JP4996053B2 - 被覆されたエクスパンドメタルの製造方法および電気化学的な装置における導電体としての該メタルの使用 - Google Patents

Description

本発明は、とりわけ電気化学的な装置、特に非水性の電気化学電池、における導電体として適当である、被覆されたエクスパンドメタルの製造方法に関する。

非水性の電気化学電池の典型的な代表は、リチウム蓄電池である。これは種々の実施形態で長い間公知であり、数多く記載されてきた。この電池の構造は次のとおりである。カソード、通常安定したリチウム侵入型化合物、がリチウム金属または黒鉛から成るアノードと向かい合わせに置かれている。２つの電極はセパレータによって分離されている。この完全な系は、リチウムイオンのためのイオン伝導性を成り立たせる電解質で浸潤されている。通常これは、１種以上の有機溶剤中に溶解させたリチウム塩である。充電ないしは放電時に電極間をリチウムイオンが行ったり来たりする。

電池本体内部の束縛されていない電解液の問題を回避するために、電極およびセパレータを箔の形にする試みは成果を上げた。これら箔は、液状の電解質をその中で不動態化させる高い微細孔性あるいは、該液体とともにゲル化する適当なポリマーの添加が特徴である。

上記の電気化学部品のほかにこの種の装置には、電流を集め、取り出しかつ消費装置にとって利用可能にするために導電体が必要である。導電体とは、箔またはエクスパンドメタルの形で導入される金属である。該金属は一連の条件を満たさなければならない、つまり（ａ）腐食に対して電気化学的に安定でなければならず、（ｂ）低い接触抵抗を確保するために各電極に対して良好な接触を有していなければならず、（ｃ）高いエネルギー密度を保証するために低い重量を有していなければならず、かつ（ｄ）運転中の電極におけるリチウムイオンのインターカレーションないしはデインターカレーションによる容積の変動を補償するために有利な弾性性質を有していなければならない。蓄電池の電気化学的な環境の中で安定な金属として、カソード材料としてリチウムコバルト酸化物およびアノード面上の黒鉛を備えた通常の系にとってアルミニウムないしは銅が有効であることが実証されている。しかしながら、前記方法はこれら金属に限定されない。

エクスパンドメタルの製造は後ほど手短かに説明することとする。該方法は概略的に図１に示されている。適当な厚さの金属箔（１）が打抜き工具（２）で打抜きパターンが与えられ、かつ引き続き、引き伸される（３）。打抜きパターンのデザインおよび引伸しの強さによってエクスパンドメタルの幾何学データ、例えばストランド幅、開口部対角線および開口面積の比率が確定される。

エクスパンドメタルを導電体として使用する際の利点は次のとおり明白である。箔と異なりエクスパンドメタルが開放気孔を有しており、その結果、該導電体の重量を減じることができ、これは質量エネルギー密度における利点を伴う。さらにエクスパンドメタルは、層剥離することなく電極におけるリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション中に容積変化を行なうことができるように弾性である。

層剥離は、またもや蓄電池の繰返し強度（Ｚｙｋｅｌｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を減じることになる。

エクスパンドメタルがリチウム・ポリマー電池に使用される場合には、さらなる製造技術的な利点が達成される。この種類の蓄電池は通常次のようにして製造される。電極を直接金属箔上に析出させる（米国特許第６，３０６，２１５号明細書を参照）かあるいは圧力および場合によっては温度の作用下での積層によって導電体に貼り付ける（独国特許出願公開第１９９５２３３５号明細書）。次に第２のステップで積層によってかまたは圧搾技術によって３つの異なる箔から成る強固な複合材が、導電体を備えたアノード、セパレータおよび導電体を備えたカソードのために製造される。次に該複合材は電解液で浸漬される。その際、電解液はこの全体の箔複合材の中で均一に分布していなければならない。これは本質的に毛管力によって行なわれる。しばしばこのプロセスは細孔の付加的な形成によってもなお促進され、これら細孔は、電極およびセパレータの材料に可塑剤を添加しかつこの可塑剤を構成要素の貼合せ後に溶剤によって元通り除去することによって得られる。閉じられた金属箔によって電解液の蓄電池本体への浸入が著しく困難になり、即ち、このプロセスの所要時間が長くなる。したがって開いた網目のエクスパンドメタルの使用によってプロセス技術的な利点が提供される。

金属製導電体と貼り付けられた電極との間の境界における良好な接着および低い接触抵抗を達成するために、導電体を電極への取付け前に薄い接着増進層で被覆することが有利であることは判明しており、その際、該接着増進層が電子伝導性を有する場合にはとりわけ有利である。このような接着増進剤の施与技術および適当な組成については従来技術において一連の提案が行なわれてきた。提案の内容は、スピンコーティング、浸漬または刷毛塗りによる液体もしくはペースト中でのエクスパンドメタルからの導電体または他の有孔の導電体（網、格子）の被覆（米国特許第６，３０６，２１５号明細書および米国特許第５，８２４，１２０号明細書を参照）、静電力を用いた、炭素粉および接着力を増進するポリマーを含有する層の施与（米国特許第５，５４２，１６３号明細書）あるいは、接着増進性の帯電した高分子の材料の層がコレクターに施与されるプラズマ重合法（米国特許第６，００７，５８８号明細書を参照）である。挙げた全ての刊行物には、可塑剤を含有する電極材料からの電気化学電池がさらに記載されており、この可塑剤は上記に同じく電解液のための多孔性を生じさせるために各構成要素（電極−およびセパレータ層もしくは−箔、導電体）の貼合せ後に元通り該電池から洗い流される。被覆を印刷技術的な方法を用いた適当な懸濁液の施与によって施与することも可能である。適当な懸濁液は購入可能である。圧力ロール技術的な方法、例えば反転ロールコーティングが使用される。該懸濁液は通常、適当な溶媒、例えば水、中の炭素−／ポリマー混合物から成る。

印刷技術的な方法による被覆溶液の塗布の場合には実際の変換時に重大な問題が生じる。懸濁液の被覆膜厚は、通常約１μｍ〜約２０μｍである。この圧力ロール−被覆方法の場合にもまたもや濡れが不十分であること確認されており、このことにより該金属上での懸濁液の不均一な分布がもたらされる。このようにして被覆されたエクスパンドメタルを備えた電気化学的な装置、例えば蓄電池、の運転時には、このことによって接触抵抗の上昇あるいはそれどころか導電体と電極との間の、不十分な濡れの箇所における接触損失（Ｋｏｎｔａｋｔｖｅｒｌｕｓｔ）がもたらされ、これには該装置の寿命にとって不利な結果が伴う。しかしながら、より厚い接着増進層の使用は、これに伴ってエネルギー密度が減少することは望ましくないという背景から禁じられる。

接着増進層の施与に印刷技術的な方法が使用される場合にはさらに装置上の問題が生じる。被覆中の箔の精密な案内を保証するために、被覆すべき金属箔を複数のガイドローラを経由して案内する必要がある。さらに箔はコーティング機を通過する際に一定の応力下に保持される。このことは約１０〜１５μｍ以上の箔の厚さでは、例えばアルミニウムまたは銅から成る、閉じた金属箔が使用される場合には技術的な問題とはならないのに対して、エクスパンドメタルは既に低い引張応力において引き裂かれる傾向を示す。このことはアルミニウム−エクスパンドメタルの場合に特に決定的に現われる。エクスパンドメタルの典型的な厚さは５０μｍであり、あるいはまたそれ以下である。エクスパンドメタルの被覆用に特別に設計された機械においてさえ引裂きによって収量の重大な問題が生じる。工程信頼性という理由からのより厚いエクスパンドメタルへの移行は、その過度に厚い被覆の場合と全く同様にエネルギー密度が減少することは望ましくないという背景から禁じられる。

米国特許第６，３０６，２１５号明細書 米国特許第５，５４２，１６３号明細書 米国特許第６，００７，５８８号明細書

本発明の課題は、薄いエクスパンドメタルであってもその上面および下面を伝導性の接着増進剤で十分に薄く被覆することを可能にする、改善された収量が提供される被覆されたエクスパンドメタルの製造方法を提供することである。

上記課題は、閉じた金属箔に被覆を施与し、被覆後に該金属箔をエクスパンドメタルに変える、被覆を備えたエクスパンドメタルの製造方法において、上記被覆が、接着力を増進する結合剤を伴った、銀、黒鉛もしくは他の炭素材料、金属への施与後に黒鉛化される有機もしくは無機−有機のポリマー、又は導電性の有機ポリマーを含有することを特徴とする方法によって解決される。これには、被覆が機械的に本質的に安定した金属箔に施与され、その結果、要求される上記性質を有する製品を高い収量で製造することができ、かつ不良個数を著しく減少させることができるという利点が伴う。被覆は片側で行なってもよいし、両側で行なってもよい。この方法の実施の際に、箔に施与された被覆が引伸し時に剥離しないことが判明したことは実に驚くべきことであった。これはまったく予想できることではなかった、というのも、被覆が十分に弾性であることおよびさらに、引伸し時に生じる被覆下に置かれた金属の変形によって被覆の剥離がもたらされない程度に良好な接着を示すことを推測することができなかったからである。

本発明のさらなる利点、つまりエクスパンドメタル製造における穿孔ナイフの寿命が延びることを確認することができたことは同様に実に驚くべきことであった。このことは、常用の接着増進剤が黒鉛含有の懸濁液であり、その黒鉛含有の懸濁液が打抜き過程中に該ナイフのための潤滑剤として作用しかつこのようにしてその工具寿命の延長に寄与していることが原因であろう。

添付の図面により本発明を説明する。

被覆過程前に金属箔になおコロナ表面処理を行なう場合は特に有利であり、それというのも、この処理がエクスパンドメタル上での被覆の接着をさらに改善するからである。

上記金属を引伸しの際に最大で、短いほうの対角線が長さ約１ｍｍかつ長いほうの対角線が長さ約２ｍｍになるまで引き伸すことは、しばしば有利である。比較的強い引伸しが行なわれる場合には、使用されている被覆材料の柔軟性に依存して、つまり多くの場合に被覆の剥離が起こりうる。

後で引伸しプロセスにかけるべき金属箔の被覆のための材料として適当であるのは、エクスパンドメタルが後でのその使用のために必要とする所望の性質が達成されることができる全ての材料である。それは、導電体として使用されるエクスパンドメタルの場合にはとりわけ電極への良好な接着でありかつ良好な導電性である。しかし、本発明による方法がコレクターおよび導電体のための被覆されたエクスパンドメタルの製造に限定されるわけではないことは明白であろう。むしろ、薄く繊細な被覆を備えた薄いエクスパンドメタルが使用されなければならず、かつ、打抜きと引伸しにより生じる開口部の側面までが被覆される必要のないあらゆる場面にも適用することが可能である。

良好な導電性および良好な接着を示す被覆にとって好適なものとして、例えば黒鉛もしくは他の適当な炭素材料といった材料ならびに接着増進性の有機ポリマーを挙げておく。この炭素材料は、結合剤、例えば有機ポリマー懸濁液、中に入れてもよく、この懸濁液は、引き続き表面上で乾燥させることもできるし、（後）硬化させることもできるし、あるいは付加的に重合させることもできる。一例は、米国アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）社のＥＢ−０１２、即ち、熱可塑性結合剤を含有する黒鉛懸濁液である。別の例は、黒鉛の代わりに銀を含有する懸濁液である。結合剤は、例えばエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル樹脂、セルロースまたはフッ素ゴムであることができる。しかし、黒鉛懸濁液ではなく、上記の性質をもたらすのであれば、他の適当な材料、例えば導電性の有機ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、を使用することも可能である。金属への施与後に黒鉛化されるポリマー懸濁液は、被覆としてさらに好適である。

本発明による方法は、印刷技術により被覆されたエクスパンドメタルの品質が不良であることを考慮して見いだされた。しかし、本方法は特定の被覆方法に限定されてはいない。印刷技術による施与の代わりに、例えばとりわけ上記従来技術で公知である、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、静電塗装（粉体塗装）またはプラズマ法を使用することができる。

本発明により製造されたエクスパンドメタルは、従来のものとは、打抜きと引伸しにより生じるその開口部の側面が被覆されていない点が異なっている。しかしながら、これは少なくとも、コレクターおよび導電体としてのその使用にとっては決して欠点ではない。

本発明により製造されるかもしくは製造されうるエクスパンドメタルはとりわけ、次のような電気化学電池への使用に特に適当であり、つまりその製造の際に電極材料および／またはセパレータ材料に、電解液の吸収に必要な多孔質を得るために可塑剤が添加されることが回避される電気化学電池であり、この可塑剤は続いての洗浄工程で元通り除去されなければならなかった。このような、米国特許第５，４５６，０００号ないしは第６，０６３，５１９号明細書に記載されている製造方法は、つまり付加的な要求として、接着増進層が洗浄液に対して化学的に安定であることを該接着増進層に要求する。可塑剤の洗い流し時にこの場合には導電体からの電極箔の部分的な剥離が容易に起こる可能性があり、このことは蓄電池の繰返し強度およびインピーダンスにとって不利な結果となる。したがって本発明によれば特に有利であることとして、その電極およびセパレータが洗い流すべき可塑剤なしに作製されている、本発明により製造されたエクスパンドメタルを備えた電気化学的な装置を製造することが提案されている。

次に本発明を実施例につき詳説することとする。

銅エクスパンドメタル
厚さ５０μｍの銅箔の両面をアチソン・コロイズ（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｂ．Ｖ．）社の市販の懸濁液ＥＢ０１２（熱可塑性結合剤中のチキソトロピー性の黒鉛懸濁液）で被覆した。塗布に最適な粘度に調整するために該懸濁液中の固形分を水の添加によって３０％から２０％に減じた。被覆を簡単な積層ローラ（Ｋａｓｃｈｉｅｒｗａｌｚｅ）により片面ずつ先ず表側に、そして２回目に通過させた際に裏側に行なった。該銅箔は、電池への適用のための市販の標準の箔である。液状塗装膜の厚さは、送り速度２．５ｍ／分で約２０μｍであった。乾燥を約８０℃で行なった。乾燥後に接着増進層の膜厚はなお４μｍであった。引き続き、このようにして被覆された箔をエクスパンドメタルへとさらに加工した。引伸しは、短いほうの対角線が長さ１ｍｍを有しかつ長いほうの対角線が長さ２ｍｍを有するように調整した。得られた材料は剥離することはなく、また金属に亀裂もなく、かつ１００％までが引き続き使用することができた。

比較例１
実施例１を繰り返し、その際、引伸しは、短いほうの対角線は長さ１．５ｍｍを有しかつ長いほうの対角線が長さ３ｍｍを有するように調整した。製品において被覆に亀裂が見られ、数箇所で該被覆が剥離していた。不良率は面積割合で約３０％であった。

比較例１ａ
実施例１を繰り返したが、但し、銅箔を最初にエクスパンドメタルに変え、そしてこれを上記のとおりに被覆した。得られた材料には、裂け目の入った箇所および被覆が剥離した箇所が多数、不均一に分布しているのが見られた。６ロット（ローラ処理）のうち全体で１つだけが、エクスパンドメタルを導電体にさらに加工するのに用いることができる程度に使用可能であった。全体として、エクスパンドメタルの５０％を超える面積が損傷していた。

アルミニウムエクスパンドメタル
厚さ５０μｍのアルミニウム箔の両面を上記のアチソン・コロイズ社の市販の懸濁液ＥＢ０１２で被覆した。塗布に最適な粘度に調整するために該懸濁液中の固形分を水の添加によって３０％から２０％に減じた。被覆を簡単な積層ローラにより片面ずつ先ず表側に、そして２回目に通過させた際に裏側に行なった。該銅箔は、電池への適用のための市販の標準の箔である。液状塗装膜の厚さは、送り速度２ｍ／分で約２０μｍであった。乾燥を約８０℃で行なった。乾燥後に接着増進層の膜厚はなお４μｍであった。引き続き、このようにして被覆された箔をエクスパンドメタルにさらに加工した。引伸しは、短いほうの対角線が長さ１ｍｍを有しかつ長いほうの対角線が長さ２ｍｍを有するように調整した。得られた材料は剥離することはなく、また金属に亀裂もなく、かつ１００％までが引き続き使用することができた。

比較例２
実施例２を繰り返し、その際、引伸しは、短いほうの対角線は長さ１．５ｍｍを有しかつ長いほうの対角線が長さ３ｍｍを有するように調整した。製品において被覆に亀裂が見られ、数箇所で該被覆が剥離していた。不良率は面積割合で約２５％であった。

アノード箔
アノード箔を作製するために球状黒鉛ＭＣＭＢ１．７ｇに導電性カーボンブラック（アセチレンブラック）０．１ｇ、共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を含むポリフッ化ビニリデン０．２ｇおよびアセトン２ｇを添加し、カッティング撹拌機（Ｓｃｈｎｅｉｄｒｕｅｈｒｅｒ）を用いて均一に分散したペーストに加工した。該ペーストから引き続きドクターブレードを用いてガラス板上で箔を作製した。溶剤の蒸発後に自己支持形の箔が残留し、この箔をガラス板から取り除いた。乾燥膜の膜厚は、約１００μｍであった。

カソード箔
アノード箔と同様にして同じ大きさのカソード箔を次の組成で作製した。即ち、ＬｉＣｏＯ₂ ３．６ｇに導電性カーボンブラック（アセチレンブラック）０．２ｇおよびＰＶＤＦ０．２ｇならびにアセトン４ｇを添加した。該箔の膜厚は、同じく約１００μｍであった。

セパレータ箔
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ０．５ｇおよびアセトン２．４ｇを用いてセラミック充填材（リン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉｔｈｉｕｍａｌｕｍｉｎｉｕｍｔｉｔａｎｐｈｏｓｐｈａｔ） Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃）１．５ｇを（３）に記載されたとおりにして厚さ約５０μｍのセパレータ箔に加工した。

積層
各導電格子への電極箔の積層をロールラミネータで行なった。この場合には箔を１６０℃で予熱し、次にロール下に圧搾力２３６ｋｐで積層した。送り速度は４０ｍｍ／秒であった。引き続いてのテープテストは、対応する導電格子への各箔の良好な接着が示していた。第２の積層ステップで３つの構成要素、銅導電格子を備えたアノード、アルミニウム導電格子を備えたカソードおよびセパレータ箔を貼り合せた。同じく積層温度１６０℃および送り速度２０ｍｍ／秒で圧搾力は１６ｋｐであった。蓄電池本体の構造が図１および２に示されている。図１は蓄電池本体の断面図であり、それに対して図２は蓄電池本体の上面図を示している。図１には、貼り付けられたカソード箔（５）およびセパレータ箔（６）を伴った、接着増進剤で被覆されたアルミニウムエクスパンドメタル（４）が示されている。対向電極は、貼り付けられたカソード箔（７）を伴った、接着増進剤で被覆された銅エクスパンドメタル（８）から成る。図４の上面図の場合には、アルミニウムエクスパンドメタル（１０）を見ている。箔で包装した後の蓄電池への接触のための２つのコンタクトスタッド（９）がわきから引き出されている。

蓄電池の製造
蓄電池をプラスチックで被覆されたアルミニウム箔中に、導電体の電気接点を外に引き出すことができるように入れた。水分不含の保護ガス雰囲気下で、引き続き、市販の導電性塩溶液ＬＰ３０を貼り合わされた箔複合材中に吸引によって導入した。次にこの袋を密閉した。

その後で蓄電池を化成し、かつ引き続き電気的に測定した。Ｃレートによる負荷で高い繰返し強度が示された。繰返し強度の経過が図４に示されている。３００回の充電／放電サイクル後になお８０％を超える出力容量が存在した。

蓄電池の比容量を、従来どおり製造された被覆されたエクスパンドメタル（無傷の）から成る導電体を備えた蓄電池の比容量と比較した。図５からわかるように、２つの蓄電池の性能データは本質的に等しい。それゆえに本発明による方法によって、通常に被覆されたエクスパンドメタルが有するのと同じ品質を有する被覆がもたらされる。

蓄電池用に適当な積層物の順序を示す。 このような積層物の上面図を示す。 エクスパンドメタルの製造の概略図を示す。 本発明により製造されたエクスパンドメタルが導電体として備えられた蓄電池の比容量が示された線図を示す。 通常に製造された導電体を備えた蓄電池の容量と比較した、本発明により製造されたエクスパンドメタルが導電体として備えられた蓄電池の比容量を示す。

Claims (14)

1. 閉じた金属箔に被覆を施与し、被覆後に該金属箔をエクスパンドメタルに変える、被覆を備えたエクスパンドメタルの製造方法において、
   前記被覆が、接着力を増進する結合剤を伴った、銀、黒鉛もしくは他の炭素材料、金属への施与後に黒鉛化される有機もしくは無機−有機のポリマー、又は導電性の有機ポリマーを含有することを特徴とする方法。
2. 前記被覆が、電極材料に対するエクスパンドメタルの接着力および／またはエクスパンドメタル表面における電子伝導性を改善する被覆であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が銅またはアルミニウムであることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
4. 前記金属箔が被覆される前に該金属箔にコロナ表面処理を行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 金属箔をエクスパンドメタルに変えることにより、短いほうの対角線が１ｍｍまでの長さになりかつ長いほうの対角線が２ｍｍまでの長さになることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 被覆の施与を印刷技術によってか、スピンコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、静電粉体塗装によってか、またはプラズマ法によって行なうことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる、又は得られた、被覆を備えたエクスパンドメタルであって、
   前記被覆は、銀、黒鉛もしくは他の炭素材料及び結合剤を含んだ懸濁液を使用して、又は後に黒鉛化される有機もしくは無機−有機のポリマーを使用して施されるか、又は前記被覆は導電性の有機ポリマーを含有することを特徴とする被覆を備えたエクスパンドメタル。
8. 前記被覆が、電極材料に対するエクスパンドメタルの接着力および／またはエクスパンドメタル表面における電子伝導性を改善することを特徴とする、請求項７に記載の被覆を備えたエクスパンドメタル。
9. アノード箔内におけるかもしくは該箔のための、あるいはカソード箔内におけるかもしくは該箔のための導電体としての、請求項７または８に記載のエクスパンドメタルの使用法。
10. 導電体およびアノード箔ないしはカソード箔が貼り合わされていることを特徴とする、請求項９に記載の使用法。
11. アノード箔ないしはカソード箔が可塑剤を用いずに製造されていることを特徴とする、請求項９または１０に記載の使用法。
12. 電気化学電池、特に蓄電池への、請求項７または８に記載のエクスパンドメタルの使用法。
13. 蓄電池がリチウム技術による蓄電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用法。
14. 蓄電池が、可塑剤の添加および該可塑剤の後からの洗い流しを必要としない方法で製造されていることを特徴とする、請求項１３に記載の使用法。

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