JP2000228215A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を活物質
として有する正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
として有する負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液
とを備え、前記非水電解液が、前記溶質の一部又は全部
として、Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- を含有しており、前記溶媒
の分解電位Ｖ１（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）が、ＡｌＣｌ₄ ^-
の分解電位Ｖ２（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）よりも高く、前記
正極の充電終止電位Ｖ３（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）が、Ａｌ
Ｃｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）よりも低
い。 【効果】過充電時に正極の充電電位が非水電解液の溶媒
の分解電位にまで上昇しないために過充電による電池特
性の低下が小さい、リチウム含有遷移金属酸化物を正極
活物質とするリチウム二次電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム含有遷移
金属酸化物を活物質として有する正極と、炭素材料をリ
チウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液と
を備えるリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の正極活物質として、放電電位の高いリチウ
ム含有遷移金属酸化物が、高電圧化及び高エネルギー密
度化に有利な材料であることから、汎用されている。

【０００３】ところで、リチウム含有遷移金属酸化物を
過充電（満充電後の充電）すると、含有せるリチウムが
脱離し続けるために正極の充電電位が異常上昇し、その
結果、非水電解液の溶媒の分解劣化など、電池特性の低
下が起こる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物を
正極活物質とするリチウム二次電池の充電には、過充電
防止のための保護回路（充電停止回路）を備えた充電器
が使用されている。

【０００４】過充電しても正極の充電電位が異常上昇し
なければ、正極側での非水電解液の溶媒の分解劣化は起
こらない。過充電しても正極の充電電位が異常上昇しな
いリチウム二次電池としては、酸化還元電位が、非水電
解液の溶媒の分解電位より低く、且つ正極の充電終止電
位より高い、特定の遷移金属錯体（ポルフィリン誘導体
の遷移金属錯体など）を、添加剤として含有する非水電
解液を使用した、二酸化マンガンを正極活物質とするリ
チウム二次電池が、先に提案されている（特開平５−４
７４１６号公報及び特開平４−２４２０７４号公報参
照）。このリチウム二次電池では、過充電時の充電電気
量が特定の遷移金属錯体の酸化還元反応に専ら消費され
るので、過充電時の正極の充電電位が、使用せる特定の
遷移金属錯体の酸化還元電位に達した時点で、リチウム
含有二酸化マンガン（放電状態の二酸化マンガン）から
のリチウムの脱離（充電）が停止する。

【０００５】しかしながら、上記の遷移金属錯体の酸化
還元電位が３〜３．５Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）程度であ
ることから、遷移金属錯体を添加する上記の方法は、正
極の充電終止電位が遷移金属錯体の酸化還元電位より低
い、二酸化マンガンなどを正極活物質とするリチウム二
次電池にしか適用できない。これは、４．０〜４．２Ｖ
（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）程度の高い充電終止電位を、リチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二
次電池に適用すると、常時の充電（満充電前の段階の充
電）において、充電電気量が遷移金属錯体の酸化還元反
応に専ら消費されてしまい、リチウム含有遷移金属酸化
物からのリチウムの脱離が行われなくなるからである。

【０００６】したがって、本発明は、過充電しても正極
の充電電位が非水電解液の溶媒の分解電位にまで上昇し
ないために過充電時の電池特性の低下が小さい、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次
電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、リチウム含有遷移金属酸化物
を活物質として有する正極と、炭素材料をリチウムイオ
ン吸蔵材として有する負極と、溶質及び溶媒からなる非
水電解液とを備え、前記非水電解液が、前記溶質の一部
又は全部として、Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- を含有しており、
前記溶媒の分解電位Ｖ１（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）が、Ａｌ
Ｃｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）よりも高
く、前記正極の充電終止電位Ｖ３（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）
が、ＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）
よりも低いことを特徴とする。

【０００８】本発明の原理を式で示すと、次のとおりで
ある。式中のＣ_X は炭素材料（黒鉛、コークスなど）を
表す。

【０００９】 正極：２ＡｌＣｌ₄ ^- ⇒２ＡｌＣｌ₃ ＋Ｃｌ₂ ＋２ｅ^- ……（１） 負極：Ｃ_X ＋Ｌｉ⁺ ＋ｅ^- ⇒Ｃ_X Ｌｉ ……（２） ２Ｃ_X Ｌｉ＋Ｃｌ₂ ⇒２Ｃ_X ＋２ＬｉＣｌ ……（３） ＬｉＣｌ＋ＡｌＣｌ₃ ⇒Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- ……（４） Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- ⇒Ｌｉ⁺ ＋ＡｌＣｌ₄ ^- ……（５）

【００１０】本発明電池の非水電解液は、溶質の一部又
は全部として、Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^-を含有しており、Ｌ
ｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- は、非水電解液中で、Ｌｉ⁺ とＡｌＣ
ｌ₄ ^- とに解離する。ＡｌＣｌ₄ ^- は、正極の充電電位
が過充電により約４．３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になる
と、正極側で、ＡｌＣｌ₃ とＣｌ₂ とに分解する（式
（１））。これらの分解生成物は、いずれも非水電解液
に溶け込む。一方、充電により、負極の炭素材料には、
Ｌｉ⁺ が吸蔵される（式（２））。Ｃｌ₂ は、吸蔵され
たＬｉと反応してＬｉＣｌとなり（式（３））、次い
で、これと、先のＡｌＣｌ₃ とが反応して、Ｌｉ⁺ Ａｌ
Ｃｌ₄ ^- となり（式（４））、さらにＬｉ⁺ＡｌＣｌ₄
^- が非水電解液中でＬｉ⁺ とＡｌＣｌ₄ ^- とに解離し
て、最初の状態に戻る（式（５））。充電が続く限り、
ＡｌＣｌ₄ ^- の分解が起こり、上記の反応が循環的に繰
り返されることになる。このように、本発明電池では、
過充電により正極の充電電位が約４．３Ｖ（vs. Ｌｉ／
Ｌｉ⁺ ）に達すると、上記の反応が循環的に繰り返され
るので、その時点で、リチウム含有遷移金属酸化物から
のリチウムの脱離が全く起こらなくなる。その結果、正
極の充電電位が、約４．３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）に保
持され、非水電解液の溶媒の分解電位にまで上昇するこ
とがない。

【００１１】Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- を溶質の一部として含
有せしめる場合は、非水電解液のＬｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- 含
有量を、電池容量の１／４５０以上の電気化学当量とす
ることが好ましい。この理由は、次のとおりである。す
なわち、通常、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物
質とするリチウム二次電池の充電レート（充電速度）
は、最大でも４Ｃ（Ｃ：時間率）である。この充電速度
では、電池容量の１／９００の電気化学当量のＬｉ⁺ Ａ
ｌＣｌ₄ ^- が非水電解液中に存在すれば、式（１）の反
応を、少なくとも１秒間は、行わせることができる。式
（１）の反応により非水電解液中のＡｌＣｌ₄ ^- が全て
分解してしまう前に、式（５）の反応によりＡｌＣｌ₄
^- が再生すれば、過充電時にＡｌＣｌ₄ ^- が不足するこ
とはない。式（１）の反応によりＡｌＣｌ₄ ^- が分解し
てから、式（５）の反応によりＡｌＣｌ₄ ^- が再生する
までに要する時間は、１秒以内である。したがって、理
論的には、電池容量の１／９００の電気化学当量のＬｉ
⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- が非水電解液中に存在すれば、本発明の
効果は得られるが、実用電池では確実な効果を得るため
に、電池容量の１／４５０の電気化学当量のＬｉ⁺ Ａｌ
Ｃｌ₄ ^- を含有する非水電解液を使用することが好まし
い。

【００１２】非水電解液にＬｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- を溶質の
一部として含有せしめる場合に併用する他の溶質として
は、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（Ｃ_m
Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）〔式中、ｍ及びｎ
は各独立して１〜５の整数。〕、ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1Ｓ
Ｏ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）〔式
中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕が例示
される。

【００１３】本発明電池においては、リチウム含有遷移
金属酸化物を活物質として有する正極の充電終止電位Ｖ
３（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）が、ＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ
２（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）よりも低い。充電終止電位Ｖ３
がＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（約４．３Ｖ（vs. Ｌｉ
／Ｌｉ⁺ ））に等しいか又は高い場合は、常時の充電
（満充電前の段階の充電）において、リチウム含有遷移
金属酸化物からリチウムが脱離されなくなり、真に充電
することができなくなるからである。但し、この明細書
において、正極の充電終止電位とは、負極が満充電にな
った場合の正極の電位を言うものとする。なお、負極が
満充電になると、負極の電位はＬｉ／Ｌｉ ⁺ の電位とほ
ぼ等しくなり、正極電位と電池電圧とは実質的に等しく
なる。

【００１４】正極の充電終止電位Ｖ３をＡｌＣｌ₄ ^- の
分解電位Ｖ２よりも低くするために使用するリチウム含
有遷移金属酸化物としては、４．０〜４．２Ｖ（vs. Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）の酸化還元電位を有する、ＬｉＣｏＯ₂ 、
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 及びＬｉ
Ｃｏ_X Ｎｉ_Y Ｍｎ_Z Ｏ₂ （０≦Ｘ＜１；０≦Ｙ＜１；０
≦Ｚ＜１；Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１；Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なく
とも２つは正）が例示される。

【００１５】また、本発明電池においては、非水電解液
の溶媒の分解電位Ｖ１（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）が、ＡｌＣ
ｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）よりも高
い。溶媒の分解電位Ｖ１が、ＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ
２に等しいか又は低い場合は、ＡｌＣｌ₄ ^- が分解する
前に、又は、ＡｌＣｌ₄ ^- が分解するのと同時に、溶媒
の分解が起こり、過充電時の溶媒の分解を防止するとい
う本発明の目的が達成できなくなるからである。

【００１６】ＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２、すなわち約
４．３Ｖ、よりも高い分解電位Ｖ１を有する溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネートが例示され
る。これらは、一種単独で、又は、必要に応じて二種以
上の混合溶媒として、使用することができる。

【００１７】負極のリチウムイオン吸蔵材として使用す
る炭素材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することができるものであれば、特に限定さ
れない。具体例としては、黒鉛、コークス、有機物焼成
体が挙げられる。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１９】下記の方法により本発明電池及び比較電池
を作製した。

【００２０】〔正極の作製〕表１〜表１２に示す各正極
活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：
６：４で混練して、正極合剤を調製した。この正極合剤
を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混練して
スラリーを調製し、集電体としてのアルミニウム箔の両
面に塗布し、１００°Ｃで２時間乾燥して、正極を作製
した。

【００２１】〔負極の作製〕表１〜表１２に示す各炭素
材料（天然黒鉛又はコークス）と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを、重量比９５：５で混練して、負
極合剤を調製した。この負極合剤を、ＮＭＰと混練して
スラリーを調製し、集電体としてのアルミニウム箔の両
面に塗布し、１００°Ｃで２時間乾燥して、負極を作製
した。天然黒鉛としては、ｄ₀₀₂ （格子面（００２）面
の面間隔）が３．３５Åで、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子の
大きさ）が１０００Åを遙に越える天然黒鉛を使用し
た。また、コークスとしては、ｄ₀₀₂ が３．４７Åで、
Ｌｃが２６Åのコークスを使用した。

【００２２】〔非水電解液の調製〕表１〜表１２に示す
溶媒及び溶質からなる各非水電解液を１０ｃｃ調製し
た。溶媒の欄に示す略符号が示す溶媒は、次のとおりで
ある。 ＥＣ：エチレンカーボネート ＰＣ：プロピレンカーボネート ＤＭＣ：ジメチルカーボネート ＤＥＣ：ジエチルカーボネート ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート

【００２３】〔リチウム二次電池の作製〕正極と負極と
をセパレータを間に配して重ね、渦巻き状に巻回して電
極体を作製し、これを電池缶に収納し、非水電解液を注
液した後、閉蓋し、封口処理して、直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒形の密閉型リチウム二次電池（本発明電
池）（Ａ）〜（Ｔ）及び比較電池（１）〜（１４）を作
製した。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔性
フィルムを使用した。但し、比較電池（９）〜（１２）
では、各非水電解液に、添加剤として、Ｃｏ−ポルフィ
リン〔コバルト（II）−２，３，７，８，１２，１３，
１７，１８−オクタエチルポルフィリン〕を０．１モル
／リットル添加した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】

【００３２】

【表９】

【００３３】

【表１０】

【００３４】

【表１１】

【００３５】

【表１２】

【００３６】〈各電池の容量〉０．１Ｃの定電流で４．
２Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で２．７Ｖまで
放電したときの放電時間から、比較電池（９）〜（１
２）を除く各電池の容量を求めたところ、いずれも１３
００ｍＡｈであった。比較電池（９）〜（１２）につい
ては、後述する如く、満充電することができなかった。

【００３７】〈各電池の正極の充電電位〉０．１Ｃの定
電流で各電池を１００％、１５０％又は３００％充電し
て、正極の充電電位（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）を求めた。結
果を先の各表に示す。表中の……は、実験を行わなかっ
たことを示す。ここで、１００％充電（満充電）とは、
電池電圧が４．２Ｖに達するまでの充電をいい、また１
５０％充電及び３００％充電とは、それぞれ、満充電す
るのに要した時間の１．５倍及び３倍の時間行う充電を
いう。

【００３８】表１〜表１２に示すように、本発明電池
（Ａ）〜（Ｔ）は、１５０％及び３００％充電（いずれ
も過充電）したときの正極の充電電位が４．３Ｖである
のに対して、比較電池（１）〜（８），（１３），（１
４）は、１５０％充電したときの正極の充電電位が４．
５Ｖであった。また、比較電池（９）〜（１２）は、１
００％充電したときの正極の充電電位が３．６Ｖである
ことから分かるように、真の意味での１００％充電、す
なわち満充電ができなかった。

【００３９】上記の実施例では、本発明を円筒形のリチ
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は、電池の形状に制限は無く、扁平形等の種々の
形状のリチウム二次電池に適用可能である。

【００４０】

【発明の効果】過充電時に正極の充電電位が非水電解液
の溶媒の分解電位にまで上昇しないために過充電による
電池特性の低下が小さい、リチウム含有遷移金属酸化物
を正極活物質とするリチウム二次電池が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 BB05 BD00 5H029 AK03 AL06 AL07 AM03 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とし
   て有する正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とし
   て有する負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを
   備えるリチウム二次電池において、前記非水電解液が、
   前記溶質の一部又は全部として、Ｌｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- を
   含有しており、前記溶媒の分解電位Ｖ１（vs. Ｌｉ／Ｌ
   ｉ⁺ ）が、ＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（vs. Ｌｉ／Ｌ
   ｉ⁺ ）よりも高く、前記正極の充電終止電位Ｖ３（vs.
   Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）が、ＡｌＣｌ₄ ^- の分解電位Ｖ２（vs.
   Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）よりも低いことを特徴とするリチウム二
   次電池。
2. 【請求項２】前記非水電解液が、電池容量の１／４５０
   以上の電気化学当量のＬｉ⁺ ＡｌＣｌ₄ ^- を含有してい
   る請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉ
   ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ
   ₄ 又はＬｉＣｏ_X Ｎｉ_Y Ｍｎ_Z Ｏ₂ （０≦Ｘ＜１；０≦
   Ｙ＜１；０≦Ｚ＜１；Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１；Ｘ、Ｙ及びＺの
   うち少なくとも２つは正）である請求項１記載のリチウ
   ム二次電池。
4. 【請求項４】前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
   カーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチル
   カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
   炭酸エステルである請求項１記載のリチウム二次電池。