JPH1027627A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1027627A JPH1027627A JP8178873A JP17887396A JPH1027627A JP H1027627 A JPH1027627 A JP H1027627A JP 8178873 A JP8178873 A JP 8178873A JP 17887396 A JP17887396 A JP 17887396A JP H1027627 A JPH1027627 A JP H1027627A
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- titanium oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極に用いたリチウムマンガン酸化物の結晶
構造が充放電時に破壊されること、および充電中に有機
溶媒電解液が分解されることを防止する。 【解決手段】 リチウム塩を溶解した有機溶媒電解液を
正極４，負極５，セパレータ６に含浸させ、正極４の活
物質にリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ4/3Ｍｎ5 /3Ｏ4）
を用い、負極５の活物質にリチウムチタン酸化物（Ｌｉ
4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）およびリチウムを用い、リチウムマン
ガン酸化物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を
１．０以下、リチウムチタン酸化物に対するリチウムの
モル比率を１．５以下とする。
構造が充放電時に破壊されること、および充電中に有機
溶媒電解液が分解されることを防止する。 【解決手段】 リチウム塩を溶解した有機溶媒電解液を
正極４，負極５，セパレータ６に含浸させ、正極４の活
物質にリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ4/3Ｍｎ5 /3Ｏ4）
を用い、負極５の活物質にリチウムチタン酸化物（Ｌｉ
4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）およびリチウムを用い、リチウムマン
ガン酸化物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を
１．０以下、リチウムチタン酸化物に対するリチウムの
モル比率を１．５以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、移動用電源，バッ
クアップ用電源等として用いることのできる充放電可能
なリチウム二次電池に関するものである。
クアップ用電源等として用いることのできる充放電可能
なリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器を小型，軽量化する傾
向から、ポータブル化，コードレス化が進み、その駆動
用あるいはバックアップ用の電源である二次電池にも小
型で、軽量で、高エネルギー密度であることが切望され
ている。このような要望に応える新しい二次電池とし
て、容積エネルギー密度の高いリチウム二次電池が期待
されている。
術の急速な発展により、電子機器を小型，軽量化する傾
向から、ポータブル化，コードレス化が進み、その駆動
用あるいはバックアップ用の電源である二次電池にも小
型で、軽量で、高エネルギー密度であることが切望され
ている。このような要望に応える新しい二次電池とし
て、容積エネルギー密度の高いリチウム二次電池が期待
されている。
【０００３】リチウム二次電池は、Ｎｉ−Ｃｄ電池のよ
うな水溶液系の二次電池に対して、有機溶媒等の非水電
解液を用いた二次電池であり、電解液の分解される電圧
が高く、また水溶液系の二次電池よりも高い起電力を得
ることができ、電池の高エネルギー密度化を達成するこ
とができる。また、リチウム二次電池は電解液の安定電
位領域が広いため、正極および負極の材料として幅広い
物質を選択することができる。
うな水溶液系の二次電池に対して、有機溶媒等の非水電
解液を用いた二次電池であり、電解液の分解される電圧
が高く、また水溶液系の二次電池よりも高い起電力を得
ることができ、電池の高エネルギー密度化を達成するこ
とができる。また、リチウム二次電池は電解液の安定電
位領域が広いため、正極および負極の材料として幅広い
物質を選択することができる。
【０００４】リチウム二次電池の高エネルギー密度化を
達成することのみを目的とするならば、負極に金属リチ
ウムを用いることが最も有効であるが、充放電を繰り返
すと負極上でデンドライトと呼ばれるリチウムの樹枝状
結晶が析出する。そして、このリチウムの樹枝状結晶に
よって正極と負極が短絡するという問題があった。これ
らの解決策として、負極および正極の活物質にリチウム
イオンを吸蔵，放出することができる金属酸化物を用い
たリチウムイオン二次電池が研究開発され、提案されて
いる。
達成することのみを目的とするならば、負極に金属リチ
ウムを用いることが最も有効であるが、充放電を繰り返
すと負極上でデンドライトと呼ばれるリチウムの樹枝状
結晶が析出する。そして、このリチウムの樹枝状結晶に
よって正極と負極が短絡するという問題があった。これ
らの解決策として、負極および正極の活物質にリチウム
イオンを吸蔵，放出することができる金属酸化物を用い
たリチウムイオン二次電池が研究開発され、提案されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】金属酸化物を正極の活
物質に用いた従来のリチウムイオン二次電池にあって
は、正極でリチウムイオンの吸蔵，放出が繰り返される
と、活物質の結晶構造が破壊されることがあり、また、
電池充電時には正極電池が上昇して電解液が分解され、
そして、これらに起因して電池の充放電容量が低下する
という問題点があった。
物質に用いた従来のリチウムイオン二次電池にあって
は、正極でリチウムイオンの吸蔵，放出が繰り返される
と、活物質の結晶構造が破壊されることがあり、また、
電池充電時には正極電池が上昇して電解液が分解され、
そして、これらに起因して電池の充放電容量が低下する
という問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のリチウム二次電池にあっては、例え
ば、トリフルオロスルホンイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペンタフルオロエタンス
ルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）のようなリチウム塩を単
独、または２種類以上溶解した有機電解液を用い、正極
の活物質にはリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ 4/3Ｍｎ5/3
Ｏ4）を用い、負極の活物質にはリチウムチタン酸化物
（Ｌｉ4/3Ｔｉ 5/3Ｏ4）を用い、リチウムマンガン酸化
物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を１．０以
下とし、リチウムチタン酸化物に対してリチウムのモル
比率を１．５以下にすることとしている。
ために、本発明のリチウム二次電池にあっては、例え
ば、トリフルオロスルホンイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペンタフルオロエタンス
ルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）のようなリチウム塩を単
独、または２種類以上溶解した有機電解液を用い、正極
の活物質にはリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ 4/3Ｍｎ5/3
Ｏ4）を用い、負極の活物質にはリチウムチタン酸化物
（Ｌｉ4/3Ｔｉ 5/3Ｏ4）を用い、リチウムマンガン酸化
物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を１．０以
下とし、リチウムチタン酸化物に対してリチウムのモル
比率を１．５以下にすることとしている。
【０００７】そして、正極活物質の結晶構造は、充放電
をする時に著しく破壊されることを防止することができ
るとともに、充電中に有機溶媒電解液が分解されること
を防止して充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池を提供することができる。
をする時に著しく破壊されることを防止することができ
るとともに、充電中に有機溶媒電解液が分解されること
を防止して充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウム塩を溶解した
有機溶媒電解液、充電状態で化学式がＬｉ4/ 3Ｍｎ5/3Ｏ
4 で表されるリチウムマンガン酸化物を活物質とする正
極、リチウムおよび化学式がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 で表さ
れるリチウムチタン酸化物を活物質とする負極を有し、
前記リチウムマンガン酸化物に対する前記リチウムチタ
ン酸化物のモル比率を１．０以下とし、前記リチウムチ
タン酸化物に対する前記リチウムのモル比率を１．５以
下とするものである。
有機溶媒電解液、充電状態で化学式がＬｉ4/ 3Ｍｎ5/3Ｏ
4 で表されるリチウムマンガン酸化物を活物質とする正
極、リチウムおよび化学式がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 で表さ
れるリチウムチタン酸化物を活物質とする負極を有し、
前記リチウムマンガン酸化物に対する前記リチウムチタ
ン酸化物のモル比率を１．０以下とし、前記リチウムチ
タン酸化物に対する前記リチウムのモル比率を１．５以
下とするものである。
【０００９】また、リチウム塩として、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ），リチウムトリフルオロスルホ
ンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペ
ンタフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2）の群から選ばれた少なくとも一つ、すなわち、
これらの単独または２種類以上を溶解した有機溶媒電解
液を用いるものである。
リチウム（ＬｉＰＦ6 ），リチウムトリフルオロスルホ
ンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペ
ンタフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2）の群から選ばれた少なくとも一つ、すなわち、
これらの単独または２種類以上を溶解した有機溶媒電解
液を用いるものである。
【００１０】このような電池系においては、充電時に、
正極のリチウムマンガン酸化物中に吸蔵されていたリチ
ウムイオンを電解液中に溶け込み、電解液中のリチウム
イオンが移動して負極のリチウムチタン酸化物に吸蔵さ
れ、放電時には、この逆の移動反応が起こる。つまり、
充放電によってリチウムのみが正極間を移動しているわ
けで、これにより、電圧がおよそ１．５Ｖの電池を得る
ことができる。
正極のリチウムマンガン酸化物中に吸蔵されていたリチ
ウムイオンを電解液中に溶け込み、電解液中のリチウム
イオンが移動して負極のリチウムチタン酸化物に吸蔵さ
れ、放電時には、この逆の移動反応が起こる。つまり、
充放電によってリチウムのみが正極間を移動しているわ
けで、これにより、電圧がおよそ１．５Ｖの電池を得る
ことができる。
【００１１】負極の活物質であるリチウムチタン酸化物
は、化学量論的には１電子還元をすることができ、およ
そ１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有してお
り、充放電を繰り返した時の容量低下も非常に小さく、
充放電電位は平坦となる。
は、化学量論的には１電子還元をすることができ、およ
そ１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有してお
り、充放電を繰り返した時の容量低下も非常に小さく、
充放電電位は平坦となる。
【００１２】また、正極の活物質であるリチウムマンガ
ン酸化物に対する負極の活物質であるリチウムチタン酸
化物の割合を１．０モル以下とし、リチウムチタン酸化
物に対してリチウムを１．５モル以下にすることによ
り、リチウムマンガン酸化物が過充電されることを防止
することができる。そして、充電時に、リチウムマンガ
ン酸化物からリチウムイオンが脱離し過ぎることを阻止
してリチウムマンガン酸化物の結晶構造の破壊を防止す
ることができ、電池の充放電サイクル寿命特性を向上さ
せることができる。
ン酸化物に対する負極の活物質であるリチウムチタン酸
化物の割合を１．０モル以下とし、リチウムチタン酸化
物に対してリチウムを１．５モル以下にすることによ
り、リチウムマンガン酸化物が過充電されることを防止
することができる。そして、充電時に、リチウムマンガ
ン酸化物からリチウムイオンが脱離し過ぎることを阻止
してリチウムマンガン酸化物の結晶構造の破壊を防止す
ることができ、電池の充放電サイクル寿命特性を向上さ
せることができる。
【００１３】また、電池を充電状態に置いた場合でも、
正極側の電位が上昇する前に負極側の電位が降下するた
め、正極側での電解液の分解反応を抑制することができ
る。
正極側の電位が上昇する前に負極側の電位が降下するた
め、正極側での電解液の分解反応を抑制することができ
る。
【００１４】さらに、電解液の溶質にトリフルオロスル
ホンイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2），リチ
ウムヒスペンタフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）の少なくとも一つを使用することにより、充放電
サイクル寿命特性を向上させることができる。
ホンイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2），リチ
ウムヒスペンタフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）の少なくとも一つを使用することにより、充放電
サイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図１ないし図５を参
照しながら説明する。
照しながら説明する。
【００１６】（実施例１）図１は、本発明の実施例にお
けるコイン形リチウム二次電池の断面図を示し、図１に
おいて、１は正極端子を兼ねる正極ケース、２は負極端
子を兼ねる封口板、３は正極ケース１と封口板２とを絶
縁するポリプロポレン樹脂製のガスケット、４は正極、
５は負極、６はポリプロポレン樹脂製の不織布からなる
セパレータ、７はリチウム層である。
けるコイン形リチウム二次電池の断面図を示し、図１に
おいて、１は正極端子を兼ねる正極ケース、２は負極端
子を兼ねる封口板、３は正極ケース１と封口板２とを絶
縁するポリプロポレン樹脂製のガスケット、４は正極、
５は負極、６はポリプロポレン樹脂製の不織布からなる
セパレータ、７はリチウム層である。
【００１７】正極４はオキシ水酸化マンガンと水酸化リ
チウムとを５：４のモル比で混合した後、これらを空気
中において４５０℃で焼成したリチウムマンガン酸化物
（Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4）を活物質としている。負極５は
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2）とを混合し、これらを酸素雰囲気下において９
００℃で熱処理して得たリチウムチタン酸化物（Ｌｉ
4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を活物質としている。また、負極５と
リチウム層７とは電池内で反応し、リチウム層７のリチ
ウムは負極５に吸蔵されている。
チウムとを５：４のモル比で混合した後、これらを空気
中において４５０℃で焼成したリチウムマンガン酸化物
（Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4）を活物質としている。負極５は
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2）とを混合し、これらを酸素雰囲気下において９
００℃で熱処理して得たリチウムチタン酸化物（Ｌｉ
4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を活物質としている。また、負極５と
リチウム層７とは電池内で反応し、リチウム層７のリチ
ウムは負極５に吸蔵されている。
【００１８】そして、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
4/3Ｍｎ5/3Ｏ4）とリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4）とを各々８８重量部ずつ採量し、それぞれに導
電材としてカーボンブラックを４重量部、バインダーと
してフッ素樹脂を８重量部添加して混練し、次いで各混
練物をペレット状に加圧成型して２００℃の高温乾燥に
より脱水処理したものを正極４，負極５として用いた。
4/3Ｍｎ5/3Ｏ4）とリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4）とを各々８８重量部ずつ採量し、それぞれに導
電材としてカーボンブラックを４重量部、バインダーと
してフッ素樹脂を８重量部添加して混練し、次いで各混
練物をペレット状に加圧成型して２００℃の高温乾燥に
より脱水処理したものを正極４，負極５として用いた。
【００１９】また、電解液はプロピレンカーボネート
（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）を容積比１：１：２に混合し
た溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものであ
り、正極４，負極５およびセパレータ６に含浸させて用
いた。なお、コイン形リチウム二次電池の寸法は外径２
３ｍｍ，総高３ｍｍとした。
（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）を容積比１：１：２に混合し
た溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものであ
り、正極４，負極５およびセパレータ６に含浸させて用
いた。なお、コイン形リチウム二次電池の寸法は外径２
３ｍｍ，総高３ｍｍとした。
【００２０】そして、リチウムチタン酸化物に対するリ
チウムのモル比率を１．０と一定にして、リチウムマン
ガン酸化物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を
表１に示したように変えて作成したコイン形リチウム二
次電池を電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
チウムのモル比率を１．０と一定にして、リチウムマン
ガン酸化物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を
表１に示したように変えて作成したコイン形リチウム二
次電池を電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【００２１】
【表１】
【００２２】次に、これらの電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用い
て、充放電サイクル寿命特性を試験した結果は、図２に
示す通りである。
て、充放電サイクル寿命特性を試験した結果は、図２に
示す通りである。
【００２３】ここで、充放電サイクル寿命試験の条件
は、２０℃において充放電電流１ｍＡ，充電終止電圧３
Ｖ，放電終止電圧１Ｖとした。
は、２０℃において充放電電流１ｍＡ，充電終止電圧３
Ｖ，放電終止電圧１Ｖとした。
【００２４】図２に示すように、電池Ａは５０サイクル
を越えた付近から容量が低下したが、電池Ｂ，Ｃ，Ｄで
は容量低下がほとんど見られなかった。
を越えた付近から容量が低下したが、電池Ｂ，Ｃ，Ｄで
は容量低下がほとんど見られなかった。
【００２５】次いで、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄについて、４
０℃において電圧３Ｖを印加した状態で３０日間保存し
た後、電流１ｍＡで終止電圧１Ｖまで放電した際の保存
前後の放電容量の維持率を試験した結果は、図３に示す
通りである。
０℃において電圧３Ｖを印加した状態で３０日間保存し
た後、電流１ｍＡで終止電圧１Ｖまで放電した際の保存
前後の放電容量の維持率を試験した結果は、図３に示す
通りである。
【００２６】図３に示すように、電池Ａでは初期の放電
容量に対する充電保存後の放電容量の割合は小さくなっ
たが、電池Ｂ，Ｃ，Ｄでは保存後の容量低下はほとんど
見られなかった。
容量に対する充電保存後の放電容量の割合は小さくなっ
たが、電池Ｂ，Ｃ，Ｄでは保存後の容量低下はほとんど
見られなかった。
【００２７】これらの結果から、リチウムマンガン酸化
物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率は１．０以
下とすることが好ましい。
物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率は１．０以
下とすることが好ましい。
【００２８】（実施例２）実施例１の場合と同様、図１
に示す構成で、リチウムマンガン酸化物に対するリチウ
ムチタン酸化物のモル比率を１．０とし、リチウムチタ
ン酸化物に対するリチウムのモル比率を表２に示したよ
うに変えて作成したコイン形リチウム二次電池を電池
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉとした。
に示す構成で、リチウムマンガン酸化物に対するリチウ
ムチタン酸化物のモル比率を１．０とし、リチウムチタ
ン酸化物に対するリチウムのモル比率を表２に示したよ
うに変えて作成したコイン形リチウム二次電池を電池
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉとした。
【００２９】
【表２】
【００３０】次に、これらの電池Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを
用いて、実施例１の場合と同一の条件で充放電サイクル
寿命特性を試験した結果は、図４に示す通りである。
用いて、実施例１の場合と同一の条件で充放電サイクル
寿命特性を試験した結果は、図４に示す通りである。
【００３１】図４に示すように、電池Ｅ，Ｆは徐々に充
放電容量が低下したが、電池Ｇ，Ｈ，Ｉでは容量低下が
ほとんど見られなかった。
放電容量が低下したが、電池Ｇ，Ｈ，Ｉでは容量低下が
ほとんど見られなかった。
【００３２】これらの結果から、リチウムチタン酸化物
に対するリチウムのモル比率は１．５０以下とすること
が好ましい。
に対するリチウムのモル比率は１．５０以下とすること
が好ましい。
【００３３】（実施例３）実施例１の場合と同様、図１
に示す構成で、リチウムマンガン酸化物に対するリチウ
ムチタン酸化物のモル比率を１．０とし、リチウムチタ
ン酸化物に対するリチウムのモル比率を１．０としたコ
イン形リチウム二次電池を用いた。
に示す構成で、リチウムマンガン酸化物に対するリチウ
ムチタン酸化物のモル比率を１．０とし、リチウムチタ
ン酸化物に対するリチウムのモル比率を１．０としたコ
イン形リチウム二次電池を用いた。
【００３４】また、電解液はプロピレンカーボネート
（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）を容積比１：１：２に混合し
た溶媒に、溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4），トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3），トリフ
ルオロスルホンイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2），リチウムヒスペンタフルオロエタンスルホンイミ
ド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）のそれぞれを１モル／リットルの濃度
で溶解させ、正極４，負極５およびセパレータ６に含浸
させた。なお、コイン形リチウム二次電池の寸法は外径
２３ｍｍ，総高３ｍｍとした。
（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）を容積比１：１：２に混合し
た溶媒に、溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4），トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3），トリフ
ルオロスルホンイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2），リチウムヒスペンタフルオロエタンスルホンイミ
ド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）のそれぞれを１モル／リットルの濃度
で溶解させ、正極４，負極５およびセパレータ６に含浸
させた。なお、コイン形リチウム二次電池の寸法は外径
２３ｍｍ，総高３ｍｍとした。
【００３５】そして、電解液種（溶質種）を表３に示し
たように変えて作成したコイン形リチウム二次電池を電
池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏとした。
たように変えて作成したコイン形リチウム二次電池を電
池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏとした。
【００３６】
【表３】
【００３７】次に、これらの電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，
Ｏを用いて、実施例１の場合と同一の条件で、充放電サ
イクル寿命特性を試験した結果は、図５に示す通りであ
る。
Ｏを用いて、実施例１の場合と同一の条件で、充放電サ
イクル寿命特性を試験した結果は、図５に示す通りであ
る。
【００３８】図５に示すように、電池Ｊ，Ｋ，Ｌはとも
に１００サイクル以前から容量が低下したが、電池Ｍ，
Ｎ，Ｏでは容量低下がほとんど見られなかった。
に１００サイクル以前から容量が低下したが、電池Ｍ，
Ｎ，Ｏでは容量低下がほとんど見られなかった。
【００３９】この結果から、充放電サイクル寿命特性に
優れる電解質としては、トリフルオロスルホンイミドリ
チウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペン
タフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）2），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のいず
れかを用いるのが好ましい。
優れる電解質としては、トリフルオロスルホンイミドリ
チウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペン
タフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）2），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のいず
れかを用いるのが好ましい。
【００４０】なお、本実施例では、有機溶媒電解液の溶
媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカ
ーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合物を用いたが、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ），ジエチレンカー
ボネート（ＤＥＣ），ジエチルエーテル（ＤＥＥ），エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）等を単独あるいはこれらの混合物を用い
た場合も同様の効果が得られる。
媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカ
ーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合物を用いたが、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ），ジエチレンカー
ボネート（ＤＥＣ），ジエチルエーテル（ＤＥＥ），エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）等を単独あるいはこれらの混合物を用い
た場合も同様の効果が得られる。
【００４１】また、電解質は単独で用いたが、２種類以
上の電解質を溶解した有機溶媒電解液を用いても同様の
効果が得られる。また、電池形状として、実施例におい
てはコイン形を選んだが、円筒形や角形等にも適用でき
るものである。
上の電解質を溶解した有機溶媒電解液を用いても同様の
効果が得られる。また、電池形状として、実施例におい
てはコイン形を選んだが、円筒形や角形等にも適用でき
るものである。
【００４２】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、以上説明
したように、正極にリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ4/3
Ｍｎ5/3Ｏ4）を活物質として用い、負極にリチウムチタ
ン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）およびリチウムを活物
質として用いるとともに、リチウムマンガン酸化物に対
するリチウムチタン酸化物のモル比率を１．０以下と
し、リチウムチタン酸化物に対するリチウムのモル比率
を１．５以下とした形態で実施されているので、リチウ
ムマンガン酸化物の結晶構造が破壊するのと充電時に有
機溶媒電解液が分解するのを防止することができ、充放
電サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供す
ることができる。
したように、正極にリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ4/3
Ｍｎ5/3Ｏ4）を活物質として用い、負極にリチウムチタ
ン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）およびリチウムを活物
質として用いるとともに、リチウムマンガン酸化物に対
するリチウムチタン酸化物のモル比率を１．０以下と
し、リチウムチタン酸化物に対するリチウムのモル比率
を１．５以下とした形態で実施されているので、リチウ
ムマンガン酸化物の結晶構造が破壊するのと充電時に有
機溶媒電解液が分解するのを防止することができ、充放
電サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供す
ることができる。
【００４３】また、トリフルオロスルホンイミドリチウ
ム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペンタフ
ルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のリ
チウム塩を単独、または２種類以上溶解した有機溶媒電
解液を用いることにより、充放電サイクル寿命特性に優
れたリチウム二次電池を提供することができる。
ム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペンタフ
ルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のリ
チウム塩を単独、または２種類以上溶解した有機溶媒電
解液を用いることにより、充放電サイクル寿命特性に優
れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例におけるコイン形リチウム二次
電池の断面図
電池の断面図
【図２】同コイン形リチウム二次電池の充放電サイクル
寿命特性を示す線図
寿命特性を示す線図
【図３】同コイン形リチウム二次電池の充電保存後の容
量劣化状態を示す線図
量劣化状態を示す線図
【図４】同コイン形リチウム二次電池の充放電サイクル
寿命特性を示す線図
寿命特性を示す線図
【図５】同コイン形リチウム二次電池の充放電サイクル
寿命特性を示す線図
寿命特性を示す線図
４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム塩を溶解した有機溶媒電解液、
充電状態で化学式がＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4 で表されるリチ
ウムマンガン酸化物を活物質とする正極、リチウムおよ
び化学式がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 で表されるリチウムチタ
ン酸化物を活物質とする負極を有し、前記リチウムマン
ガン酸化物に対する前記リチウムチタン酸化物のモル比
率が１．０以下、前記リチウムチタン酸化物に対する前
記リチウムのモル比率が１．５以下であるリチウム二次
電池。 - 【請求項２】 リチウム塩として、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ），リチウムトリフルオロスルホンイ
ミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2），リチウムヒスペンタ
フルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2）の群から選ばれた少なくとも一つを溶解した有
機溶媒電解液を有する請求項１記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8178873A JPH1027627A (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8178873A JPH1027627A (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1027627A true JPH1027627A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16056194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8178873A Pending JPH1027627A (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1027627A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001155777A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
| US6489062B1 (en) * | 1998-12-24 | 2002-12-03 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes |
| JP2004127556A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| CN100373670C (zh) * | 2002-03-01 | 2008-03-05 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| US7541114B2 (en) | 2002-03-01 | 2009-06-02 | Panasonic Corporation | Anode active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7816036B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell comprising the same |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
1996
- 1996-07-09 JP JP8178873A patent/JPH1027627A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489062B1 (en) * | 1998-12-24 | 2002-12-03 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes |
| JP2001155777A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
| US7816036B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell comprising the same |
| CN100373670C (zh) * | 2002-03-01 | 2008-03-05 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| US7541114B2 (en) | 2002-03-01 | 2009-06-02 | Panasonic Corporation | Anode active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004127556A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
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