JP2000113909A - リチウム二次電池の保管方法 - Google Patents
リチウム二次電池の保管方法Info
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Abstract
に電池を保管することができるリチウム二次電池の保管
方法を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池を開回路で放置若しく
は微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリ
チウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを
含み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次
電池の保管方法。
Description
保管方法に関する。さらに詳しくは、長期間に亘って電
池特性の劣化を抑え、安全に電池を保管することができ
るリチウム二次電池の保管方法に関する。
源としての電池の需要が高まり、特に省資源の観点か
ら、充放電の繰返しにより再利用が可能な二次電池のニ
ーズが急速に高まっている。
て、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケ
ル−水素二次電池等が用いられてきたが、近年、さらに
高いエネルギー密度を有するものとして、リチウムやリ
チウム合金、あるいは電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵・放出可能な炭素材料等を活物質として負極に用い、
これを正極と組み合わせ電解液中に配設してなるリチウ
ム二次電池が研究・開発され、一部実用化されている。
これらのリチウム二次電池は、上述した他の電池に比
べ、電池電圧が高く、重量および体積あたりのエネルギ
ー密度が大きく、今後最も期待される二次電池といわれ
ている。
る発展に加え、自然環境の観点から、エネルギー資源と
しての二次電池への期待がより一層高まるとともに、さ
らに、従来の小型電子機器の電源から大型電子機器の電
源、停電時における非常用電源、さらには電気自動車
用、航空機搭載用へと、新たにその適用分野を広げつつ
ある。
るにつれ、その運用にも種々の条件が要求されるように
なってきた。放電と充電が比較的頻繁に繰り返されて使
用されるポータブル機器用電池と異なり、大型電子機器
や非常用電源等に用いられる二次電池にあっては、長時
間使用されずに待機し、必要時に使用される場合が多く
あり、したがって該待機している間、長期に亘って電池
特性の劣化を抑え、安全に維持保管する方法が求められ
ている。
した場合、自己放電の進行により電池容量が低下し、使
用時に十分な電力が得られないといった問題が生じる。
この対応策として、二次電池に絶えず微小な電流を通電
して充電し続けることによって自己放電による電池容量
低下を補うトリクル充電方式が提案され、ニッケル−カ
ドミウム二次電池等では実用化に至っている。
電圧を保持し続けるこのトリクル充電方式は、リチウム
二次電池への適用性が低く、むしろその電池特性の急激
な劣化を引き起こしかねないことが報告されている。こ
れは以下の理由によると考えられる。すなわち、リチウ
ム二次電池で用いられる電解液は、完全充電状態に近い
高い電圧下では分解しやすく、そのため負極表面上にリ
チウムイオン拡散性の低い膜が形成され、これがリチウ
ムイオンの脱離、挿入反応を阻害し、電池特性の劣化を
引き起こすためと考えられる。
て電池特性の劣化を抑え、安全に電池を維持保管するこ
とができるリチウム二次電池の保管方法を提供すること
にある。
に本発明は、リチウム二次電池を開回路で放置若しくは
微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリチ
ウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを含
み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次電
池の保管方法を提供する。
電解液として非水溶媒に有機電解質を溶解してなる非水
電解液を使用した二次電池で、負極活物質に金属リチウ
ムを用い、正極活物質に例えばTiO2、MnO2、Mo
O3、V2O5、TiS2、MoS2等のカルコゲン化合物
など電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる化合物を
用いたリチウム(金属)二次電池;その負極活物質に例
えばLi−Al合金、Li−Pb合金等のリチウム合金
を用いたリチウム(合金)二次電池;負極活物質にコー
クス、熱分解炭素、あるいは種々の有機材料の低温焼成
体、天然黒鉛、人造黒鉛系材料等の電気化学的にリチウ
ムを吸蔵・放出できる無機材料を用い、正極活物質に例
えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiM
n2O4等のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池;等を含むものである。
池に使用できるものであれば限定されるものではなく、
リチウム塩を非水溶媒中に溶解してなる非水溶液系電解
液のほか、リチウムイオン導電性高分子材料、リチウム
イオン導電性ガラス材料等が挙げられる。
iBF4、LiPF6、LiAsF6、等の無機リチウム
塩、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、Li
C(SO2CF3)3、LiOSO2CF3等の有機リチウ
ム塩等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用
いることができる。
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2
メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;テト
ラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアル
キルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラ
ン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
ソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジ
オキソラン等の環状エーテル類;1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、
エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレング
リコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール
ージアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジア
ルキルエ−テル等の鎖状エ−テル類;ジメチルカ−ボネ
−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−
ト、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキ
ルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル
類;等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用
いることができる。
多孔性フィルム等が好ましく用いられる。
製造することができる。例えば、正・負極板をセパレー
タを介して所定枚数積層して極板群を構成し、これを金
属ケース内に挿入した後、負極板から導出する負極リー
ドを金属ケースの底部にスポット溶接し、次いで、金属
ケース内に電解液を注入した後、正極板から導出する正
極リードを封口体の底部に溶接して、金属ケースの開口
端を封口体によりシールして、リチウム二次電池を製造
することができる。
を、開回路で放置し、通電することなく自然放電(自己
放電)させるか、あるいは、リチウム二次電池に微小電
流を常時あるいは間欠的に通電することにより放電させ
て放電する工程と、該放電後のリチウム二次電池を所定
設定電圧まで充電させる工程とを含み、これらの工程を
交互に繰り返し行う。
あるいは間欠的に通電することにより放電させる場合、
微小電流の大きさは、本発明効果を最も有利に奏するに
は、1/100CA以下とするのが好ましく、特には1
/10CA以下である。
容量の10〜100%分を放電させるのが好ましく、1
0〜50%分程度を放電させるのがより好ましい。放電
の程度を上記範囲とすることにより、長期間に亘る電池
特性の劣化防止を効果的に奏することができる。さら
に、電池特性をより長期に亘って保存するという点から
は、小さい放電量で放電処理を行うのが好ましく、この
場合、電池容量の10〜20%、あるいは10〜30%
分程度の放電量が特に好ましい。放電の程度をこのよう
に低量とすることにより、長期間に亘る電池特性の劣化
防止をより一層効果的に奏することができる。なお、こ
こで言う電池容量とはリチウム二次電池を所定の電圧範
囲、例えば4.1Vから2.75Vまで放電させた場合
の容量である。
ム二次電池を、続いて所定設定電圧まで充電させる。こ
こで「所定設定電圧」は適宜設定し得るものであり、完
全充電(100%充電)状態であってもよく、あるいは
所定%程度の充電状態であってもよい。具体的には電池
の定格容量の10〜100%程度の容量となるよう充電
するのが好ましく、特には10〜50%程度の充電状態
に設定するのが好ましい。
電池を、再び上記のように放電し、続いて充電工程、放
電工程を交互に繰り返す。
−充電工程を繰り返して電池を保管する。特にリチウム
二次電池においては、より高い電池電圧下でより不安定
な状態を示す傾向にあることから、電池容量の10〜5
0%程度の充電状態で保管すると電池特性の劣化をより
効果的に防止することができる。
ように交互に繰り返すことにより、電池特性の長期間に
亘る維持を図ることができる。特に自己放電または微小
電流を通電して小さい放電量で放電を行う工程を設け、
該放電工程と充電工程とを交互に行うことにより、常時
微小電流を通電して充電するトリクル充電方式における
電池特性劣化などの不具合を解消することができ、電池
の保存特性の向上をより一層効果的に図ることができ
る。
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。
チウムを活物質として用い、これとポリフッ化ビニリデ
ン(結着剤)、グラファイト(導電剤)、N−メチルピ
ロリドン(分散剤)からなる合剤をアルミ箔に塗布した
後、乾燥・プレスを行い、正極板を作製した。
・放出できる炭素材料としてグラファイトを活物質とし
て用い、正極板と同様の処理により構成される合剤を銅
箔に塗布した後、乾燥・プレスを行い、負極板を作製し
た。
ボネートとジメチルカーボネートとを重量比で1:1に
混合したものに、リチウム塩として六フッ化リン酸リチ
ウムを1mol/lになるように溶解した溶液を用い
た。
板の合剤層の一部を剥離させた無地部に、集電端子を超
音波溶接した。これら正・負極板をセパレータを介して
積層させ、渦巻き状に捲回させて極板群を作製した。
収納し、次いで非水電解液を注入後、施蓋封口してリチ
ウム二次電池を作製した。
にして作製したリチウム二次電池に、0.1CAで10
サイクルの充放電試験を行ってリチウム二次電池を活性
化させた。
を用い、下記の実施例1〜4、比較例1〜2に示す各保
管方法により電池の保存特性を調べた。結果を表1〜6
に示す。なお、表1〜6中、「試験前電池容量」とは、
上記活性化処理後の電池容量をそれぞれ示す。
二次電池を、100%充電状態(「100%SOC」;
SOC=state of charge)、および60%充電状態
(「60%SOC」)に設定したものをそれぞれ用意し
た。これらの電池を開回路で放置して自然放電させた。
電池容量の10%を自己放電(それぞれ、90%SO
C、50%SOC)した後、再び100%SOC、60
%SOCとなるよう、1CAの電流で充電を行い、10
0%SOCと90%SOCとの間での自己放電と再充電
処理、および60%SOCと50%SOCの範囲での自
己放電と再充電処理を、20℃にて3000時間繰り返
し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ100
%、60%の充電状態にある電池を0.5CAの電流で
2.75Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」
として測定した。さらに、この放電した電池を0.5C
Aの電流で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った
後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定し
た。結果を表1に示す。なお、自己放電量は電池電圧を
例えば1週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求
めた。
二次電池を、100%から10%までの各SOCにそれ
ぞれ設定した。これらの電池を1/4000CA(0.
00025CA)の微小電流でゆっくりと放電した。各
々の電池を、電池容量の10%をそれぞれ放電した後、
再び所定の設定SOCとなるよう、0.5CAの電流で
充電を行い、100%〜10%SOCと90%〜0%S
OCとの間での微小電流通電放電と再充電処理を、20
℃にて3000時間繰り返し行った。これら放電−充電
処理後、それぞれ所定の設定SOCの充電状態にある電
池を0.5CAの電流で2.75Vまで放電した放電容
量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この
放電した電池を0.5CAの電流で4.1Vまで充電
(1サイクル目)を行った後の電池の放電容量を「試験
後電池容量」として測定した。結果を表2に示す。
二次電池を、90%SOCに設定した。これらの電池を
開放路で放置、あるいは1/10CAから1/4000
CAの微小電流でゆっくりと放電した。各々の電池を、
電池容量の10%が自己放電、あるいは放電(80%S
C)した後、再び90%SOCとなるよう、0.5CA
の電流で充電を行い、90%SOCと80%SOCとの
間での開回路での放置と再充電処理、および微小電流通
電放電と再充電処理を、20℃にて3000時間繰り返
し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ所定の設
定SOCの充電状態にある電池を0.5CAの電流で
2.75Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」
として測定した。さらに、この放電した電池を0.5C
Aの電流で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った
後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定し
た。結果を表3に示す。なお、自己放電量は電池電圧を
例えば1週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求
めた。
二次電池を、100%SOCに設定した。これらの電池
を1/250CAの微小電流でゆっくりと放電した。こ
れらの電池を、定格容量の10%〜100%を放電した
後、再び所定の設定SOCとなるよう、0.5CAの電
流で充電を行い、100%SOCと10〜100%SO
Cとの間での微小電流通電放電と再充電処理を、20℃
にて3000時間繰り返し行った。これら放電−充電処
理後、それぞれ所定の設定SOCの充電状態にある電池
を0.5CAの電流で2.75Vまで放電した放電容量
を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放
電した電池を0.5CAの電流で4.1Vまで充電(1
サイクル目)を行った後の電池の放電容量を「試験後電
池容量」として測定した。結果を表4に示す。なお、自
己放電量は電池電圧を例えば1週間ごとに測定して電池
電圧の低下具合から求めた。
二次電池を、100%SOC、および50%SOCにそ
れぞれ設定した。これらの電池に100%SOCの場合
には0.000075CAの電流で、また、50%のS
OCの場合には0.000067CAの電流でトリクル
充電を行い、20℃にて3000時間、100%SO
C、50%SOCに維持し続けた。トリクル充電試験
後、充電状態にある電池を0.5CAの電流で2.75
Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測
定した。さらに、この放電した電池を0.5CAの電流
で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った後の電池
の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果
を表5に示す。
二次電池を、100%SOC、50%SOC、および完
全放電状態(0%SOC)にそれぞれ設定した。これら
の電池を20℃にて3000時間、開回路で放置し自然
放電させた。自然放電後の電池を0.5CAの電流で
2.75Vまで放電した放電容量を「試験後残存容量」
として測定した。さらに、この放電した電池を0.5C
Aの電流で4.1Vまで充電(1サイクル目)を行った
後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定し
た。結果を表6に示す。なお、自己放電量は電池電圧を
例えば1週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求
めた。
管方法では試験後の電池容量を90%超(100%SC
と90%SCの間の充放電)〜98%(10%SCと0
%SCの間の充放電)と高い状態に保存することがで
き、高い保存特性が得られた。
は、試験後の電池特性の劣化が顕著であった。また、開
回路で放置した比較例2では自己放電によって電池の試
験後残存容量が大きく低下した。特に完全放電状態で放
置した電池は、3000時間到達前に自己放電により電
池電圧が低下し、内部短絡を生じた。
較例1に比べ、電池が高充電状態におかれる時間が少な
いため電池特性の劣化が少ない。また、自己放電による
損失分を補う充電処理を行っているため、開回路で放置
した比較例2に比べて容量保存性に優れ、電圧低下によ
る内部短絡の危険性も非常に低い。
い状態を保つ電池設定で保管する方法よりも、低い充電
状態を保つ電池設定で保管する方法の方が容量保存特性
に優れることが明らかとなった。
放置した状態で保管する方法よりも、微小電流で放電処
理を行った場合、より一層電池特性を良好に保存できる
ことが確認される。1/10CAから1/4000CA
の各微小電流で放電処理を行った場合、これら微小電流
の中でも比較的高めの電流で放電した場合の方が、若干
ではあるが、低めの電流で放電した場合に比べ電池特性
の劣化が大きい傾向にある。1/100CA以下の小さ
い電流による放電では、試験後の電池特性に大きな差は
認められない。
で放電−再充電処理して保管する方法よりも、小さい放
電量で放電−再充電処理した場合の方が、電池特性を一
層良好に保存できることが確認される。また、定格容量
の10%から100%の放電量で放電−再充電処理を行
った場合、10〜20%程度の微小な放電量では、試験
後の電池特性に大きな差は認められない。
開回路での放置と、所定設定電圧までの充電工程を繰り
返す保管方法を用いた電池は、長期にわたって劣化が少
なく、良好な電池特性を保存することができる。また、
微小電流で放電処理を行った場合、さらに良好な電池特
性を保存できることが確認される。特に1/10CA以
下の電流で放電処理を行った場合、より一層良好な電池
特性を保存できることが確認される。
して電池の保管を考える場合、完全充電に近い状態を保
つ設定で保管する方法が有利である。この場合、特に電
池の定格容量の80〜100%容量の充電が好ましい。
い充電状態を保つ設定で保管する方法の方が有利であ
る。この場合、特に電池の定格容量の10%容量程度の
充電が好ましい。さらに小さい放電量で放電処理を行っ
た場合、特に10〜20%、あるいは10〜30%程度
の放電量で放電処理を行った場合、より一層良好な電池
特性の保存できることが確認される。
期間に亘って電池特性の劣化を抑え、安全に電池を保管
することができるリチウム二次電池の保管方法が提供さ
れる。
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウム二次電池を開回路で放置若しく
は微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリ
チウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを
含み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次
電池の保管方法。 - 【請求項2】 前記充電工程での所定設定電圧までの充
電が、電池の定格容量の10〜100%容量となるよう
充電するものである、請求項1記載のリチウム二次電池
の保管方法。 - 【請求項3】 放電工程において、電池の定格容量の1
0〜100%容量を放電させる、請求項1または2記載
のリチウム二次電池の保管方法。 - 【請求項4】 前記放電工程での微小電流が1/100
CA以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の
リチウム二次電池の保管方法。
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JP10-220865 | 1998-08-04 | ||
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