JP2021082519A - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルの繰り返しによるリチウムイオンの固定化及びリチウムイオンの過剰な補充を抑制する。【解決手段】二次電池を構成する正極及び負極を含む電極体に第三極を設ける工程と、第三極を用いて負極と正極との電位差を変化させる工程と、電極体を外装体で封止する工程と、を含む、二次電池の製造方法であって、電位差は、第三極を用いる負極のみの充電、又は、正極及び負極を充電した後に第三極を用いる正極の放電により変化させ、電位差の変化量は、負極の容量と正極の容量との差を基準として２５％〜１００％である。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一つであり、エネルギー密度が高いため、携帯機器のバッテリーや、近年では電気自動車のバッテリーとしても用いられている。しかし、リチウムイオン電池は、使用に伴い、劣化し、電池容量が減少することが知られている。

リチウムイオン電池では、一般に、正極の活物質としてリチウム金属酸化物、負極の活物質として黒鉛などの炭素材が用いられている。リチウムイオン電池の正極及び負極は、微小な活物質粒子群にバインダや導電剤等を加えてスラリー化した後、金属箔に塗布して作製する。

充電時には正極の活物質から放出されたリチウムイオンが負極の活物質に吸蔵され、放電時には負極の活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され正極の活物質に吸蔵される。このように、リチウムイオンが電極間を移動することで、電極間に電流が流れる。

このようなリチウムイオン電池では、正極活物質の電気的な孤立、負極活物質の電気的な孤立、リチウムイオンの固定化等によって、容量が減少する。

これらの要因のうち、リチウムイオンの固定化については、初回の充放電における固定化と、充放電サイクルの繰り返しによる固定化とがある。

特許文献１には、通常のリチウム二次電池で発生する負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を補うことを目的として、外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、電池の組立て時又は組立て後に、先ず、正極から負極へ負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、第３の電極と正極との間で放電を行って正極にリチウムイオンを担持させ、その後第３の電極を除去する、リチウム二次電池の製造方法が開示されている。

特開２００４−３０３５９７号公報

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池においては、最初の充電により生じる負極の不可逆容量（約７％）についての補充がされている。しかしながら、特許文献１には、充放電サイクルの繰り返しによるリチウムイオンの固定化については記載されていない。

本発明の目的は、充放電サイクルの繰り返しによるリチウムイオンの固定化及びリチウムイオンの過剰な補充を抑制することにある。

本発明の二次電池の製造方法は、二次電池を構成する正極及び負極を含む電極体に第三極を設ける工程と、第三極を用いて負極と正極との電位差を変化させる工程と、電極体を外装体で封止する工程と、を含み、電位差は、第三極を用いる負極のみの充電、又は、正極及び負極を充電した後に第三極を用いる正極の放電により変化させ、電位差の変化量は、負極の容量と正極の容量との差を基準として２５％〜１００％である。

本発明によれば、充放電サイクルの繰り返しによるリチウムイオンの固定化及びリチウムイオンの過剰な補充を抑制することができる。

リチウムイオン電池の製造工程において第三極を設けた状態を示す模式断面図である。 図１の電極部分を示す模式断面図である。 完成したリチウムイオン電池を示す模式断面図である。 本発明の二次電池の製造方法を示すフロー図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

図１は、リチウムイオン電池の製造工程において第三極を設けた状態を示す模式断面図である。

本図において、セル１００は、電極部分１が容器１０に設置され、電極部分１の周囲が電解液３で満たされた状態となっている。容器１０の上部は、開放され、金属製の正極タブ５、負極タブ７及び第三極タブ６が突出している。電極部分１には、正極、負極及びセパレータ２が積層され、第三極が設けられている。

負極の放電容量は、正極の放電容量より大きいことが望ましい。

図２は、図１の電極部分を示す模式断面図であり、積層状態がわかるように示したものである。

図２に示すように、電極部分は、正極２１と負極２２とがセパレータ２５を介して交互に配置された構成となっている。図中の左側には、第三極２３が配置されている。そして、図中の左右の端部は、セパレータ２５で覆われている。電極部分は、捲回又は積層により形成されている。第三極２３は、捲回体の捲回軸付近若しくは最外周部に、又は積層体の一部として設置されている。

正極２１、負極２２及び第三極２３はそれぞれ、所定の金属の集電箔に、所定の電極活物質、導電剤、結着剤等を混合したものを塗布することにより作製されている。第三極２３の活物質は、反応種を内部に含む材料が望ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２等の正極活物質、Ｌｉ金属を第三極２３の活物質として用いることができる。

なお、第三極２３の配置については、本図に限定されるものではなく、正極２１又は負極２２との充放電が可能であればよい。

図１に示す状態で、第三極を用いて負極と正極との電位差を変化させる。正極と負極との電位差を変化させる方法としては、第三極を用いて負極のみ所定量開放充電して負極にリチウムイオンを追加する方法、又は、正極及び負極を開放充電した後に第三極で正極を放電して正極にリチウムイオンを追加する方法がある。

図３は、完成したリチウムイオン電池を示す模式断面図である。

本図に示すリチウムイオン電池３００は、上記の方法により、負極と正極との電位差を調整し、第三極を取り除き、電極部分３１及びセパレータ３２をラミネートフィルム３９（外装体）で覆ったものである。正極タブ３５及び負極タブ３７は、ラミネートフィルム３９の外部に突出している。

なお、本図に示すように第三極が除去されている場合であっても、第三極を用いて供給されたリチウムイオンの痕跡が残っていることが多い。この痕跡としては、リチウムイオンの濃度分布がある。すなわち、リチウムイオンの濃度が高い部分が痕跡として残っている場合がある。これが目視可能な場合もある。例えば、セパレータ３２が変色している場合がある。

上述の例においては、二次電池がセパレータを有するリチウムイオン電池について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、セパレータを有しない全固体電池、半固体電池等にも適用可能である。

セパレータがない場合は、固体電解質等が変色すると考えられる。

図４は、本発明の二次電池の製造方法の一例を示すフロー図である。

本図においては、正極及び負極を含む電極体に第三極を設け、充放電が可能な状態とする（Ｓ１１０）。そして、第三極を用いて、負極と正極との電位差を変化させる（Ｓ１２０）。その後、電極体を外装体で封止する（Ｓ１３０）。

なお、工程Ｓ１３０の前に、第三極を除去してもよい。

以下、実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

正極合剤層を作製するために、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３、正極導電剤として炭素材料、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質、正極導電剤及び正極バインダの質量比率は、９３：４：３とし、これらを混合した正極合剤層スラリーを、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンにより粘度を調整しながら、１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗工し、正極合剤層を作製した。正極合剤層の塗工量は、３００ｇ／ｍ^２とした。塗工後の正極を１２０℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、正極合剤層の密度を３．０ｇ／ｃｍ^３とした。

負極合剤層を作製するために、負極活物質として黒鉛、負極導電剤として炭素材料、負極バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。負極活物質、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は、９８：１：１とし、これらを混合した負極合剤層スラリーを、水で粘度を調整しながら、１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗工し、負極合剤層を作製した。負極合剤層の塗工量は、１９０ｇ／ｍ^２とした。塗工後の負極を１００℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３とした。

第三極には、正極と同じものを用いた。

正極、負極及び第三極を所定のサイズに裁断した。裁断の際、正極、負極及び第三極に電極集電体の一部に電極合剤層が塗工されてない電極タブ部を残した。裁断した正極と負極とをこれらの間にセパレータを挟みながら交互に積層し、最も外側に第三極を取り付け、更に外側にセパレータを重ね、電極体とした。電極体の複数の正極タブ部、複数の負極タブ部及び複数の第三極タブ部はそれぞれ束ね、二次電池の内外を電気的に接続する正極端子、負極端子及び第三極端子にそれぞれ、束ねた電極タブ部を超音波溶接した。

作製した正極の容量は３００ｍＡｈであり、正極対向部の負極の容量は４６０ｍＡｈである。

以下の処理は、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。

作製した電極体を電解液に浸漬し、正極と負極とを充放電装置に接続し、電圧４．２Ｖ、電流０．０５ＣＡの定電流で充電した。その後、２０時間定電圧充電を行った。その後、電圧２．７Ｖ、電流０．０５ＣＡの定電流で放電した。その後、再度、電圧４．２Ｖ、電流０．０５ＣＡの定電流で充電した。さらに、その後、２０時間定電圧充電を行った。

次に、正極と第三極とを充放電装置（正極を＋、第三極を−）に接続し、１／１００ＣＡの電流値で４０ｍＡｈ定電流放電を行った。その後、正負極間で電圧２．７Ｖ、電流０．０５ＣＡの定電流で放電した。ここで、正極と第三極との間で行った４０ｍＡｈの定電流放電は、正極と第三極との間の放電容量に対応するものであり、本発明における電位差の変化量である。

その後、電極体から第三極を取り除き、外装体内に入れ、外装体の縁部を１７５℃で１０秒間熱溶着封止し、電気的に絶縁した状態で正極端子及び負極端子を二次電池の外部に突出するようにした。封止は、注液口を設けるために、外装体の縁部の一辺以外をはじめに熱溶着し、電解液を電極群の空隙に注液し、残りの一辺を真空加圧しながら熱溶着により行った。これにより、リチウムイオン電池を完成させた。

その後、リチウムイオン二次電池を５０℃環境下で４．２−３．０Ｖ、１Ｃの連続充放電を２００サイクルし、容量維持率を評価した。

なお、上記の電位差の変化量４０ｍＡｈについては、負極の容量４６０ｍＡｈと正極の容量３００ｍＡｈとの差を基準（分母）とすると、割合としては２５％である。以下の実施例においても、同様の割合を併記する。

正極と第三極とを充放電装置（正極を＋、第三極を−）に接続し、１／１００ＣＡの電流値で８０ｍＡｈ（５０％）定電流放電を行った。これ以外は、実施例１と同様にした。

正極と第三極とを充放電装置（正極を＋、第三極を−）に接続し、１／１００ＣＡの電流値で１２０ｍＡｈ（７５％）定電流放電を行った。これ以外は、実施例１と同様にした。

正極と第三極とを充放電装置（正極を＋、第三極を−）に接続し、１／１００ＣＡの電流値で１６０ｍＡｈ（１００％）定電流放電を行った。これ以外は、実施例１と同様にした。

（比較例１）
第三極を用いず（正極と第三極との間の放電容量が０ｍＡｈ）、セルを作製したこと以外は、実施例１と同様にした。

＜結果及び考察＞
表１は、実施例１〜４及び比較例１についてまとめて示したものである。

本表に示すように、実施例１〜４は、比較例１と比較して、サイクル特性（容量維持率）が向上している。実施例１〜４では、予め第三極を用いて大量のリチウムイオンを供給しているため、連続充放電のサイクルにおいてリチウムイオンが固定化されたとしても、容量維持率が高くなると考えられる。

一方、比較例１では、連続充放電の前にリチウムイオンの供給をしていないため、容量維持率が低くなると考えられる。

本発明によれば、負極の可逆容量が正極の可逆容量よりも小さい場合に、リチウムイオンの補充量を過剰となり、充電時に負極活物質に吸蔵しきれないリチウムイオンがリチウム金属として析出する問題や、放電時に正極活物質中のリチウムイオン濃度が過剰になって電池の特性劣化を助長する問題の発生を回避するとともに、充放電サイクルの繰り返しによるリチウムイオンの固定化を抑制することができる。

また、本発明によれば、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下を抑制することができ、二次電池の寿命を向上することができる。

１、３１：電極部分、２、２５、３２：セパレータ、３：電解液、５、３５：正極タブ、６：第三極タブ、７、３７：負極タブ、１０：容器、２１：正極、２２：負極、２３：第三極、３９：ラミネートフィルム、１００：セル、３００：リチウムイオン電池。

Claims (7)

1. 二次電池を構成する正極及び負極を含む電極体に第三極を設ける工程と、
   前記第三極を用いて前記負極と前記正極との電位差を変化させる工程と、
   前記電極体を外装体で封止する工程と、を含み、
   前記電位差は、前記第三極を用いる前記負極のみの充電、又は、前記正極及び前記負極を充電した後に前記第三極を用いる前記正極の放電により変化させ、
   前記電位差の変化量は、前記負極の容量と前記正極の容量との差を基準として２５％〜１００％である、二次電池の製造方法。
2. 前記電極体を前記外装体で封止する前に、前記第三極を除去する、請求項１記載の二次電池の製造方法。
3. 前記負極の放電容量は、前記正極の放電容量より大きい、請求項１記載の二次電池の製造方法。
4. 正極及び負極を含む電極体と、
   前記電極体を封止する外装体と、を備え、
   第三極を用いて前記負極と前記正極との電位差を変化させたものであり、
   前記電位差は、前記第三極を用いる前記負極のみの充電、又は、前記正極及び前記負極を充電した後に前記第三極を用いる前記正極の放電により変化させたものであり、
   前記電位差の変化量は、４０〜１６０ｍＡｈであり、
   前記第三極を用いて供給されたリチウムイオンの痕跡を有する、二次電池。
5. 前記第三極は、除去されている、請求項４記載の二次電池。
6. 前記負極の放電容量は、前記正極の放電容量より大きい、請求項４記載の二次電池。
7. 前記痕跡は、リチウムイオンの濃度分布である、請求項４記載の二次電池。

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