SE456202B - Reversibel battericell med tryckbelastad litiumanod - Google Patents

Description

20 25 30 35 456 202 Exempelvis har ett batteri med fristående (icke tryckbelastade) litiumelektroder ett maximum av mel- lan ca l,6 - 2,5 omsättningsförlopp vid användning av elektrolyter, som består av l M LiAsF5 eller l M LiCl04 i propylenkarbonat. Det vore i hög grad önskvärt att kunna öka reversibiliteten hos dylika elektroder och batterier.

Det har visat sig att i enlighet med föreliggan- de uppfinning kan en betydande ökning i antalet om- sättningsförlopp uppnås för elektroder, som bildar porösa, utvändigt amalgamerade beläggningar därpå.

Enligt föreliggande uppfinning âstadkommes en rever- sibel battericell, vilken kännetecknas av en katod och en anod, som innefattar ett litiummetallsubstrat, en vattenfri elektrolyt och en anordning för kontinu- erligt anbringande av en tryckbelastning på åtminsto- ne 340 kPa på anoden under både uppladdning och ur- laddning av battericellen, varvid tryckbelastningen förhindrar bildandet av en porös beläggning av-yttre, oregelbundet orienterade legerade korn när litiumme- tallen belägges på litiummetallsubstratet hos anoden, varigenom âstadkommes en väsentligen icke porös be- läggningsuppbyggnad, vilken ger anoden en förbättrad reversibilitet.

Föreliggande uppfinning anvisar också ett sätt för tillverkning av ett batteri och ett sätt för an- vändning av ett batteri för att öka dess reversibili- tet genom ökning av antalet möjliga omsättningsför- lopp inne i en elektrod hos cellen. Sättet att till- verka batteriet innefattar átgärderna att konstruera en elektrolytisk cell med en katod, en anod och en elektrolyt, varvid nämnda anod bildar en dylik porös, utvändig, amalgamerad beläggning på elektroden. En tryckbelastning anbringas på en dylik anod så som be- skrives ovan. Elektroden utgöres, som nämnts ovan, företrädesvis av en alkalimetallanod, t ex en litium- anod, och tryckbelastningen anbringas företrädes- 10 15 20 25 30 35 3 456 202 vis på elektroden kontinuerligt under såväl urladdning som upp- laddning.

Elektrodapparat, batteri och sätt enligt föreliggande upp- finning erbjuder ett antal specifika fördelar. Anbringning av tryckbelastningen medför att partiklarna eller kornen hos den amalgamerade beläggningen på elektroden bringas tätare intill varandra. Som behandlas utförligare i det följande kan detta också medföra en minskning av det elektriska motståndet mellan kornen och medföra en ökad motståndsförmäga mot metalljonmigre- ring genom den porösa beläggningen från kornen ifråga. Genom föreliggande uppfinning underlättas sålunda avtäring av metall frán elektrodens ytteryta (dvs från beläggningens frontyta).

Vid en utföringsform enligt uppfinningen innefattar den elektrolytiska cellen (batteriet) minst en katod, en alkalime- tallanod, minst ett Separeringsorgan anbragt mellan anod och katod, en icke vattenbaserad elektrolyt och organ för att anbringa en tryckbelastning, som överstiger tryckhållfastheten hos den amal- gamerade beläggningen på anoden, dvs tryckbelastningen skall vara sådan att den deformerar beläggningen för att bringa kornen i beläggningen tätare intill varandra och minska beläggningens porositet och minska det elektriska motståndet mellan kornen i beläggningen. Företrädesvis överstiger belastningen tryckhåll- fastheten hos det substrat, som överdrages med beläggningen, dvs tryckbelastningen är tillräckligt stor för att fysiskt de- formera substratet. Som angivits ovan, underlättar detta avtä- ring av alkalimetall från de elektrolytiska alkalimetallkornen vid framsidan av den amalgamerade beläggningen (mellan anoden och skiljeskiktet), med det resultatet, att batteriets reversi- bilitet ökas i avsevärd grad. Sätt för tillverkning av batte- riet enligt föreliggande uppfinning är också beskrivna.

Föreliggande uppfinning medför särskilt fördelaktiga resul- tat med litiumelektroder. Vid ett kritiskt tryck över vilket litiumelektroden deformeras, erhålles en morfologi hos överdra- get som är drastiskt annorlunda jämfört med det som bildas vid lågt tryck. De beläggningar som erhålles i överdraget med litium 10 15 20 IX) 'JT 30 35 456 202 vid lågt tryck är av en mycket porös natur, vilket framgår vid undersökning i elektronmikroskop, varvid kornen förekommer i form av lösa fjäll eller tunna sammanbundna skifiërliknande korn.

Den överdragsbeläggning som erhålles över det kritiska trycket är av väsentligen icke porös natur. Kornen är av regelrätt pe- larform med sina axlar inriktade vinkelrätt mot substratets yta.

Pelarna är tätt hoppackade med avseende på varandra så att pe- larnas ändar bildar en icke porös, jämn yta parallell med sub- stratets yta. Denna typ av beläggning kan upprätthållas under många varandra efterföljmuæupplösnings- och överdragningscykler (urladdning och laddning). Det har i speciella fall, där trycket varierar över litiumelektroden, visat sig att en skarp gräns förekommer mellan porös beläggningstyp och den jämna, pelar- formiga typen av beläggning. Detta visar att överdragsmorfolo- gin är starkt beroende av trycket i närheten av det kritiska trycket.

Enligt en annan föredragen utföringsform är katoden av ett slag som medför en jämn strömtäthet, t ex en MoS2-katod, och anoden utgöres av en alkalimetall, som invändigt uppvisar ett alkalimetallsubstrat och en yttre amalgamerad beläggning inne- fattande elektrolytiska alkalimetallkorn, med individuëlla passi- veringsskikt (företrädesvis bildade genom förnyad överdragning av alkalimetall på anoden). Vid en föredragen utföringsform av detta slag utgöres katoden av en övergängsmetallkalkogenid, innehållande LiXMoS2 och anoden utgöres av litium. Företrädes- vis är det LiXMoS2 katodaktiva materialet förbehandlat för att arbeta i “Fas II" såsom beskrives i US 4 224 390 till vars be- skrivning härmed hänvisas.

För full förståelse av uppfinningen, skall den i det föl- jande beskrivas under hänvisning till bifogade ritningar pà vil- ka Fig 1 schematiskt visar ett batteri i enlighet med uppfin- ningen, Fig 2 schematiskt visar ett spiralbatteri i enlighet med uppfinningen, .sv-zu 10 15 20 25 30 35 5 456 202 Fíg 3 schematiskt illustrerar lindningsoperationen för spiralbatteriet.

Vissa elektrodmaterial såsom alkalimetaller, t ex litium, är termodynamiskt instabila i närvaro av metalljonledande elekt- rolyter, som befinner sig i vätskeform vid omgivningens tempe- ratur. Vattenbaserade elektrolyter reagerar t ex våldsamt med alkalimetaller för att bilda alkalihydroxider och vätgas. Denna reaktion är ofta så våldsam att den kan sägas ske explosionsar- tat. Vissa elektrolyter reagerar emellertid mindre våldsamt med elektrodmetaller under bildning av kinetiskt stabila passivise- ringsfilmer på ytan av metallelektroden. Dessa sistnämnda elekt- rolyter kan användas för konstruktion av praktiska celler där metallelektroder användes.

Efter cykelgenomgäng med en dylik metallisk elektrolytisk cell blir t ex två delar av elektroden fysiskt isolerbara. Des- sa delar utgöres av (1) ett centralt, väsentligen icke- poröst metallsubstrat med en passiviseringsfilm och (2) en porös, över- dragen, amalgamerad beläggning av elektrolytiskt aktiva metall- korn, varvid varje korn har en passiviseringsfilm.

Så snart en sådan metallelektrod utsättes för inverkan av en elektrolyt, kommer en kemisk reaktion att börja uppträda.

Elektrolytens reaktion med metallen alstrar en passiviserings- film på metallens yta. Denna passiviseringsfilm är väsentligen icke porös, men likväl jonpermeabel. Filmen tenderar att isole- ra metallkornen elektrokemiskt. Den önskade elektriska lednings- förmågan för filmen på kornen balanserar mellan en ökning av graden av passiviseringsreaktion genom för hög ledningsförmága och minskning av den elektrokemiska aktiviteten hos kornen ge- nom för låg ledningsförmåga. Under det att en lag ledningsför- måga reducerar reaktionsgraden hos elektrolyt och metall, ökar den låga ledningsförmâgæiavtäringen av metall från substratet i stället för frän kornens inre (till följd av det höga kon- taktmotständet mellan kornen).

För att uppnå ett högt antal omsättningsförlopp (T) och för att minimera metallelektrodens ytarea (så att reaktionen 10 15 20 25 30 35 456 202 6 med elektrolyten för bildning av ytterligare passiviserad me- tall minimeras), är det fördelaktigt att avtäring av elektro- lytiskt aktiv metall företrädesvis inträffar på framsidan (utsidan) av beläggningen i stället för inne i densamma eller vid ytan av det underliggande icke porösa substratet. Om avtä- ring ej äger rum på framsidan (utsidan) under det att under- liggande delar av substratet avtäres, förlorar framsidan fy- sisk kontakt med resten av beläggningen och substratet. Till följd härav blir framsidan elektrokemiskt inaktiv. Tryckbelast- ning av elektroden över beläggningens tryckhâllfasthet (dvs för att deformera beläggningen i syfte att sammanföra kornen i beläggningen) gör det möjligt att företrädesvis avtära fram- sidan. I Tre faktorer kan bidraga till motståndet mot avtäring av de olika delarna hos elektroden under batteriets användning.

Dessa motstàndsfaktorer är: (l) det elektriska motståndet mellan ifrågavarande korn (hos beläggningen) och strömsamlaren; (2) jonmotstândet som är förknippat med migrering av me- talljoner genom den porösa beläggningen från ifrågavarande korn; och ' (3) det motstånd som är förbundet med avtäring från en me- talljon från ett korn och transport av jonen genom en passivi- serande film.

Med avseende på faktor (1) är det elektriska motståndet normalt högst för de korn som befinner sig närmast framsidan av beläggningen. I själva verket är det rimligt att antaga, att det elektriska motståndet är väsentligen noll för korn som ligger vid substratet: yta. Med avseende på faktorn (2) är det joniska motståndet störst för substratet och minskar för korn som ligger närmare beläggningens framsida. Jonmotståndet är lägst vid beläggningens framsida där diffusionsbanan för joner för att nå fram till aktiva korn är kortast, och är störst vid substratet, till vilket diffusionsbanan är längst. Slutligen, med avseende på faktorn (3), styres passiviseringsfilmens mot- 10 15 20 25 30 35 7 . 456 202 stånd av den kemiska arten hos passiviseringsfilmen och kan ej väsentligen ändras genom att ändra de fysiska parametrarna hos beläggningen. I Genom att anbringa en tryckbelastning på ytan av den amal- gamerade beläggningen (företrädesvis vinkelrätt mot beläggningen), vilken tryckbelastning överstiger tryckhállfastheten hos belägg- ningen sasom förklarats i det föregående, uppnås en tváfaldig effekt. För det första minskas beläggningens porositet genom att kornen förflyttas närmare varandra när beläggningen kompri- meras. Minskningen av porositeten resulterar i en ökning av jonmotståndet mot avtäring i högre grad för substratet än vad som är fallet för framsidan. Samtidigt minskas det elektriska motståndet mellan kornen hos beläggningen, eftersom kontaktytan mellan intilliggande korn ökar. Nettoresultatet av kompressio- nen är sålunda en ökning av summan av de tre motståndsfaktorer- na i närheten av substratet och en minskning av summan av dessa motståndsfaktorer för korn som befinner sig nära beläggningens framsida, varigenom den önskade effekten om en ökning av batte- riets reversibilitet uppnås. (Framsidan identifieras också lämp- ligen som gränsytan mellan elektroden och S@PäY2fïfi9S0F9öfi@t).Tryfik- belastningen resulterar således i en jämn, icke porös yta, som erbjuder god elektromotorisk aktivitet för elektroden och med- ger avtäring av elektroden från dess ytteryta.

Föreliggande uppfinning kan användas med vilket som helst batteri som utnyttjar en elektrod, som skall reagera med elekt- rolyten för att bilda en amalgamerad, porös beläggning på elekt- roden, i synnerhet under uppladdning. Exempelvis bildar anod- material såsom alkalimetaller, alkaliska jordmetaller och över- gångsmetaller såsom zink, beläggningar på metallen genom reak- tion med vissa elektrolyter. Sålunda bildar alkalimetaller t ex litium, i närvaro av en icke vattenbaserad elektrolyt såsom propylenkarbonat innefattande LiCl04-en saltbeläggning på alka- limetallen och på de alkalimetallkorn som avsättes under upp- laddning (áterbeläggning).

Tryckbelastningen är, såsom förklarats i det föregående, 10 15 20 25 30 35 456 202 § ß W sådan, att den kommer att deformera beläggningen genom att komp- rimerê Pärtiklar eller korn hos beläggningen så att de bringas tätare tillsammans. Följaktligen varierar den tryckbelastning > som enligt föreliggande uppfinning skall användas beroende på karaktären hos elektrod, elèktrolyt och beläggning. En mjukare metall erfordrar en lägre tryckbelastning. Exempelvis är den tryckbelastning, under vars inverkan alkalimetaller deformeras, typiskt låg, och alla alkalimetaller mjuka och formbara, t ex är draghållfastheten hos litium av storleksordningen 60 - 80 psi.

Mot bakgrund av att beläggningen är en porös metallbeläggning, i vilken hålrummen,fylles med flytande elektrolyt, är kompres- sionshållfastheten (dvs den kraft, vid vilken materialet defor- meras under tryck) mindre eller lika med den för ren metall.

Tryckbelastningen behöver ej nödvändigtvis anbringas kon- tinuerligt under uppladdning och urladdning. Anbringning av tryckbelastning för att komprimera beläggning kan i själva ver- ket vara av kort varaktighet, t ex genom att anbringa en tryck- belastning under en tidsperiod vid slutet av uppladdningscykeln eller t o m anbringning av tryckbelastningen efter uppladdning och före ytterligare användning. Tryckbelastningen anbringas emellertid företrädesvis kontinuerligt åtminstone under uppladd- ning.

Vid litium anbringas tryckbelastningen företrädesvis från omkring 50 till ca 500 psi kontinuerligt under uppladdningsför- loppet. Som nämnts ovan resulterar en dylik tryckbelastning på litiumelektroden under uppladdning (t ex litium med ett lämpligt substrat) i att elektroden överdrages med materialkorn i pelar- form med axlarna väsentligen vinkelräta mot substratet.

Att anbringa en tryckbelastning på elektroden belastar de material, av vilka hela cellen är konstruerad. Cellens kompo- nenter är företrädesvis mjuka och böjliga, så att lasten kan anbringas jämnt fördelad. Användning av expanderat metallgitter som strömsamlare samt hårda, korniga pulver som elektrodaktiva material är ej tillrådligt. Materialet i Separeringsorganet bör också vara böjligt. Lämpligen användes metalliska folier 10 15 20 25 30 35 9 456 202 som strömsamlare och mjuka material, såsom grafit eller molybden- suifid (övergangsmetaiikataaar av kaikagenia katadamv typ) användes i katoden. Om möjligt_]ämnar katoden en jämn strömtät- het för att säkerställa likformigt utnyttjande av substratet.

Polypropylen eller andra lämpliga flexibla, porösa eller semi- permeabla separeringsorgan föredrages.

Som visas i Fig 1 kan de medel som användes för att anbringa tryckbelastningen utgöras av en enkel spiralfjäder 10, som upp- stödes av en tryckplát 12 anordnad upptill i batteriet. Själv- fallet kan andra lämpliga tryckorgan användas. Fig 2 visar ett spiralbatterifvid vilket ett elastiskt separeringsorgan och en C-klanuna 10a är tillräcklig för att åstadkomma den önskade minskningen ' av porositeten i beläggningen och den önskade minskningen med avseende på elektriskt motstånd mellan kornen i beläggningen.

Som vidare framgår av Fig 1 innefattar den elektrolytiska cellen (batteriet) en anod 14 (med en motsvarande strömavtagare) anordnad i skikt mellan tvâ katoder 16 (med motsvarande strömav- tagare). Med elektrolyt mättade separeringsorgan 18 isolerar ano den 14 från katoderna 16 och är bärare av den för cellen av- sedda elektrolyten i sina porer. Anoden, katoderna och separe- ringsorganen bildar en följd, som är elektrokemiskt aktiv för att alstra ström. Anoden har en sådan sammansättning; att.en porös, amalgamerad beläggning bildas på densamma såsom behand- lats i det föregående. Inplacerad i ett hölje 20 utsättes cel- len för kompression såsom redan beskrivits. Höljet 20 är före- trädesvis hermetiskt tillslutet i en icke-reaktiv. atmosfär.

Som illustreras i Fig 3 utnyttjar man vid tillverkning av en spiralcell (batteri) elasticiteten hos tvâ separeringsskikt 18-18, det ena mellan anoden 14 och katoden 16 och det andra på utsidan, för att åstadkomma en radiell tryckbelastning pá den avsedda elektroden, dvs antingen anoden 14 eller katoden 16, genom att linda lagerna tätt i en slinga runt en ledare. Tryck- spänningen på separeringsskikten upprätthâlles medelst C-klamman 10a för att alstra den önskade tryckbelastningen. Polypropylen kan användas i lagerna 18-18. 10 15 20 25 30 35 456 202 10 Efterföljande exempel' är avsedda att illustrera elektrod- apparat, batteri och sätt enligt föreliggande uppfinning och får ej tolkas i begränsande syfte med avseende på uppfinningens skyddsomfång.

Exempel 1 En elektrolytisk cell framstäfldesmellan två plana, stela tryckplåtar. Katoden bestod av ett ytbehandlat molybdenitpulver, som fördelades jämnt på ett substrat av aluminiumfolie, så som beskrives i US 4 251 606. Katoden åstadkommer en jämn strömtät- het hos cellen. Molybdenitpulvret fördelades med 10 mg/cmz på aluminumfolien. Katodens area var 5,6 cmz. Anoden utgjordes av ett ark av litiumfolie med motsvarande dimensioner och med en tjocklek av omkring 125 mikroner och skiktades mellan-två kato- der medelst mikroporösa separeringsorganav polypropylen (Celgard 2500 som kan erhållas från Celanese Corporation). Elektrolyten utgjordes av 1 M LiAsF6 i propylenkarbonat. Propylenkarbonatet utsattes först för en rening till en total föroreningsgrad av mindre än ca 100 ppm. Katoden och separeringsorganen mättades först med elektrolyt.

Cellen hopmonterades mellan tryckplåtar, varvid cellen medelst plåtarna utsattes_för ett tryck av 1,9 kp/cmz (27 psi).

Den kompletta cellen inneslöts i en hermetiskt tillsluten be- hållare fylld med argongas. En glas/metalltätning användes för strömgenomföringen för den elektrolytiska cellens negativa an- slutning. Cellen var sammansatt för att omvandla det katodak- tiva materialet till “Fas II" LixMoS2, såsom beskrives i US 4 224 390. Åtgärder hade vidtagits för att säkerställa att elektrolyten ej försämrades under omvandlingsprocessen. Pro- cesscykeln för cellen (laddning och urladdning) genomfördes upprepade gånger vid en ström av 2 mA såväl vid uppladdning som urladdning och mellan en nedre spänningsgräns av 1,3 volt vid urladdning och en övre gräns av 2,6 volt vid uppladdning. Upp- repningen av processcyklerna fullföljdes till dess laddnings- kapaciteten vid urladdning sjönk till 50% av den laddningskapa- citet som uppmätts vid slutet av den tionde cykeln. Den totala 10 15 20 25 30 35 ,, 456 202 uppladdningsmängden som erhölls från cellen vid urladdning integ- rerad över samtliga cykler beräknas till 210 mAH. Beräknat ge- nom att ta förhållandet av denna laddningsmängd jämfört med den teoretiskt förväntade laddningsmängden om hela hade urladdats i en processcykel, var antalet omsättningsförlopp (T) för litium- anoden lika med tre.

Exempel 2 En elektrolytisk cell uppbyggd pâ samma sätt som den i exempel 1 i alla avseenden förutom att elektroderna utsattes för ett tryck av 3,5 kp/cmz (50 psi), bringades genomgå processcyk- 'ler under förhållanden som var identiska med de i Fig 1 beskriv- na. Antalet omsättningsförlopp (T) för litiumanoden i denna andra Cell Var lika med åtta.

Exempel 3 En elektrolytisk cell av samma utförande som den i exempel 1 i alla avseendenförutom att elektroderna utsattes för ett tryck av 7 kp/cmz (100 psi), bringades genomgå processcykler under förhållanden som var identiska med de som beskrivits i exempel 1. Antalet omsättningsförlopp (T) för litiumanoden i denna tredje cell var lika med nio.

Exempel 4 En elektrolytisk cell som i alla detaljer var likadan som cellen enligt exempel 1 med undantag av att elektroderna utsat- tes för ett tryck av 12 kp/cmz (170 psi), bringades genomgå processcykler under förhållanden som var identiska med de som beskrivits i exempel 1. Antalet omsättningsförlopp (T) för litiumanoden i denna fjärde cell var lika med elva.

Exempel 5 En elektrolytisk cell som i alla avseenden var lika med cellen enligt exempel 4 med undantag av att den använda stöd- elektrolyten utgjordes av 0,5 M LiCl04 i stället för 1 M LiAsF6, konstruerades och testades under samma betingelser som de som anges i exempel 3. Antalet omsättningsförlopp (T) var lika med sju. Q Exempel 5 visar att anbringningen av tryck spelade en at- 12 456 202 minstone Iika betydande roïl för att bestämma antaïet omsätt- ningsförïopp som vaïet av eïektroïyt 1 ceïïen. Fastän anta1et omsättningsförïopp varierar med va1et av eïektroïyt, är antaïet omsättningsförïopp som kan uppnås genom att anbringa tryck på ceHen aHtid större än antaïet omsättningsförïopp som kan upp- näs då ceHen arbetar fristående. få m!

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 456 202 13 PATENTKRAV

1. l. Reversibel battericell, k ä n n e t e c k - n a d av en katod (16) och en anod (14), som innefat- tar ett litiummetallsubstrat, en vattenfri elektrolyt och en anordning (10, l0a) för kontinuerligt anbring- ande av en tryckbelastning på åtminstone 340 kPa på anoden under både uppladdning och urladdning av bat- tericellen, varvid tryckbelastningen förhindrar bil- dandet av en porös beläggning av yttre, oregelbundet orienterade legerade korn när litiummetallen belägges på litiummetallsubstratet hos anoden, varigenom åstadkommas en väsentligen icke porös beläggningsupp- byggnad, vilken ger anoden en förbättrad reversibili- tet.

2. Reversibel battericell enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att tryckbelastningen är från 340 till 3400 kPa.

3. Reversibel battericell enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att den belagda litiumme- tallen innefattar tätpackade korn med pelare, vars axlar är inriktade väsentligen vinkelrätt mot sub- Stratet.

4. Reversibel battericell enligt krav l-3, k ä n n e t e c k n a d av en separator (18), som är placerad mellan anoden (14) och katoden (16).

5. Reversibel battericell enligt något av före- gående krav, k ä n n e t e c k n a d av att katoden åstadkommer en jämn strömtäthet för battericellen.

6. Reversibel battericell enligt något av de fö- _ regående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att kato- den (16) är en kalkogenid katod av en övergángsele- mentmetall som innehåller LiXMoS2.

7. Reversibel battericell enligt krav 6, k ä n - n e t e c k n a d av att katoden innefattar MoS2 10 15 456 202 14 som ett katodaktivt material.

8. Reversibei battericeïi enïigt krav 7, k ä n - n e t e c k n a d av att det katodaktiva materialet innefattar Mo52 som ytbehandiat med Mo02.

9. Reversibeï battericeïl enïigt krav 4, k ä n - n e t e c k n a d av att katoden, anoden och separa- torn är väsentligen plana, varvid tryckbeiastningen anbringas genom att dessa eiement kïämmes in melian pïatta tryckplattor.

10. Reversibeï battericeii enïigt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att katoden, anoden och separatorn är hårt iindade i form av en spiral. Hr