JPH0896795A - 非水電解質二次電池用負極、その製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極、その製造方法および非水電解質二次電池Info
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- JPH0896795A JPH0896795A JP6228109A JP22810994A JPH0896795A JP H0896795 A JPH0896795 A JP H0896795A JP 6228109 A JP6228109 A JP 6228109A JP 22810994 A JP22810994 A JP 22810994A JP H0896795 A JPH0896795 A JP H0896795A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクルを繰り返しても負極とポリマ
ー電解質の界面抵抗は増加せず、負極上でのデンドライ
トの発生が抑制され、信頼性の大きい非水電解質二次電
池を提供する。 【構成】 強固なポリマー電解質と負極の一体化物を得
るために表面積が１００００ｃｍ2／ｇ 以上の負極を使
用する。このような、表面積を有する負極を得るため
に、リチウム等のアルカリ金属を活物質とする負極から
アルカリ金属を電気化学的に溶解して負極表面上に凹凸
を形成する。しかる後、アルカリイオン伝導性のポリマ
ー電解質用材料を負極表面上で硬化させて、ポリマー電
解質と負極の強固な一体化物を得る。
ー電解質の界面抵抗は増加せず、負極上でのデンドライ
トの発生が抑制され、信頼性の大きい非水電解質二次電
池を提供する。 【構成】 強固なポリマー電解質と負極の一体化物を得
るために表面積が１００００ｃｍ2／ｇ 以上の負極を使
用する。このような、表面積を有する負極を得るため
に、リチウム等のアルカリ金属を活物質とする負極から
アルカリ金属を電気化学的に溶解して負極表面上に凹凸
を形成する。しかる後、アルカリイオン伝導性のポリマ
ー電解質用材料を負極表面上で硬化させて、ポリマー電
解質と負極の強固な一体化物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特に、電解質と一体化した負極の改良に関する。
特に、電解質と一体化した負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする課題
のひとつは、充電過程において負極上に析出するアルカ
リ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状という、
いわゆるデンドライトになることである。このデンドラ
イトが著しく成長すると負極と正極の内部短絡、発火と
いう危険性が増加するばかりか、以降の放電過程で溶解
させてもデンドライトの局部的溶解が進行し、一部は電
気的に極板より遊離するためすべてのデンドライトを溶
かし出すことができない。すなわち、充電（析出）量に
対する放電（溶解）量が小さくなり、充放電効率が低下
するとともに、サイクル寿命が短くなる。
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする課題
のひとつは、充電過程において負極上に析出するアルカ
リ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状という、
いわゆるデンドライトになることである。このデンドラ
イトが著しく成長すると負極と正極の内部短絡、発火と
いう危険性が増加するばかりか、以降の放電過程で溶解
させてもデンドライトの局部的溶解が進行し、一部は電
気的に極板より遊離するためすべてのデンドライトを溶
かし出すことができない。すなわち、充電（析出）量に
対する放電（溶解）量が小さくなり、充放電効率が低下
するとともに、サイクル寿命が短くなる。
【０００３】このような、課題を解決する方法として、
電解液に代わり固形状のポリマー電解質を用いることに
よって、デンドライトの抑制を行うことが提案された
（FastIon Transport in Solids, North-Holland, New
York, 1979, 131頁）。ここで、ポリマー電解質とは、
酸素等の極性原子を分子鎖に有する高分子（例えば、ポ
リエチレンオキサイド）とこの高分子に溶解し解離する
アルカリ金属塩との混合物を指し、また、この混合物中
にはプロピレンカーボネート等の溶媒を含んでいてもよ
い。
電解液に代わり固形状のポリマー電解質を用いることに
よって、デンドライトの抑制を行うことが提案された
（FastIon Transport in Solids, North-Holland, New
York, 1979, 131頁）。ここで、ポリマー電解質とは、
酸素等の極性原子を分子鎖に有する高分子（例えば、ポ
リエチレンオキサイド）とこの高分子に溶解し解離する
アルカリ金属塩との混合物を指し、また、この混合物中
にはプロピレンカーボネート等の溶媒を含んでいてもよ
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上のようなポリマー
電解質を非水電解質二次電池に用いた場合、充放電サイ
クルにともなって電池の内部抵抗が徐々に上昇し、電解
液を用いた場合に比べてサイクル寿命が短くなるという
課題があった。これは以下の理由による。すなわち、電
池組み立て直後や充放電サイクルの初期では、リチウム
等のアルカリ金属を活物質とする負極の表面は比較的平
らであり、弾性的なポリマー電解質との密着性は良好で
あるため、負極とポリマー電解質の界面抵抗は小さい。
しかし、充放電サイクルが進行すると、負極の表面は局
部的なデンドライトの成長によって平らではなくなり、
デンドライトの各成長点を中心としてポリマー電解質が
持ち上げられ、負極とポリマー電解質が剥離するように
なる。その結果、負極とポリマー電解質の界面抵抗は増
大し電池の充放電は困難になる。本発明は、このような
従来の欠点を除去するものであり、充放電サイクルを繰
り返しても負極とポリマー電解質の界面抵抗は増加せ
ず、負極上でのデンドライトの発生が抑制されるポリマ
ー電解質と負極の一体化物を得ることによって、信頼性
の大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
電解質を非水電解質二次電池に用いた場合、充放電サイ
クルにともなって電池の内部抵抗が徐々に上昇し、電解
液を用いた場合に比べてサイクル寿命が短くなるという
課題があった。これは以下の理由による。すなわち、電
池組み立て直後や充放電サイクルの初期では、リチウム
等のアルカリ金属を活物質とする負極の表面は比較的平
らであり、弾性的なポリマー電解質との密着性は良好で
あるため、負極とポリマー電解質の界面抵抗は小さい。
しかし、充放電サイクルが進行すると、負極の表面は局
部的なデンドライトの成長によって平らではなくなり、
デンドライトの各成長点を中心としてポリマー電解質が
持ち上げられ、負極とポリマー電解質が剥離するように
なる。その結果、負極とポリマー電解質の界面抵抗は増
大し電池の充放電は困難になる。本発明は、このような
従来の欠点を除去するものであり、充放電サイクルを繰
り返しても負極とポリマー電解質の界面抵抗は増加せ
ず、負極上でのデンドライトの発生が抑制されるポリマ
ー電解質と負極の一体化物を得ることによって、信頼性
の大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明非の水電解質二次
電池用負極は、表面積が１００００ｃｍ2／ｇ 以上のア
ルカリ金属および前記アルカリ金属の表面に密に一体化
したアルカリイオン伝導性ポリマー電解質を有する。ま
た、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、
アルカリ金属からなる電極を電気化学的に溶解して前記
電極表面上に表面積が１００００ｃｍ2／ｇ以上の凹凸
を形成し、しかる後ポリマー電解質用材料を前記電極表
面上で硬化させるものである。さらに、本発明の非水電
解質二次電池は、上記のようにしてアルカリイオン伝導
性のポリマー電解質と強固に一体化された負極を具備す
る。ここで、一体化の定義であるが、負極表面積の９０
％以上がポリマー電解質によって覆われている（濡れて
いる）場合を指し、強固な一体性とは、ポリマー電解質
を負極表面から事実上電解質の痕跡無しに剥がすことが
できないことをいう。
電池用負極は、表面積が１００００ｃｍ2／ｇ 以上のア
ルカリ金属および前記アルカリ金属の表面に密に一体化
したアルカリイオン伝導性ポリマー電解質を有する。ま
た、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、
アルカリ金属からなる電極を電気化学的に溶解して前記
電極表面上に表面積が１００００ｃｍ2／ｇ以上の凹凸
を形成し、しかる後ポリマー電解質用材料を前記電極表
面上で硬化させるものである。さらに、本発明の非水電
解質二次電池は、上記のようにしてアルカリイオン伝導
性のポリマー電解質と強固に一体化された負極を具備す
る。ここで、一体化の定義であるが、負極表面積の９０
％以上がポリマー電解質によって覆われている（濡れて
いる）場合を指し、強固な一体性とは、ポリマー電解質
を負極表面から事実上電解質の痕跡無しに剥がすことが
できないことをいう。
【０００６】
【作用】アルカリ金属を活物質とする負極の表面上に凹
凸が形成されていると、硬化前のポリマー電解質用材料
（溶液）は容易に電極凹部に染み込んでいき、負極表面
全体がポリマー電解質用材料で隙間なく濡れる。この
後、ポリマー電解質材料を重合等によって硬化すれば、
強固なポリマー電解質と負極の一体化物を得ることがで
きる。ここで、ポリマー電解質と負極が強固に密着する
理由は明かではないが、以下のように推察される。第一
に、負極表面上に凹凸が形成されると、負極の表面積が
増大する。このため、ポリマー電解質と負極の物理的引
力が増加することで強固な一体性が得られることにな
る。第二に、高分子は硬化前と硬化後でその嵩密度を大
きく変化させる。特に、イオン伝導性のポリマー電解質
材料は、硬化することで嵩密度が減少、すなわち、体積
を増大させる。したがって、凹部に染み込んでいたポリ
マー電解質用材料は、硬化によって凹部内で膨張しよう
とし、その結果、ポリマー電解質の凸部と負極の凹部に
よる鍵と鍵穴の関係のようなものが形成されることでポ
リマー電解質と負極の強固な一体性が得られることにな
る。以上のような作用は、アルカリ金属を活物質とする
負極の表面がミクロ〜サブミクロン以下の微細な凹凸を
もつ場合にのみ得られ、負極の表面積が１００００ｃｍ
2／ｇ 以上である必要がある。これは、ポリマー電解質
と負極の物理的結合力が小さいので、全体としての結合
力を高めるには桁違いの表面積にする必要があるためで
ある。
凸が形成されていると、硬化前のポリマー電解質用材料
（溶液）は容易に電極凹部に染み込んでいき、負極表面
全体がポリマー電解質用材料で隙間なく濡れる。この
後、ポリマー電解質材料を重合等によって硬化すれば、
強固なポリマー電解質と負極の一体化物を得ることがで
きる。ここで、ポリマー電解質と負極が強固に密着する
理由は明かではないが、以下のように推察される。第一
に、負極表面上に凹凸が形成されると、負極の表面積が
増大する。このため、ポリマー電解質と負極の物理的引
力が増加することで強固な一体性が得られることにな
る。第二に、高分子は硬化前と硬化後でその嵩密度を大
きく変化させる。特に、イオン伝導性のポリマー電解質
材料は、硬化することで嵩密度が減少、すなわち、体積
を増大させる。したがって、凹部に染み込んでいたポリ
マー電解質用材料は、硬化によって凹部内で膨張しよう
とし、その結果、ポリマー電解質の凸部と負極の凹部に
よる鍵と鍵穴の関係のようなものが形成されることでポ
リマー電解質と負極の強固な一体性が得られることにな
る。以上のような作用は、アルカリ金属を活物質とする
負極の表面がミクロ〜サブミクロン以下の微細な凹凸を
もつ場合にのみ得られ、負極の表面積が１００００ｃｍ
2／ｇ 以上である必要がある。これは、ポリマー電解質
と負極の物理的結合力が小さいので、全体としての結合
力を高めるには桁違いの表面積にする必要があるためで
ある。
【０００７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。ま
た、負極活物質のアルカリ金属としてリチウムを用いた
が、他のアルカリ金属やアルカリ金属との合金を使用し
ても同様な結果が得られる。 ［実施例１］種々の表面積のリチウム電極箔を作製する
ため、ＬｉＣｌＯ4 を１.０モル／ｌの濃度で溶解した
プロピレンカーボネート溶液中で交流電流を流しリチウ
ム表面を溶解した。リチウム箔には３００μｍ厚のもの
を用い、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2、アノード時間を１
分、カソード時間を３０秒に設定し、アノード溶解とカ
ソード析出を１サイクルとし、このサイクル数を変化さ
せることで表面積が１３０〜５８０００ｃｍ2／ｇ のリ
チウム電極箔を得た。ここで、１３０ｃｍ2／ｇ は未処
理の場合の表面積である。ポリマー電解質材料は以下の
ようにして調製した。平均重量分子量８０００のポリエ
チレングリコールジアクリレートとＬｉＣｌＯ4のプロ
ピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ）とを重量比で４／
６の割合で混合した。これに、紫外線硬化開始剤（チバ
ガイギー社製イルガキュアー６５１）を１００ｐｐｍ添
加して、ポリマー電解質用材料とした。
お、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。ま
た、負極活物質のアルカリ金属としてリチウムを用いた
が、他のアルカリ金属やアルカリ金属との合金を使用し
ても同様な結果が得られる。 ［実施例１］種々の表面積のリチウム電極箔を作製する
ため、ＬｉＣｌＯ4 を１.０モル／ｌの濃度で溶解した
プロピレンカーボネート溶液中で交流電流を流しリチウ
ム表面を溶解した。リチウム箔には３００μｍ厚のもの
を用い、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2、アノード時間を１
分、カソード時間を３０秒に設定し、アノード溶解とカ
ソード析出を１サイクルとし、このサイクル数を変化さ
せることで表面積が１３０〜５８０００ｃｍ2／ｇ のリ
チウム電極箔を得た。ここで、１３０ｃｍ2／ｇ は未処
理の場合の表面積である。ポリマー電解質材料は以下の
ようにして調製した。平均重量分子量８０００のポリエ
チレングリコールジアクリレートとＬｉＣｌＯ4のプロ
ピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ）とを重量比で４／
６の割合で混合した。これに、紫外線硬化開始剤（チバ
ガイギー社製イルガキュアー６５１）を１００ｐｐｍ添
加して、ポリマー電解質用材料とした。
【０００８】以上のように作製した表面が凹凸のリチウ
ム電極箔上にポリマー電解質用材料を流し込み、ポリマ
ー電解質用材料の面に対して、４５ｍＷ／ｃｍ2 、３分
間紫外線を照射しポリマー電解質用材料を硬化させたと
ころ、リチウム電極箔とポリマー電解質の合計で厚さが
約６００μｍの厚みのポリマー電解質・リチウム電極箔
一体化物が得られた。このようにして作製したポリマー
電解質・リチウム電極箔一体化物のすべてにおいて、光
学顕微鏡で観察したところ、ポリマー電解質とリチウム
電極箔の間には気泡はなく、リチウム電極箔の表面は濡
れていることが確認された。
ム電極箔上にポリマー電解質用材料を流し込み、ポリマ
ー電解質用材料の面に対して、４５ｍＷ／ｃｍ2 、３分
間紫外線を照射しポリマー電解質用材料を硬化させたと
ころ、リチウム電極箔とポリマー電解質の合計で厚さが
約６００μｍの厚みのポリマー電解質・リチウム電極箔
一体化物が得られた。このようにして作製したポリマー
電解質・リチウム電極箔一体化物のすべてにおいて、光
学顕微鏡で観察したところ、ポリマー電解質とリチウム
電極箔の間には気泡はなく、リチウム電極箔の表面は濡
れていることが確認された。
【０００９】次に、ポリマー電解質・リチウム電極箔一
体化物の各々について、ピンセットでポリマー電解質部
分を挟みポリマー電解質を剥離しようとしたところ、リ
チウム表面を電気化学的に溶解しなかった表面積が１３
０ｃｍ2／ｇ のものについては、容易にポリマー電解質
が約３００μｍのフィルムとして剥がれた。一方、表面
積が５８０００ｃｍ2／ｇ のリチウム電極箔では、ポリ
マー電解質は容易には剥がれず、無理に剥がそうとする
と、ポリマー電解質はリチウム表面の凹凸部にしっかり
と固定された部分を残して２枚に分離し、リチウム表面
からポリマー電解質の痕跡を残さずにポリマー電解質を
剥がすことはできなかった。同様な操作を種々の表面積
をもったリチウム箔に対して施し、リチウム表面から痕
跡を残さずにポリマー電解質を剥がすことができるかを
検討した。その結果を図１に示す。リチウム表面からポ
リマー電解質の痕跡を残さずに剥がすことができたの
は、表面積が約８０００ｃｍ2／ｇ までであり、８００
０〜１００００ｃｍ2／ｇ では一部痕跡を残さずに剥離
可能、１００００ｃｍ2／ｇ 以上ではまったく剥離がで
きなかった。以上のことから、強固なポリマー電解質と
リチウム電極箔の一体化物は表面積が１００００ｃｍ2
／ｇ 以上で得られることがわかる。
体化物の各々について、ピンセットでポリマー電解質部
分を挟みポリマー電解質を剥離しようとしたところ、リ
チウム表面を電気化学的に溶解しなかった表面積が１３
０ｃｍ2／ｇ のものについては、容易にポリマー電解質
が約３００μｍのフィルムとして剥がれた。一方、表面
積が５８０００ｃｍ2／ｇ のリチウム電極箔では、ポリ
マー電解質は容易には剥がれず、無理に剥がそうとする
と、ポリマー電解質はリチウム表面の凹凸部にしっかり
と固定された部分を残して２枚に分離し、リチウム表面
からポリマー電解質の痕跡を残さずにポリマー電解質を
剥がすことはできなかった。同様な操作を種々の表面積
をもったリチウム箔に対して施し、リチウム表面から痕
跡を残さずにポリマー電解質を剥がすことができるかを
検討した。その結果を図１に示す。リチウム表面からポ
リマー電解質の痕跡を残さずに剥がすことができたの
は、表面積が約８０００ｃｍ2／ｇ までであり、８００
０〜１００００ｃｍ2／ｇ では一部痕跡を残さずに剥離
可能、１００００ｃｍ2／ｇ 以上ではまったく剥離がで
きなかった。以上のことから、強固なポリマー電解質と
リチウム電極箔の一体化物は表面積が１００００ｃｍ2
／ｇ 以上で得られることがわかる。
【００１０】［実施例２］本実施例では、高い表面積を
もつ電極とポリマー電解質が強固に一体化した電池をこ
れまでの電池組み立て手順を大幅に変えることなく容易
に作製できることを示す。実施例１で用いたポリマー電
解質用材料に添加した紫外線硬化開始剤の代わりに熱硬
化開始剤ベンゾイルパーオキサイドを用いた。このよう
にして調製したポリマー電解質用材料を用いて、図２に
示すような偏平型電池を構成した。以下、図２に基づき
説明する。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末、カーボンブ
ラックおよびポリ四弗化エチレン樹脂粉末を混合し、チ
タンのエキスパンドメタル集電体２をスポット溶接した
正極缶３に加圧成型したものに、上記のポリマー電解質
用材料を真空含浸させた。負極４は、円板状に打ち抜い
たリチウムシートをニッケルのエキスパンドメタル５を
スポット溶接した封口板６に圧着した。セパレータ７に
は、ポリプロピレン製多孔質膜を用い、前記のポリマー
電解質用材料を注液後、正極缶３と封口板６をガスケッ
ト８を介して組み合わせ偏平型電池を構成した。次に、
このようにして組み立てた電池を２５℃において、２．
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充
電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを３回繰り
返した後、電池を８０℃に温め、電池内でポリマー電解
質用材料を硬化させポリマー電解質とした。電池のいく
つかをポリマー電解質用材料を硬化させる前後で分解し
たところ、リチウム負極の表面積は１７０００ｃｍ2／
ｇ であり、実施例１と同様にポリマー電解質とリチウ
ム負極は一体化していることが確かめられた。 ［比較例１］セパレータにポリマー電解質用材料を染み
込ませ、８０℃であらかじめ硬化させたセパレータ・ポ
リマー電解質一体化物をリチウム負極に貼り合わせた以
外は実施例２と同様にして電池を組み立てた。
もつ電極とポリマー電解質が強固に一体化した電池をこ
れまでの電池組み立て手順を大幅に変えることなく容易
に作製できることを示す。実施例１で用いたポリマー電
解質用材料に添加した紫外線硬化開始剤の代わりに熱硬
化開始剤ベンゾイルパーオキサイドを用いた。このよう
にして調製したポリマー電解質用材料を用いて、図２に
示すような偏平型電池を構成した。以下、図２に基づき
説明する。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末、カーボンブ
ラックおよびポリ四弗化エチレン樹脂粉末を混合し、チ
タンのエキスパンドメタル集電体２をスポット溶接した
正極缶３に加圧成型したものに、上記のポリマー電解質
用材料を真空含浸させた。負極４は、円板状に打ち抜い
たリチウムシートをニッケルのエキスパンドメタル５を
スポット溶接した封口板６に圧着した。セパレータ７に
は、ポリプロピレン製多孔質膜を用い、前記のポリマー
電解質用材料を注液後、正極缶３と封口板６をガスケッ
ト８を介して組み合わせ偏平型電池を構成した。次に、
このようにして組み立てた電池を２５℃において、２．
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充
電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを３回繰り
返した後、電池を８０℃に温め、電池内でポリマー電解
質用材料を硬化させポリマー電解質とした。電池のいく
つかをポリマー電解質用材料を硬化させる前後で分解し
たところ、リチウム負極の表面積は１７０００ｃｍ2／
ｇ であり、実施例１と同様にポリマー電解質とリチウ
ム負極は一体化していることが確かめられた。 ［比較例１］セパレータにポリマー電解質用材料を染み
込ませ、８０℃であらかじめ硬化させたセパレータ・ポ
リマー電解質一体化物をリチウム負極に貼り合わせた以
外は実施例２と同様にして電池を組み立てた。
【００１１】以上のように構成した実施例２の電池と比
較例１の電池を２５℃において、２．０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５
Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、各サイクル数に
おける放電容量を求め、放電容量が１サイクル目の容量
の半分になったところをサイクル寿命とした。図３は、
各サイクルにおける放電容量をプロットしたものであ
る。図３から、実施例２の電池は、比較例１の電池より
サイクル寿命が著しく改善されていることがわかる。こ
れは、本発明の電池では、充電時に負極上におけるデン
ドライトの発生が抑制され負極の充放電効率が向上し、
結果として、負極のサイクル寿命が伸びたためである。
比較例の電池のサイクル寿命が伸びなかったのは、あら
かじめ硬化したポリマー電解質をリチウム負極に貼り合
わせているため、それらの密着強度が小さく、充放電サ
イクルによりポリマー電解質とリチウム負極の界面がデ
ンドライトの発生により剥離し、電池内の抵抗が増加す
るためである。
較例１の電池を２５℃において、２．０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５
Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、各サイクル数に
おける放電容量を求め、放電容量が１サイクル目の容量
の半分になったところをサイクル寿命とした。図３は、
各サイクルにおける放電容量をプロットしたものであ
る。図３から、実施例２の電池は、比較例１の電池より
サイクル寿命が著しく改善されていることがわかる。こ
れは、本発明の電池では、充電時に負極上におけるデン
ドライトの発生が抑制され負極の充放電効率が向上し、
結果として、負極のサイクル寿命が伸びたためである。
比較例の電池のサイクル寿命が伸びなかったのは、あら
かじめ硬化したポリマー電解質をリチウム負極に貼り合
わせているため、それらの密着強度が小さく、充放電サ
イクルによりポリマー電解質とリチウム負極の界面がデ
ンドライトの発生により剥離し、電池内の抵抗が増加す
るためである。
【００１２】［実施例３］実施例２で用いた熱硬化開始
剤を添加したポリマー電解質用材料を用いて、実施例２
と同様な偏平型電池を構成した。この電池を２５℃にお
いて、２．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、放電下限電圧
２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイク
ルを３回繰り返した後、電池を８０℃に温め、電池内で
ポリマー電解質用材料を硬化させポリマー電解質とし
た。 ［比較例２］リチウム負極表面をステンレス鋼からなる
６０メッシュの網で適宜押さえ、表面積が１８０００ｃ
ｍ2／ｇ の凹凸状にし、電池の充放電サイクルを行わず
にポリマー電解質用材料を硬化させ、ポリマー電解質と
負極を一体化させた。
剤を添加したポリマー電解質用材料を用いて、実施例２
と同様な偏平型電池を構成した。この電池を２５℃にお
いて、２．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、放電下限電圧
２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイク
ルを３回繰り返した後、電池を８０℃に温め、電池内で
ポリマー電解質用材料を硬化させポリマー電解質とし
た。 ［比較例２］リチウム負極表面をステンレス鋼からなる
６０メッシュの網で適宜押さえ、表面積が１８０００ｃ
ｍ2／ｇ の凹凸状にし、電池の充放電サイクルを行わず
にポリマー電解質用材料を硬化させ、ポリマー電解質と
負極を一体化させた。
【００１３】以上のように構成した実施例３の電池と比
較例２の電池を２５℃において、２．０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５
Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、各サイクル数に
おける放電容量を求めた。図４は、各サイクルにおける
電池の放電容量をプロットしたものである。図４から、
比較例２の電池は、ポリマー電解質を貼り合わせた比較
例１よりはサイクル特性が大幅に向上するものの、実施
例３の電池よりはサイクル特性が劣る。これは、実施例
の電池では、負極表面の凹凸は電気化学的な溶解で形成
されたものであり、その凹凸の分布や深さは比較的均一
であるために、充放電サイクルでのポリマー電解質と負
極との界面の分離が少なく、デンドライトの発生が抑制
されるためである。これに対し、比較例２の電池におけ
る負極表面の凹凸は、ばらつきが大きくポリマー電解質
と負極との界面の接着強度もまばらなため、デンドライ
トが強度の弱いところで発生し充放電効率が低下するた
めである。
較例２の電池を２５℃において、２．０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５
Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、各サイクル数に
おける放電容量を求めた。図４は、各サイクルにおける
電池の放電容量をプロットしたものである。図４から、
比較例２の電池は、ポリマー電解質を貼り合わせた比較
例１よりはサイクル特性が大幅に向上するものの、実施
例３の電池よりはサイクル特性が劣る。これは、実施例
の電池では、負極表面の凹凸は電気化学的な溶解で形成
されたものであり、その凹凸の分布や深さは比較的均一
であるために、充放電サイクルでのポリマー電解質と負
極との界面の分離が少なく、デンドライトの発生が抑制
されるためである。これに対し、比較例２の電池におけ
る負極表面の凹凸は、ばらつきが大きくポリマー電解質
と負極との界面の接着強度もまばらなため、デンドライ
トが強度の弱いところで発生し充放電効率が低下するた
めである。
【００１４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、充電時に
負極上におけるデンドライトの発生が少なく充放電効率
が向上するので、サイクル寿命の長い、信頼性の大きい
非水電解質二次電池が得られる。また、電池構成後、予
備的な充放電サイクルを行うことで所定の表面積の凹凸
を有する負極とすることができ、ポリマー電解質用材料
をその時点で硬化させれば、通常の組み立て手順を大幅
に変えることなく容易にポリマー電解質電池を作製する
ことができる。
負極上におけるデンドライトの発生が少なく充放電効率
が向上するので、サイクル寿命の長い、信頼性の大きい
非水電解質二次電池が得られる。また、電池構成後、予
備的な充放電サイクルを行うことで所定の表面積の凹凸
を有する負極とすることができ、ポリマー電解質用材料
をその時点で硬化させれば、通常の組み立て手順を大幅
に変えることなく容易にポリマー電解質電池を作製する
ことができる。
【図１】本発明の実施例における負極の表面積とポリマ
ー電解質の密着強度を表した図である。
ー電解質の密着強度を表した図である。
【図２】本発明の実施例に用いた偏平型電池の縦断面図
である。
である。
【図３】実施例２および比較例１の電池の各サイクルに
おける放電容量をプロットした図である。
おける放電容量をプロットした図である。
【図４】実施例３および比較例２の電池の各サイクルに
おける放電容量をプロットした図である。
おける放電容量をプロットした図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
Claims (3)
- 【請求項１】 表面積が１００００ｃｍ2／ｇ 以上のア
ルカリ金属および前記アルカリ金属の表面に密に一体化
したアルカリイオン伝導性ポリマー電解質を有する非水
電解質二次電池用負極。 - 【請求項２】 アルカリ金属からなる電極を電気化学的
に溶解して前記電極表面上に表面積が１００００ｃｍ2
／ｇ 以上の凹凸を形成し、しかる後ポリマー電解質用
材料を前記電極表面上で硬化させることを特徴とする非
水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】 正極、および請求項２記載の製造方法に
より得られたアルカリイオン伝導性のポリマー電解質を
有する負極を具備する非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22810994A JP3300168B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 非水電解質二次電池用負極、その製造方法および非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22810994A JP3300168B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 非水電解質二次電池用負極、その製造方法および非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0896795A true JPH0896795A (ja) | 1996-04-12 |
| JP3300168B2 JP3300168B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=16871352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22810994A Expired - Fee Related JP3300168B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 非水電解質二次電池用負極、その製造方法および非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3300168B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998048466A1 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Electrode and battery |
| JPH11176421A (ja) * | 1997-12-11 | 1999-07-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2011204499A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Nikon Corp | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| KR101867805B1 (ko) * | 2016-06-29 | 2018-06-15 | 한밭대학교 산학협력단 | 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법 |
| CN112635842A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-09 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种固态电池及其处理方法 |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP22810994A patent/JP3300168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998048466A1 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Electrode and battery |
| JPH11176421A (ja) * | 1997-12-11 | 1999-07-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2011204499A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Nikon Corp | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| KR101867805B1 (ko) * | 2016-06-29 | 2018-06-15 | 한밭대학교 산학협력단 | 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법 |
| CN112635842A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-09 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种固态电池及其处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3300168B2 (ja) | 2002-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |