JP5637309B2

JP5637309B2 - 固体二次電池システム

Info

Publication number: JP5637309B2
Application number: JP2013519329A
Authority: JP
Inventors: 昌士児玉; 重規濱; 崇督大友
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: US20140079967A1; WO2012169065A1; JPWO2012169065A1; CN103597651A

Description

本発明は、出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムに関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。

特開２０１０−２２５５８１号公報特開２０１０−２２５５８２号公報

固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムを提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

そして、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、前記固体二次電池の電力を消費する負荷と、前記固体二次電池からの電力に基づき前記固体二次電池を暖機するヒータと、前記固体二次電池の電圧が、前記負荷に電力を供給可能な最低限の電圧まで下がった場合に、前記固体二次電池に残存する電力を前記ヒータに供給し、前記ヒータに消費させる制御部と、を備える。

上記固体二次電池システムは、固体二次電池と、ヒータと、負荷と、制御部とを備える。固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する。ヒータは、固体二次電池からの電力に基づき固体二次電池を暖機する。ここで、「過放電処理」とは、固体二次電池を定格下限電圧などの所定の電圧以下になるまで放電させる処理、又は／及び、当該放電後の電圧を保持する処理を指す。従って、外部短絡も過放電処理に含まれる。「外部短絡」とは、固体二次電池の正極活物質層および負極活物質層を外部回路を通じて短絡させることをいう。また、過放電処理は、電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。制御部は、例えばＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）であり、固体二次電池の電圧が、負荷に電力を供給可能な最低限の電圧まで下がった場合に、固体二次電池に残存する電力をヒータに供給し、ヒータに消費させる。

このように、固体二次電池システムは、負荷に電力を供給可能な最低限の電圧まで下がった場合に固体二次電池を暖機してその温度を調整することで、固体二次電池の出力低下の回復を効率的かつ効果的に実行することができる。また、固体二次電池システムは、ヒータを駆動させるための電源を設けることなく、固体二次電池に残存した電力を用いて、好適な温度になるように固体二次電池を暖機することが可能となる。

上記固体二次電池システムの他の一態様では、前記制御部は、前記ヒータにより前記固体二次電池の電力を消費させ、当該ヒータが駆動しなくなった場合に、前記固体二次電池を外部短絡させる。このようにすることで、固体二次電池の電圧を十分に下げた後で外部短絡を実行することができ、安全かつ効果的に固体二次電池の出力低下を回復させることができる。

本発明の固体二次電池システムは、充放電による出力特性の低下を効果的に回復させることができるという効果を奏する。

本実施形態における固体二次電池システムの概略構成図の一例である。本実施形態における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。本実施形態における固体二次電池の透過図である。本実施形態におけるヒータの概要図である。本実施形態における処理手順を示すフローチャートの一例である。変形例における固体二次電池システムの概略構成図の一例である。

以下、本発明に好適な実施の形態について図面を参照して説明する。

［固体二次電池システム］
まず、本実施形態の固体二次電池システムについて説明する。図１は、固体二次電池システム２０の概略構成図である。図１に示される固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０と、スイッチ部１２と、モータや電装品などの負荷１５と、温度センサ１７と、ヒータ１８と、制御部１９と、を有する。

固体二次電池１０は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する。ここで、固体二次電池１０の構成について図２を参照して具体的に説明する。図２は、本実施形態における固体二次電池１０の一例を示す概略断面図である。図２に示される固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。

再び図１に戻り、固体二次電池システム２０の他の構成要素について説明する。スイッチ部１２は、共通端子１２０と、第１選択端子１２１と、第２選択端子１２２と、第３選択端子１２３とを有する。スイッチ部１２は、制御部１９から送信される制御信号Ｓ１２に基づき、第１選択端子１２１〜第３選択端子１２３のいずれかに共通端子１２０を接続させる。後述するように、スイッチ部１２の共通端子１２０は、過放電処理を行わない通常時には第１選択端子１２１に接続され、過放電処理を実行する際には第２選択端子１２２又は第３選択端子１２３に接続される。スイッチ部１２の共通端子１２０が第２選択端子１２２に接続された場合、固体二次電池１０に残存した電力に基づきヒータ１８が駆動して固体二次電池１０の暖機が行われる。また、共通端子１２０が第３選択端子１２３に接続された場合、固体二次電池１０を含む閉回路が形成され、固体二次電池１０の外部短絡が行われる。

ヒータ１８は、固体二次電池１０の外側に設けられた電気により駆動するヒータである。ヒータ１８は、例えば電熱線を用いたマントルヒータである。ヒータ１８は、共通端子１２０が第３選択端子１２３に接続された場合に、制御部１９の制御信号Ｓ１８に基づき、固体二次電池１０から電力の供給を受けて発熱し、固体二次電池１０の暖機を行う。好適には、ヒータ１８は、固体二次電池１０の側面等に隣接して設置されると共に、固体二次電池１０と反対側の位置に断熱材などの保温設備が設けられ、放熱しにくい構造となっている。ヒータ１８を用いた固体二次電池１０の暖機制御の詳細については、図４を用いて後述する。温度センサ１７は、例えばヒータ１８と固体二次電池１０とが密着する隙間に差し入れた状態で固定され、固体二次電池１０の温度を検出する。温度センサ１７は、例えば熱電対やバイメタルなどのセンサであり、検出した温度に相当する検出信号を制御部１９へ送信する。

制御部１９は、例えばＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）であり、固体二次電池システム２０の全体を制御する。具体的には、制御部１９は、スイッチ部１２に制御信号Ｓ１２を送信し、共通端子１２０の状態を切り替える。また、制御部１９は、ヒータ１８に制御信号Ｓ１８を送信し、ヒータ１８の温度制御を行う。

ここで、ヒータ１８を用いた固体二次電池１０の暖機について図３、図４を参照して説明する。

図３は、過放電処理部１１による処理を行う前の劣化した固体二次電池１０の透過図である。ここで、「下限電圧ＶＬ」とは、負荷１５に対し安定的に電力を出せるための最低限の電圧値に相当し、具体的には実験等に基づき予め定められる所定値である。下限電圧ＶＬは、本発明における「所定電圧」の一例である。図３に示すように、固体二次電池１０には、下限電圧ＶＬ未満の残存した電力（「余剰電力」とも呼ぶ。）が存在する。そして、この余剰電力は、下限電圧ＶＬ未満であるため、負荷１５には使用することができない。

図４は、ヒータ１８による固体二次電池１０の暖機処理の概要を説明する図である。図４に示すヒータ１８は、固体二次電池１０の両側面に隣接するように設けられている。なお、加熱効果を高めるため、好適には、固体二次電池１０と反対側のヒータ１８の側面には、断熱材などの保温設備（不図示）が設けられる。

そして、図４に示すように、ヒータ１８は、図１の共通端子１２０が第２選択端子１２２に接続することで、固体二次電池１０の余剰電力の供給を受けて駆動する。具体的には、制御部１９は、温度センサ１７から送信される検出信号Ｓ１７を受信し、ヒータ１８の温度を制御する。これにより、ヒータ１８は、固体二次電池１０を暖機すると共に、余剰電力を消費するための抵抗として機能する。これにより、後述するように、過放電処理のための抵抗などを別途設置する必要がないため、エネルギーを有効利用しつつ、省スペース化を実現することが可能となる。

ここで、好ましくは、制御部１９は、固体二次電池１０の電池温度が３０℃から８０℃になるようにヒータ１８を制御する。より好ましくは、制御部１９は、電池温度が８０℃になるようにヒータ１８を制御する。これにより、制御部１９は、過放電処理による正極活物質層１と固体電解質層３の界面の被膜の除去を促進し、固体二次電池１０の出力向上の効果を上げることができる。

図５は、本実施形態において制御部１９が実行する処理手順を示すフローチャートの一例である。制御部１９は、図５に示す処理を、所定の周期に従い繰り返し実行する。なお、フローチャートの開始時には、スイッチ部１２の共通端子１２０は、第１選択端子１２１に接続されているものとする。

まず、制御部１９は、下限電圧ＶＬまで固体二次電池１０の電圧が下がったか否か判定する（ステップＳ１０１）。そして、下限電圧ＶＬまで固体二次電池１０の電圧が下がっていない場合（ステップＳ１０１；Ｎｏ）、制御部１９は、固体二次電池１０に残存した電力により負荷１５を駆動することが可能であると判断し、固体二次電池１０に残存した電力を負荷１５に使用する。

次に、下限電圧ＶＬまで固体二次電池１０の電圧が下がった場合（ステップＳ１０１；Ｙｅｓ）、制御部１９は、固体二次電池１０の余剰電力を使用してヒータ１８を駆動させる（ステップＳ１０２）。具体的には、制御部１９は、スイッチ部１２に制御信号Ｓ１２を送信し、共通端子１２０を第２選択端子１２２に接続させると共に、ヒータ１８に制御信号Ｓ１８を送信し、ヒータ１８を駆動させる。

そして、制御部１９は、温度センサ１７の検出信号Ｓ１７に基づき、固体二次電池１０の温度が３０℃〜８０℃になるようにヒータ１８を制御する（ステップＳ１０３）。これにより、制御部１９は、固体二次電池１０を０Ｖに近づける過放電処理を行いつつ、過放電処理による固体二次電池１０の出力低下をより効果的に回復させるための固体二次電池１０の暖機を実行することができる。

そして、制御部１９は、ヒータ１８がＯＦＦになったか否か判定する（ステップＳ１０４）。そして、制御部１９は、ヒータ１８がＯＦＦではないと判断した場合（ステップＳ１０４；Ｎｏ）、引き続きヒータ１８を駆動させ、固体二次電池１０を０Ｖに近づけつつ、固体二次電池１０の暖機を行う。

次に、ヒータ１８がＯＦＦになった場合（ステップＳ１０４；Ｙｅｓ）、制御部１９は、固体二次電池１０の余剰電力はほぼ消費されており、固体二次電池１０は０Ｖに近いと判断する。そして、この場合、制御部１９は、固体二次電池１０の外部短絡を行う（ステップＳ１０５）。具体的には、制御部１９は、スイッチ部１２に制御信号Ｓ１２を送信し、共通端子１２０を第３選択端子１２３に接続させる。なお、固体二次電池１０の余剰電力はほぼヒータ１８により消費されているため、外部短絡による固体二次電池１０の破損等は発生しない。ここで、好適には、制御部１９は、固体二次電池１０の電圧（０Ｖ）を１０時間以上保持する。その後、制御部１９は、固体二次電池１０を充電器等に接続させるようにスイッチング処理などを行うことで、固体二次電池１０を充電させる（ステップＳ１０６）。

このように、制御部１９は、図５に示すフローチャートの処理を定期的に実行することで、ヒータ１８の過放電処理を実行しつつ、固体二次電池１０を過放電処理に好適な温度に暖機することができる。従って、制御部１９は、固体二次電池１０の出力低下を効果的に回復させることができ、固体二次電池１０の高寿命化を実現することができる。

以下、本実施形態に係る固体二次電池システム２０の作用効果についてさらに補足説明する。

固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０を過放電状態にさせることが可能である。これにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池１０の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常の固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、本発明においては、サイクル劣化した固体二次電池を積極的に過放電状態にさせることで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。

次に、ヒータ１８による固体二次電池１０の暖機処理の作用効果について説明する。固体二次電池１０を０Ｖまで放電させて過放電状態とした場合、電池抵抗が小さくなり出力が向上する。これは、固体二次電池１０を過放電状態に遷移させることで、正極活物質層１と固体電解質層３の界面の被膜が除去できたためと考えられる。さらに、固体二次電池１０を過放電状態に遷移させる処理を、当該固体二次電池１０が一定以上の温度となる状況下で実施することで、正極活物質層１と固体電解質層３の界面の被膜の除去が促進され、その出力向上の効果は大きいものとなる。また、本実施形態では、固体二次電池１０の放電させるべき余剰電力を、ヒータ１８を駆動するための電力として利用している。このように、本実施形態では、エネルギーを有効活用することができ、また、ヒータ１８を抵抗として機能させることで、固体二次電池１０の余剰電力を消費するための可変抵抗等を設置する必要がなく、省スペース化を実現することができる。

［変形例］
次に、本発明に好適な上述の実施形態の変形例１〜３について説明する。これらの変形例は、任意に組み合わせて上述の実施形態に適用されてもよい。

（１）変形例１
上述の説明では、制御部１９は、ヒータ１８により固体二次電池１０の暖機をしつつ、ヒータ１８を抵抗として機能させて余剰電力を消費する過放電処理を行った。これに代えて、制御部１９は、ヒータ１８により固体二次電池１０を暖機した後に、余剰電力を消費する過放電処理を行ってもよい。

例えば、この場合、制御部１９は、下限電圧ＶＬよりも大きい所定電圧値まで固体二次電池１０の電圧が下がったら、ヒータ１８による固体二次電池１０の暖機を開始する。このとき、制御部１９は、実施形態と同様、固体二次電池１０が３０℃から８０℃になるようにヒータ１８を制御する。そして、制御部１９は、下限電圧ＶＬまで固体二次電池１０の電圧が下がったら、過放電処理を開始する。このとき、変形例２で述べるように、ヒータ１８とは異なる抵抗等により余剰電力を消費してもよい。

（２）変形例２
上述の説明では、余剰電力をヒータ１８により消費することで過放電処理を行ったが、本発明が適用可能な形態はこれに限定されない。

図６は、変形例２に係る固体二次電池システム２０Ａの概略構成図を示す。固体二次電池システム２０Ａは、抵抗（負荷）を変更可能な可変抵抗５０を有する。可変抵抗５０は、第２選択端子１２２に接続されている。ヒータ１８は、固体二次電池１０と密着するように設置され、制御部１９の制御信号Ｓ１８に基づき、例えば固体二次電池１０と異なる電源により電力の供給を受けて駆動する。

制御部１９は、過放電処理を実行すべきと判断した場合、ヒータ１８を駆動させて固体二次電池１０が３０℃〜８０℃になるように制御する。さらに、制御部１９は、スイッチ部１２に制御信号Ｓ１２を送信し、共通端子１２０を可変抵抗５０と接続する第２選択端子１２２に接続させる。これにより、可変抵抗５０により余剰電力が消費される。従って、変形例２の態様によっても、制御部１９は、固体二次電池１０を適温に保ちつつ、固体二次電池１０の余剰電力を消費して電圧を０Ｖにし、固体二次電池１０を過放電状態に遷移させることができる。

なお、制御部１９は、これに代えて、ヒータ１８により固体二次電池１０の余剰電力を消費させ、ヒータ１８がＯＦＦになった後に、固体二次電池１０の電圧が０Ｖになるまで可変抵抗５０により余剰電力を消費させてもよい。

（３）変形例３
過放電処理の形態は、上述したものに限定されない。上述した例に代えて、固体二次電池システム２０は、放電装置（充放電装置）による処理、又は、外部短絡による処理等により固体二次電池１０を過放電状態に遷移させてもよい。この場合、好適には、過放電処理部１１は、所定の電圧（例えば０Ｖ）まで放電する処理と、上記電圧に維持する電圧維持処理と、を行うことが好ましい。例えば、放電装置により固体二次電池１０を過放電状態に遷移させる場合、上述の電圧維持処理として、固体二次電池システム２０は、定電圧放電（ＣＶ放電）を行うことが好ましい。一方、外部短絡により固体二次電池１０を過放電状態に遷移させる場合、上述の電圧維持処理として、固体二次電池システム２０は、外部短絡状態を維持することが好ましい。

［固体二次電池についての詳細］
次に、本発明における固体二次電池について詳細に説明する。本発明における固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものであり、通常は、さらに正極集電体および負極集電体を有する。

（１）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。また、例えば、リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（２）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「（１）正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。

硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（４）その他の部材
本発明における固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）固体二次電池
本発明における固体二次電池としては、例えば、リチウム固体二次電池、ナトリウム固体二次電池、カリウム固体二次電池、マグネシウム固体二次電池、カルシウム固体二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体二次電池が好ましい。また、本発明における固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 固体二次電池
１２ … スイッチ部
１５ … 負荷
１７ … 温度センサ
１８ … ヒータ
１９ … 制御部
２０、２０Ａ … 固体二次電池システム
５０ … 可変抵抗

Claims

正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
前記固体二次電池の電力を消費する負荷と、
前記固体二次電池からの電力に基づき前記固体二次電池を暖機するヒータと、
前記固体二次電池の電圧が、前記負荷に電力を供給可能な最低限の電圧まで下がった場合に、前記固体二次電池に残存する電力を前記ヒータに供給し、前記ヒータに消費させる制御部と、
を備えることを特徴とする固体二次電池システム。
前記制御部は、前記ヒータにより前記固体二次電池の電力を消費させ、当該ヒータが駆動しなくなった場合に、前記固体二次電池を外部短絡させる請求項１に記載の固体二次電池システム。