270

Weise verformbar. Sie kann unter Druck zusammen mit den übrigen Bestandteilen der Zelle innerhalb der fertigen Zelle geschichtet sein. Sie besteht vorzugsweise (jedoch nicht unbedingt) aus einem dünnen Blech oder einem Gittersubstrat, das beschichtet, gesintert, imprägniert oder auf andere Weise mit einer gleichmäßigen Schicht aus einem zinkaktiven Material aktiv gemacht wurde. Das typischerweise verwendete Substrat kann ein Blech oder flaches Gitter sein, beispielsweise ein Drahtgewebeschirm, perforiertes Metallblech o.dgl. oder ein Streckgitter (aus Eisen, Stahl oder anderem leitfähigen Material), das wegen seiner geringen Kosten bevorzugt wird und die gewünschten Eigenschaften besitzt. Das Substrat soll eine Basis mit langer Lebensdauer bilden, auf der das zinkaktive Material fest unter elektrischer Kontaktgabe, elektrochemisch aktiv und über die gesamte Lebensdauer der Batterie reversibel haftet.

Eine bevorzugte Methode zum Anbringen des aktiven Zink an dem Substrat besteht im Ankleben. Im Rahmen der vor« liegenden Erfindung werden bekannte Verfahren und Klebemischungen angewandt. Eine bevorzugte Klebeformulierung enthält von etwa 25 bis zu etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber von etwa 35 bis zu etwa 85 Gewichtsprozent, verhältnismäßig reines Zinkpuder und etwa 15 Gewichtsprozent oder weniger an Quecksilberoxyd (oder einem funktionell ähnlichen Bestandteil), in einem geeigneten Bindematerial, wie einer wässrigen Lösung aus Natrium-Karboxy-Methylzellulose. Sie kann auch Zinkoxyd enthalten, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent der Formulierung. Es sollte genug Bindemittel eingesetzt werden, um die Bestandteile zu einer glatten Paste zu mischen.

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Nachdem die Paste auf das Substrat, beispielsweise durch Aufgießen, aufgebracht wurde und getrocknet ist, ist es

ist wichtig, daß die Plattenoberfläche relativ glatt/4 so daß eine im wesentlichen gleichmäßige Zwischenfläche zu dem gegenüberliegenden Separator entsteht. Es ist oft zweckmäßig, das zinkaktive Material durch Druckguß auf das Substrat aufzubringen und anschließend zu polieren, um die notwendige glatte Oberfläche zu erhalten. Der geforderte Glättegrad der Platte steht jedoch im allgemeinen im umgekehrten Verhältnis zur Fähigkeit des Separatormaterials sich zu verformen, zu verbiegen und sich auf andere Weise den Oberflachenkonturen der Elektrodenplatte anzuschmiegen. Dadurch, daß entlang der Zwischenfläche nahezu keine eingeschlossenen Lunker vorhanden sind, wird das dendritische Wachsen verhindert und die Lebensdauer der Zelle erheblich verlängert. Es ist wichtig, daß die gesamte Oberfläche der Platte aktiv bleibt und daß örtliche Spitzen in der Stromdichte vermieden werden, um übermäßiges Auftreten von dendritischem Wachsen des Zinks zu verhindern.

Es ist erwünscht, einen Überschuß an reduzierbarem zinkaktivem Material, z.B. ZnO, bezogen auf die vorhandene Menge oxydierbaren Kathodenmaterials, zu verwenden, um die von der Zinkplatte ausgehende Wasserstoffausbildung herabzusetzen, die eine mögliche Zellenzerstörung während des Ladens und Überladens zur Folge haben kann. Wird diese Vorsichtsmaßnahme nicht beachtet oder entsteht aus einem anderen Grund ein übermäßiger Gasdruck, so kann eine Hilfselektrode zur Entgasung eingesetzt werden.

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3. Separator

Zwischen die Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität ist ein Separator eingesetzt, um metallische Leitung in diesem Bereich zu verhindern. Das Separat orinaterial besteht aus einer oder mehreren Schichten, die den Elektrolyten zurückhalten und elektrochemische Ionenleitung zwischen den Platten erlauben. Der Separatorteil liegt unmittelbar an der Zinkplatte an und absorbiert in hohem Maße den alkalischen Elektrolyten in einer aufsaugenden, schwammähnlichen Weise. Ein weiteres wichtiges Merkami der Separatorschicht besteht darin, daß, wenn sie angefeuchtet und unter Druck in engen Kontakt mit der Zinkplatte gebracht^ die entstehende Zwischenfläche im wesentlichen ohne eingeschlossene Lunker ist, d.h. daß die Separatorschicht der Kontur der Zinkelektrode genau folgt. Ein wichtiges Erfordernis besteht darin, daß die negative Zinkplatte im wesentlichen homogen mit Elektrolyt befeuchtet wird, um das dendritische Wachsen herabzusetzen oder sogar vollständig auszuschalten.

Eine weitere wichtige Anforderung, die an den unmittelbar an der Zinkelektrode liegenden Teil des Separators zu stellen ist, besteht darin, daß die Porosität und die Aufnahmefähigkeit etee für den Elektrolytn im wesentlichen gleichmäßig entlang der Zwischenfläche zwischen Separator und Zinkelektrode ausgebildet ist. Es wurde entdeckt, daß diese Forderung sich auch auf Flächen erstreckt, die im wesentlichen parallel zu der genannten Zwischenfläche innerhalb der Separatorschicht selbst verlaufen. Dieses Merkmal ist wichtig, um die genannte Homogenität der Befeuehtungseigenschaften hervorzurufen. Gemäß der Erfindung beträgt das Aufnahmevermögen für Luft vorzugsweise zwischen

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- li -

etwa 0,1 bis etwa 100, wobei ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 und insbesondere ein Bereich von etwa 2,0 bis 10 Kubikfuß/min pro Quadratfuß des Separators be-

. wird,

zogen auf einen Wasserdruckunterschied von 1/2 Zoll.bevorzugt/ Die Saugwirkung dieses Separators auf einen alkalischen Elektrolyten (35 Gewichtsprozent KOH) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,55 bis zu etwa 0,95 und insbesondere im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 0,9 Gramm Elektrolyt pro Kubikzentimeter Separator und eingeschlossenem Elektrolyten. Besonders bevorzugte Materialien, die den genannten Kritierien genügen, enthalten Zellulosematerialien, insbesondere Baumwollezellulosematerialien und bevorzugterweise feinstrukturige Filterpapiere, d.h. Filterpapiere, die sowohl dem Angriff des alkalischen Elektrolyten wiederstehen als auch oxydationsunempfindlich sind. Der Grad der Polymerisation der Zellulosematerialien ist definiert als die Anzahl der Anhydroglukoseeinheiten pro Molekül. Im Unterschied zu den meisten bekannten Separatoren für alkalische Zellen besteht der bevorzugte Separator nach der

aus
vorliegenden Erfindung Fasern, die vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von mindestens etwa 5«500 und insbesondere von mindestens etwa 7.500 haben. Es können auch Nichtzellulosematerrialien, wie mikroporöser Gummi oder Kunststoff, z.B. mikroporöses Neopren, mikroporöses Polyvinylchlorid oder mikroporöses Polyäthylen verwendet werden, obwohl sie nicht in dem Maße zu empfehlen sind, wie Filterpapiere.

Normales Zellophan besitzt nicht die mechanische Festigkeit und folgt beim Anlegen auch nicht genügend den Konturen der Zinkplatte, d.h. es treten oft Hohlstellen an der Zwischenfläche auf. Herkömmliche ungewobene poröse Trennbahnen, aus einem Material, das beispielsweise unter

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dem Markennamen "Pellon" bekannt geworden ist, stellen gute Separatormaterialien für diejenigen Zwecke (in Nickel-Kadmium-Zellen) dar, für die sie konzipiert worden sind, sie sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aber ungeeignet und stellten schon früher einen Stein des Anstoßes für die Entwickler von Nickel-Zink-Zellen dar. Ihnen fehlt die Gleichmäßigkeit, sie decken die Poren ab und unterbinden nicht,sondern fördern sogar das Anwachsen der Zinkdendriten durch die porösen Hohlräume. Bei mikroskopischer Vergrößerung von 100 erkennt man, daß Pellon eine Matrix von einander überlappenden und von einander verbundenen Fasern darstellt, die von definierten Kanälen durchdrungen sind. Das Vorhandensein ausgeprägter Kanäle oder anderer abgedeckter Hohlräume gestattet dem Elektrolyten, sich durch Kapillarwirkung zu sammeln. Hier können die Dendriten vorzüglich hindurchwachsen. Im Gegensatz dazu haben die Separatoren nach der Erfindung ein wolkiges durchsichtiges Erscheinungsbild, sogar obwohl einige Faserstrukturen erkennbar sind, und es treten keine Kanäle auf.

Eine halbdurchlässige Membran, beispielsweise aus regenerierter Zellulose (Zellophan) kann im Anschluß an die genannte gleichmäßige Separatorschicht verwendet werden, um das dendritische Wachsen noch weiter zu dämpfen und Metall-Leitung zwischen den positiven und negativen Platten zu verhindern, obwohl sie nicht unbedingt erforderlich ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können noch andere an sich bekannte Schichten geeigneter Materialien aufgetragen werden.

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4. Elektrolyt

Bevorzugt wird ein alkalischer Elektrolyt verwendet. Er bildet eine Quelle von Hydroxylionen, die in die elektrochemischen Reaktionen an den Platten eintreten. Obwohl die an der Nickelkathode (als Beispiel) und der Zinkanode ablaufenden Entladereaktionen vermutlich in der folgenden Art ablaufen, sind die genauen Reaktionen noch nicht vollständig bekannt. Der Schutz der vorliegenden Erfindung sollte daher durch die Angabe des Reaktionsablaufes nicht eingeschränkt werden:

NiOOH + H₂O + e" ^ Ni(OH)₂ + OH" (Kathode)

Zn + 20H~ > Zn(OH)₂ + 2e~ (Anode)

Die Ladereaktionen stellen die Umkehrung dieser Entladereaktionen dar. Bevorzugte Elektrolyten enthalten Metallhydroxyde alkalischer Erden, wie Kalziumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und alkalische Metallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Zäsiumhydroxyd. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen benutzt werden. Wegen seiner Wirtschaftlichkeit und guten Verteilungseigensohaften wird Kaliumhydroxyd am meisten bevorzugt, insbesondere von etwa 20 bis zu etwa 45 Gewichtsprozent in der Lösung, obwohl auch kleinere oder größere Konzentrationen verwandt werden können. Zusätzlich können verträgliche, die Reaktionen nicht störende Additive verwendet werden, die beispielsweise korrosionshindernd wirken oder löslichkeitsregelnde Bestandteile darstellen, wie Kaliumkarbonat 109887/1270

(siehe U.S.-Patent 3 4Ö5 ⁶T^) usw.

Es sollte nur so viel Elektrolyt vorhanden sein, wie ausreicht^ um die Zelle zu befeuchten und die Elektrolytleitung zu bewirken. Dabei eignet sich insbesondere ein Dampfzustand, obwohl auch etwas mehr oder weniger Feuchtigkeit vorhanden sein kann. Unter diesen knapp bemessenen Elektrolyt-Verhältnissen wird nicht nur das dendritische Wachsen des Zinks eingeschränkt, sondern auch die 0₂-Rekombination mit der Zinkplatte erleichtert, so daß Gasbildung verhindert wird.

Zellenkons truktion

Im folgenden wird der Aufbau einer Zelle mit spiralförmigem Wickel im einzelnen näher erläutert. Die inneren Zellenteile bestehen aus der positiven Elektrode 4, der negativen Elektrode 2 und dem bis zu einer Feuchte von 35 % KOH gesättigten Separator. Die Teile sind innerhalb des zylindrischen Zellengehäuses 8, das eine Abdeckung 10 besitzt, zusammengeschnürt. Die negative Zinkelektrode 2 ist hergestellt, indem ein langer Streifen gestreckten Stahls mit einer Pastenmischung von etwa 65 Gewichtsprozent Zinkpuder, ungefähr 30 Gewichtsprozent Zinkoxyd und ungefähr 5 Gewichtsprozent Queeksilberoxyd beschichtet ist, die mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung von Methylzellulose geschmeidig gemacht worden ist. Der Elektrodenstreifen ist poliert. Die positive Nickelelektrode ist hergestellt, indem eine gesinterte Niakelplatte mit riickelaktivem Material imprägniert wurde. Das Substratgitter 14 besitzt eine etwas größere Porosität und eine geringere Dichte als das Stahlgitter 16 für die 109887/1270

Ano—de. Der Separator 6 besteht aus mehreren Schichten saugfähigen membranförmigen Materials. Eine Schicht aus hochwertigem Filterpapier mit relativ gleichmäßiger Porosität und mit einer Luftdurchlässigkeit von 7*0 Kubikfuß pro Minute bezogen auf Quadratfuß des Separators pro 1/2 Zoll Wasserdruckunterschied liegt an der Zinkelektrode an. Das Haltevermögen des Filterpapiers für den Elektrolyten beträgt etwa 0,8 Gramm Elektrolyten pro cnr der Menge aus Separator und Elektrolyten.

Der Separatorstreifen 6, der Zinkelektrodenstreifen 2 und der Nickelstreifen 4 sind maschinell spiralförmig mit einer Kraft von etwa 136 kp aufgewickelt, so daß sich eine dicht gewickelte konzentrische Konfiguration ergibt. Fig. 2 zeigt schematisch ein teilweises Schnittbild entlang der Linie 2-2 von Fig. 1. Der zylindrische Axialhohlraum 12 bildet denjenigen Raum, der während des Wickeins von dem Kern eingenommen wird. Der Wickeldruck ist im allgemeinen fest und reicht aus, das Auftreten von Hohlräumen zu verhindern. Er hängt im einzelnen von der Zellenkonfiguration und den Eigenschaften der verwendeten Materialien ab. Vorzugsweise beträgt er min-

destens etwa J kp/cm und insbesondere etwa 17 bis etwa

70 kp/cm . Es wurde gefunden, daß der untere Schnürdruck

von etwa 7 kp/cm sehr günstig ist, um das dendritische Wachsen einzuschränken, anscheinend weil ein fester Schnürdruck das Auftreten von Taschen und Hohlräumen in dem Separator und entlang der Zwischenfläche Zinkplatte/Separator vermindert und die Verwendung von weniger Elektrolyt gestattet.

Das spiralförmig gewundene Paket der Fig. 2 ist fest geschnürt, um ein Aufwickeln oder eine gegenseitige Verschie-

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bung der Schichten zu verhindern,und dann in den Stahlbehälter 8 eingesetzt. Der Behälter besteht aus einer vorzugsweise mit einer Kunststoffschicht aus Polytetrafluoräthylen oder einem anderen Isoliermaterial isolierten Dose. Die Dose kann auch vollständig aus einem geeigneten Isoliermaterial hergestellt sein. Leitfähige (nicht dargestellte) Metall-Laschen erstrecken sich jeweils von der Anode zum Stahlbehälter 8 und von der Kathode zur Unterseite der Abdeckung 10, wo Abdeckung und Dose durch geeignetes Isoliermaterial, wie beispielsweise Gummi oder Kunststoff, voneinander getrennt sind. Die Abdeckung ist auf der Dose durch Umbörde-lung ihrer Kanten Über den Dosenmund oder durch andere Mittel befestigt. Eine Kappe 11 auf der Abdeckung 10 enthält ein Sicherheitsventil zum Ablassen überschüssigen Gasdruckes, der sich unter ungünstigen Bedingungen in der Zelle ausbilden kann. Dies ist beispielsweise bei einer zu hohen Laderate der Fall. Obwohl die Ausbildung eines solchen Gasdrucks selten ist und in einigen Fällen hermetisch abgedichtete Zellen verwendet werden können, sollte aus Sicherheitsgründen ein derartiges Ventil vorhanden sein. Die Wege für den Sauerstofftransport und die Rekombination werden durch den Raum 22 am Boden der Zelle gebildet. In der Nähe der Abdeckung der Zelle (nicht dargestellt) und des zylindrischen axialen Hohlraumes 12 befindet sich ein ähnlicher Raum. Diese Wege ermöglichen die Gasrekombination und verhindern eine Zerstörung der Zelle. Der Hohlraum 22 dient ferner dazu, örtliche Ansammlungen von Elektrolyt zu verhindern und das Entstehen von Zinkatansammlungen zu vermeiden.

In Fig. J5 ist ein partieller Schnitt entlang der Linie J5-3 nach Fig. 2 dargestellt. Die vom Separator 6 und der Zinkplatte 2 gebildete Zwischenschicht 5 ist in stark vergrößertem Maßstab (etwa hundertfacher Vergrößerung) dar-

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gestellt. Der Separator schmiegt sich den Konturen der Zinkplatte eng an, so daß nahezu keine abgeschlossenen Hohlräume oder Taschen vorhanden sind. Bei der gleichen mikroskopischen Vergrößerung erkennt man, daß Pellon beträchtliche Taschen, Hohlräume und Kanäle erzeugt, die sich radial von der Separator-/Elektrode-Zwischenfläche aus erstrecken.

6. Beispiele

Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen dazu, gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung noch eingehender zu erläutern. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Erläuterungen beschränkt sein.

Beispiel

Aus Tabelle I geht die Leistung einer Standard-Nickel-Kadmium-Zelle (Zelle B) und einer typischen bekannten Nickel-Zink-Zelle (Zelle C) hervor. Ferner sind die Daten einer Nickel-Zink-Zelle nach der vorliegenden Erfindung (Zelle A) angegeben. Die wichtigsten Vorteile der Zelle A gegenüber der Zelle B bestehen In einer größeren Nenn-Zellenspannung (25 #), einer höheren Energiediohte und erheblich verminderten Kosten. Zelle B hat den Vorteil einer sich über eine größere Zahl von Aufladungen erstreckenden Lebensdauer, es muß jedoch berücksichtigt

für die werden, daß für nahezu alle Zwecke,/diese Zellen verwendet werden, die Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Aufladevorgänge der Zelle A mehr als ausreichend ist. Es gibt

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jedoch Änwendungsfälle, in denen eine Lebensdauer von 150 oder 200 Ladezyklen gefordert wird. Hier versagt Zelle C, während Zelle A die Forderung erfüllt. Zelle A hat ferner den wichtigen Vorteil gegenüber Zelle C, daß sie während der Entladung (oder der Aufladung) in jeder beliebigen Haltung oder Stellung betrieben werden kann. Zelle C ist auf der anderen Seite nicht permanent dicht und erfordert daher in einigen Fällen die Einhaltung einer aufrechten Stellung beim Gebrauch.

Tabelle I

Typische Zellenwerte

Zelle A'

Zelle B²

Zelle C-

Zellen-Nennspannung 1.6

Amperestunden per Kubikzoll 1.2

Wattstunden pro Kp 41

Wattstunden pro Kubikzoll 1.9

Durchschnittliche Lebensdauer (Ladezyklen) 30Q

Permanentdichtung ja

1.2 1.2 32
1.4

500+

1.6 O.72 36 1.16

112 nein

Nickel-Zink-Zelle nach der vorliegenden Erfindung. Typische Niekel-Kadmium-Zelle bekannter Art.

Typische Durchschnitts-Nickel-Zink-Zelle bekannter Art, wie z.B. in "Nickel-Zinc- Cells", 21st Annual Power Sources Conference, Seite 70-79 beschrieben.

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7. Modifizierungen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Abweichungen von den beschriebenen Ausführungsbeispielen und Möglichkeiten möglich. Eine solche Abwandlung besteht in der Veränderung der geometrischen Zellenausbildung. So können beispielsweise die parallelen Platten innerhalb der Zelle vertikal geschichtet sein, oder es kann eine "Knopf"-Zelle mit horizontal geschichteten Platten oder eine spiralenförmig gewickelte rechteckige Zelle verwendet werden.

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Claims

Alkalische elektrochemische Zelle, mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und einem den Elektrolyten absorbierenden und zurückhaltenden Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (6) aus mehreren Schichten besteht, von denen diejenige, die an der Zink enthaltet den Elektrode (4) liegt, innerhalb jeder im wesentlichen parallel zur Grenzfläche zwischen Separator und Zink enthaltender Elektrode verlaufenden Fläche eine im wesentlichen gleichmäßige Mikroporosität besitzt, daß der Elektrolyt in solcher Menge vorhanden ist, daß praktisch kein freier Elektrolyt zwischen den Elektroden vorhanden ist, wobei die Elektrolytmenge jedoch ausreicht, um die negative Elektrode homogen zu befeuchten, und daß die Elektroden unter festem Sitz in einen einkapselnden Behälter eingepreßt sind.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Elektrode (4) und der an ihr anliegende mikroporöse Separator (6) eng aneinander angeschmiegt sind, so daß nahezu keine eingeschlossenen Hohlräume vorhanden sind.
J5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive elektropositive Material einen Nickelbestandteil enthält.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatten und der dazwischen

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liegende Separator (4) unter einem Stapeldruck von mindestens 7 kp/cm zusammengedrängt sind.
5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine Mischung von etwa 25 bis etwa 99 Gewichtsprozent Zink und von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Oxydationsproduktes von Zink enthält, die auf ein leitendes Substrat (14) aufgetragen ist.
6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt KOH enthält.
7· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter zur Ermöglichung des Entweichens von Gas unter zu hohem Druck mit einem abdichtenden Sicherheitsventil versehen ist.
8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Zelle ein Raum (22) zur Ermöglichung einer Gaskommunikation und -rekombination zwischen den Elektroden vorhanden ist.
9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden und der dazwischenliegende Separator spiralenförmig gewickelt sind, wobei in der Spiralenmitte ein axialer Hohlraum zur Ermöglichung der Gaskommunikation und -rekombination zwischen den Elektroden vorhanden ist.
10. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Zink enthaltenden Elektrode unmittelbar anliegende Separatormaterial aus einem mikroporösen Filterpapier auf Zellulosebasis besteht, dessen Polymerisationsgrad mindestens 3«500 beträgt.

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