JP2000113909A - リチウム二次電池の保管方法 - Google Patents

リチウム二次電池の保管方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間に亘って電池特性の劣化を抑え、安全
に電池を保管することができるリチウム二次電池の保管
方法を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池を開回路で放置若しく
は微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリ
チウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを
含み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次
電池の保管方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池の
保管方法に関する。さらに詳しくは、長期間に亘って電
池特性の劣化を抑え、安全に電池を保管することができ
るリチウム二次電池の保管方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポータブル電子機器の登場以来、その電
源としての電池の需要が高まり、特に省資源の観点か
ら、充放電の繰返しにより再利用が可能な二次電池のニ
ーズが急速に高まっている。
【0003】従来、これら再充電可能な二次電池とし
て、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケ
ル−水素二次電池等が用いられてきたが、近年、さらに
高いエネルギー密度を有するものとして、リチウムやリ
チウム合金、あるいは電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵・放出可能な炭素材料等を活物質として負極に用い、
これを正極と組み合わせ電解液中に配設してなるリチウ
ム二次電池が研究・開発され、一部実用化されている。
これらのリチウム二次電池は、上述した他の電池に比
べ、電池電圧が高く、重量および体積あたりのエネルギ
ー密度が大きく、今後最も期待される二次電池といわれ
ている。
【0004】特に近年では、エレクトロニクスのさらな
る発展に加え、自然環境の観点から、エネルギー資源と
しての二次電池への期待がより一層高まるとともに、さ
らに、従来の小型電子機器の電源から大型電子機器の電
源、停電時における非常用電源、さらには電気自動車
用、航空機搭載用へと、新たにその適用分野を広げつつ
ある。
【0005】このように二次電池の使用環境が多様化す
るにつれ、その運用にも種々の条件が要求されるように
なってきた。放電と充電が比較的頻繁に繰り返されて使
用されるポータブル機器用電池と異なり、大型電子機器
や非常用電源等に用いられる二次電池にあっては、長時
間使用されずに待機し、必要時に使用される場合が多く
あり、したがって該待機している間、長期に亘って電池
特性の劣化を抑え、安全に維持保管する方法が求められ
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】二次電池を長時間放置
した場合、自己放電の進行により電池容量が低下し、使
用時に十分な電力が得られないといった問題が生じる。
この対応策として、二次電池に絶えず微小な電流を通電
して充電し続けることによって自己放電による電池容量
低下を補うトリクル充電方式が提案され、ニッケル−カ
ドミウム二次電池等では実用化に至っている。
【0007】しかしながら完全充電状態に近い高い電池
電圧を保持し続けるこのトリクル充電方式は、リチウム
二次電池への適用性が低く、むしろその電池特性の急激
な劣化を引き起こしかねないことが報告されている。こ
れは以下の理由によると考えられる。すなわち、リチウ
ム二次電池で用いられる電解液は、完全充電状態に近い
高い電圧下では分解しやすく、そのため負極表面上にリ
チウムイオン拡散性の低い膜が形成され、これがリチウ
ムイオンの脱離、挿入反応を阻害し、電池特性の劣化を
引き起こすためと考えられる。
【0008】したがって本発明の目的は、長期間に亘っ
て電池特性の劣化を抑え、安全に電池を維持保管するこ
とができるリチウム二次電池の保管方法を提供すること
にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、リチウム二次電池を開回路で放置若しくは
微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリチ
ウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを含
み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次電
池の保管方法を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【0011】本発明でいう「リチウム二次電池」とは、
電解液として非水溶媒に有機電解質を溶解してなる非水
電解液を使用した二次電池で、負極活物質に金属リチウ
ムを用い、正極活物質に例えばTiO2、MnO2、Mo
3、V25、TiS2、MoS2等のカルコゲン化合物
など電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる化合物を
用いたリチウム(金属)二次電池;その負極活物質に例
えばLi−Al合金、Li−Pb合金等のリチウム合金
を用いたリチウム(合金)二次電池;負極活物質にコー
クス、熱分解炭素、あるいは種々の有機材料の低温焼成
体、天然黒鉛、人造黒鉛系材料等の電気化学的にリチウ
ムを吸蔵・放出できる無機材料を用い、正極活物質に例
えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiM
24等のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池;等を含むものである。
【0012】上記非水電解液は、一般にリチウム二次電
池に使用できるものであれば限定されるものではなく、
リチウム塩を非水溶媒中に溶解してなる非水溶液系電解
液のほか、リチウムイオン導電性高分子材料、リチウム
イオン導電性ガラス材料等が挙げられる。
【0013】上記リチウム塩としてはLiClO4、L
iBF4、LiPF6、LiAsF6、等の無機リチウム
塩、LiB(C654、LiN(SO2CF32、Li
C(SO2CF33、LiOSO2CF3等の有機リチウ
ム塩等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用
いることができる。
【0014】また上記非水溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2
メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;テト
ラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアル
キルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラ
ン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
ソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジ
オキソラン等の環状エーテル類;1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、
エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレング
リコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール
ージアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジア
ルキルエ−テル等の鎖状エ−テル類;ジメチルカ−ボネ
−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−
ト、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキ
ルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル
類;等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用
いることができる。
【0015】セパレータとしては、ポリプロピレンの微
多孔性フィルム等が好ましく用いられる。
【0016】上記リチウム二次電池は公知の方法により
製造することができる。例えば、正・負極板をセパレー
タを介して所定枚数積層して極板群を構成し、これを金
属ケース内に挿入した後、負極板から導出する負極リー
ドを金属ケースの底部にスポット溶接し、次いで、金属
ケース内に電解液を注入した後、正極板から導出する正
極リードを封口体の底部に溶接して、金属ケースの開口
端を封口体によりシールして、リチウム二次電池を製造
することができる。
【0017】本発明の保管方法では、リチウム二次電池
を、開回路で放置し、通電することなく自然放電(自己
放電)させるか、あるいは、リチウム二次電池に微小電
流を常時あるいは間欠的に通電することにより放電させ
て放電する工程と、該放電後のリチウム二次電池を所定
設定電圧まで充電させる工程とを含み、これらの工程を
交互に繰り返し行う。
【0018】なお、リチウム二次電池に微小電流を常時
あるいは間欠的に通電することにより放電させる場合、
微小電流の大きさは、本発明効果を最も有利に奏するに
は、1/100CA以下とするのが好ましく、特には1
/10CA以下である。
【0019】上記放電工程における放電の程度は、電池
容量の10〜100%分を放電させるのが好ましく、1
0〜50%分程度を放電させるのがより好ましい。放電
の程度を上記範囲とすることにより、長期間に亘る電池
特性の劣化防止を効果的に奏することができる。さら
に、電池特性をより長期に亘って保存するという点から
は、小さい放電量で放電処理を行うのが好ましく、この
場合、電池容量の10〜20%、あるいは10〜30%
分程度の放電量が特に好ましい。放電の程度をこのよう
に低量とすることにより、長期間に亘る電池特性の劣化
防止をより一層効果的に奏することができる。なお、こ
こで言う電池容量とはリチウム二次電池を所定の電圧範
囲、例えば4.1Vから2.75Vまで放電させた場合
の容量である。
【0020】本発明では、上述のように放電したリチウ
ム二次電池を、続いて所定設定電圧まで充電させる。こ
こで「所定設定電圧」は適宜設定し得るものであり、完
全充電(100%充電)状態であってもよく、あるいは
所定%程度の充電状態であってもよい。具体的には電池
の定格容量の10〜100%程度の容量となるよう充電
するのが好ましく、特には10〜50%程度の充電状態
に設定するのが好ましい。
【0021】このように充電工程を終えたリチウム二次
電池を、再び上記のように放電し、続いて充電工程、放
電工程を交互に繰り返す。
【0022】本発明の保管方法では、上記した放電工程
−充電工程を繰り返して電池を保管する。特にリチウム
二次電池においては、より高い電池電圧下でより不安定
な状態を示す傾向にあることから、電池容量の10〜5
0%程度の充電状態で保管すると電池特性の劣化をより
効果的に防止することができる。
【0023】本発明では放電工程−充電工程を上記した
ように交互に繰り返すことにより、電池特性の長期間に
亘る維持を図ることができる。特に自己放電または微小
電流を通電して小さい放電量で放電を行う工程を設け、
該放電工程と充電工程とを交互に行うことにより、常時
微小電流を通電して充電するトリクル充電方式における
電池特性劣化などの不具合を解消することができ、電池
の保存特性の向上をより一層効果的に図ることができ
る。
【0024】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。
【0025】(リチウム二次電池の作製)コバルト酸リ
チウムを活物質として用い、これとポリフッ化ビニリデ
ン(結着剤)、グラファイト(導電剤)、N−メチルピ
ロリドン(分散剤)からなる合剤をアルミ箔に塗布した
後、乾燥・プレスを行い、正極板を作製した。
【0026】また、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵
・放出できる炭素材料としてグラファイトを活物質とし
て用い、正極板と同様の処理により構成される合剤を銅
箔に塗布した後、乾燥・プレスを行い、負極板を作製し
た。
【0027】電解液には、非水溶媒としてエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとを重量比で1:1に
混合したものに、リチウム塩として六フッ化リン酸リチ
ウムを1mol/lになるように溶解した溶液を用い
た。
【0028】上記のように作製した正極板、および負極
板の合剤層の一部を剥離させた無地部に、集電端子を超
音波溶接した。これら正・負極板をセパレータを介して
積層させ、渦巻き状に捲回させて極板群を作製した。
【0029】この極板群を金属製のケース(電槽内)に
収納し、次いで非水電解液を注入後、施蓋封口してリチ
ウム二次電池を作製した。
【0030】(リチウム二次電池の活性化)上記のよう
にして作製したリチウム二次電池に、0.1CAで10
サイクルの充放電試験を行ってリチウム二次電池を活性
化させた。
【0031】この活性化処理を施したリチウム二次電池
を用い、下記の実施例1〜4、比較例1〜2に示す各保
管方法により電池の保存特性を調べた。結果を表1〜6
に示す。なお、表1〜6中、「試験前電池容量」とは、
上記活性化処理後の電池容量をそれぞれ示す。
【0032】(実施例1)上記活性化処理したリチウム
二次電池を、100%充電状態(「100%SOC」;
SOC=state of charge)、および60%充電状態
(「60%SOC」)に設定したものをそれぞれ用意し
た。これらの電池を開回路で放置して自然放電させた。
電池容量の10%を自己放電(それぞれ、90%SO
C、50%SOC)した後、再び100%SOC、60
%SOCとなるよう、1CAの電流で充電を行い、10
0%SOCと90%SOCとの間での自己放電と再充電
処理、および60%SOCと50%SOCの範囲での自
己放電と再充電処理を、20℃にて3000時間繰り返
し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ100
%、60%の充電状態にある電池を0.5CAの電流で
2.75Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」
として測定した。さらに、この放電した電池を0.5C
Aの電流で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った
後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定し
た。結果を表1に示す。なお、自己放電量は電池電圧を
例えば1週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求
めた。
【0033】(実施例2)上記活性化処理したリチウム
二次電池を、100%から10%までの各SOCにそれ
ぞれ設定した。これらの電池を1/4000CA(0.
00025CA)の微小電流でゆっくりと放電した。各
々の電池を、電池容量の10%をそれぞれ放電した後、
再び所定の設定SOCとなるよう、0.5CAの電流で
充電を行い、100%〜10%SOCと90%〜0%S
OCとの間での微小電流通電放電と再充電処理を、20
℃にて3000時間繰り返し行った。これら放電−充電
処理後、それぞれ所定の設定SOCの充電状態にある電
池を0.5CAの電流で2.75Vまで放電した放電容
量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この
放電した電池を0.5CAの電流で4.1Vまで充電
(1サイクル目)を行った後の電池の放電容量を「試験
後電池容量」として測定した。結果を表2に示す。
【0034】(実施例3)上記活性化処理したリチウム
二次電池を、90%SOCに設定した。これらの電池を
開放路で放置、あるいは1/10CAから1/4000
CAの微小電流でゆっくりと放電した。各々の電池を、
電池容量の10%が自己放電、あるいは放電(80%S
C)した後、再び90%SOCとなるよう、0.5CA
の電流で充電を行い、90%SOCと80%SOCとの
間での開回路での放置と再充電処理、および微小電流通
電放電と再充電処理を、20℃にて3000時間繰り返
し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ所定の設
定SOCの充電状態にある電池を0.5CAの電流で
2.75Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」
として測定した。さらに、この放電した電池を0.5C
Aの電流で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った
後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定し
た。結果を表3に示す。なお、自己放電量は電池電圧を
例えば1週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求
めた。
【0035】(実施例4)上記活性化処理したリチウム
二次電池を、100%SOCに設定した。これらの電池
を1/250CAの微小電流でゆっくりと放電した。こ
れらの電池を、定格容量の10%〜100%を放電した
後、再び所定の設定SOCとなるよう、0.5CAの電
流で充電を行い、100%SOCと10〜100%SO
Cとの間での微小電流通電放電と再充電処理を、20℃
にて3000時間繰り返し行った。これら放電−充電処
理後、それぞれ所定の設定SOCの充電状態にある電池
を0.5CAの電流で2.75Vまで放電した放電容量
を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放
電した電池を0.5CAの電流で4.1Vまで充電(1
サイクル目)を行った後の電池の放電容量を「試験後電
池容量」として測定した。結果を表4に示す。なお、自
己放電量は電池電圧を例えば1週間ごとに測定して電池
電圧の低下具合から求めた。
【0036】(比較例1)上記活性化処理したリチウム
二次電池を、100%SOC、および50%SOCにそ
れぞれ設定した。これらの電池に100%SOCの場合
には0.000075CAの電流で、また、50%のS
OCの場合には0.000067CAの電流でトリクル
充電を行い、20℃にて3000時間、100%SO
C、50%SOCに維持し続けた。トリクル充電試験
後、充電状態にある電池を0.5CAの電流で2.75
Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測
定した。さらに、この放電した電池を0.5CAの電流
で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った後の電池
の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果
を表5に示す。
【0037】(比較例2)上記活性化処理したリチウム
二次電池を、100%SOC、50%SOC、および完
全放電状態(0%SOC)にそれぞれ設定した。これら
の電池を20℃にて3000時間、開回路で放置し自然
放電させた。自然放電後の電池を0.5CAの電流で
2.75Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」
として測定した。さらに、この放電した電池を0.5C
Aの電流で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った
後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定し
た。結果を表6に示す。なお、自己放電量は電池電圧を
例えば1週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求
めた。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
【表5】
【0043】
【表6】
【0044】表1〜2に示すように、実施例1、2の保
管方法では試験後の電池容量を90%超(100%SC
と90%SCの間の充放電)〜98%(10%SCと0
%SCの間の充放電)と高い状態に保存することがで
き、高い保存特性が得られた。
【0045】一方、トリクル充電を行った比較例1で
は、試験後の電池特性の劣化が顕著であった。また、開
回路で放置した比較例2では自己放電によって電池の試
験後残存容量が大きく低下した。特に完全放電状態で放
置した電池は、3000時間到達前に自己放電により電
池電圧が低下し、内部短絡を生じた。
【0046】実施例1、2は、トリクル充電を行った比
較例1に比べ、電池が高充電状態におかれる時間が少な
いため電池特性の劣化が少ない。また、自己放電による
損失分を補う充電処理を行っているため、開回路で放置
した比較例2に比べて容量保存性に優れ、電圧低下によ
る内部短絡の危険性も非常に低い。
【0047】また実施例2によれば、完全充電状態に近
い状態を保つ電池設定で保管する方法よりも、低い充電
状態を保つ電池設定で保管する方法の方が容量保存特性
に優れることが明らかとなった。
【0048】また実施例3から、放電工程時、開回路で
放置した状態で保管する方法よりも、微小電流で放電処
理を行った場合、より一層電池特性を良好に保存できる
ことが確認される。1/10CAから1/4000CA
の各微小電流で放電処理を行った場合、これら微小電流
の中でも比較的高めの電流で放電した場合の方が、若干
ではあるが、低めの電流で放電した場合に比べ電池特性
の劣化が大きい傾向にある。1/100CA以下の小さ
い電流による放電では、試験後の電池特性に大きな差は
認められない。
【0049】さらに実施例4から、電池を大きい放電量
で放電−再充電処理して保管する方法よりも、小さい放
電量で放電−再充電処理した場合の方が、電池特性を一
層良好に保存できることが確認される。また、定格容量
の10%から100%の放電量で放電−再充電処理を行
った場合、10〜20%程度の微小な放電量では、試験
後の電池特性に大きな差は認められない。
【0050】上記実施例、比較例から明らかなように、
開回路での放置と、所定設定電圧までの充電工程を繰り
返す保管方法を用いた電池は、長期にわたって劣化が少
なく、良好な電池特性を保存することができる。また、
微小電流で放電処理を行った場合、さらに良好な電池特
性を保存できることが確認される。特に1/10CA以
下の電流で放電処理を行った場合、より一層良好な電池
特性を保存できることが確認される。
【0051】所定設定電圧までの充電は、非常用電源と
して電池の保管を考える場合、完全充電に近い状態を保
つ設定で保管する方法が有利である。この場合、特に電
池の定格容量の80〜100%容量の充電が好ましい。
【0052】また、電池特性の保存性を考える場合、低
い充電状態を保つ設定で保管する方法の方が有利であ
る。この場合、特に電池の定格容量の10%容量程度の
充電が好ましい。さらに小さい放電量で放電処理を行っ
た場合、特に10〜20%、あるいは10〜30%程度
の放電量で放電処理を行った場合、より一層良好な電池
特性の保存できることが確認される。
【0053】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、長
期間に亘って電池特性の劣化を抑え、安全に電池を保管
することができるリチウム二次電池の保管方法が提供さ
れる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム二次電池を開回路で放置若しく
    は微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリ
    チウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを
    含み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次
    電池の保管方法。
  2. 【請求項2】 前記充電工程での所定設定電圧までの充
    電が、電池の定格容量の10〜100%容量となるよう
    充電するものである、請求項1記載のリチウム二次電池
    の保管方法。
  3. 【請求項3】 放電工程において、電池の定格容量の1
    0〜100%容量を放電させる、請求項1または2記載
    のリチウム二次電池の保管方法。
  4. 【請求項4】 前記放電工程での微小電流が1/100
    CA以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の
    リチウム二次電池の保管方法。
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