KR20140145914A - 양극 활물질 및 이차전지 - Google Patents

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멩쿤 시
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그린풀 뉴 에너지 컴퍼니 리미티드
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Abstract

고출력 또는 고용량이 실현 가능한 이차전지의 양극 활물질을 제공한다.
양극 활물질은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 복합산화물을 포함하는 중심핵(51)과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 적어도 2개의 복합산화물로 형성된 공정체를 포함하며, 중심핵(51)을 피복하는 공정층(52)을 구비한다. 공정층의 두께는 4㎚ 이상 800㎚ 이하가 바람직하다. 공정체를 형성하는 복합산화물은, 중심핵(51)의 복합산화물을 포함한다.

Description

양극 활물질 및 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 양극 활물질 및 이차전지에 관한 것이다.
전지는, 내부에 들어 있는 화학물질의 화학에너지를 전기화학적 산화환원 반응에 의해 전기에너지로 변환시킨다. 근래, 전지는 전자, 통신, 컴퓨터 등의 휴대형 전자기기를 중심으로 세계적으로 널리 이용되고 있다. 또 전지는 앞으로 전기자동차 등의 이동체, 및, 전력부하 평준화시스템 등의 정치(定置)용 전지 등의 대형 디바이스로서의 실용화가 요구되고 있으며, 더욱더 중요한 핵심부품이 되고 있다.
전지 중에서도, 리튬이온 이차전지는 현재 널리 보급되고 있다. 일반적인 리튬이온 이차전지는, 리튬함유 전이금속 복합산화물을 활물질로 하는 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료(예를 들어 리튬금속, 리튬합금, 금속산화물 또는 카본)를 활물질로 하는 음극과, 비수전해액과, 분리막을 구비한다(예를 들어 특허문헌1 참조).
일본국 특허 공개 평성 05-242911호 공보
그러나 특허문헌1에 기재된 리튬이온 이차전지는, 단위 무게당 출력 및 용량에 한계가 있으며, 새로운 이차전지가 기대되고 있다.
본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고출력 또는 고용량의 실현이 가능한 신규의 이차전지 및 양극 활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 양극 활물질은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 복합산화물을 포함하는 중심핵과, 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토류금속을 함유한 적어도 2개의 복합산화물로 형성된 공정체를 포함하며, 상기 중심핵을 피복하는 공정층을 구비한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 공정층의 두께는 4㎚ 이상 800㎚ 이하이다.
한 실시형태에 있어서,상기 공정체를 형성하는 상기 복합산화물은, 상기 중심핵의 상기 복합 산화물을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 중심핵의 상기 복합산화물은, LixNiyMzOα과, Li2MnO3과, LiβMnPO4 중 어느 하나를 함유하며, 여기서, 0＜x＜3, y＋z＝1, １＜α＜4 및 β＞1.0이고, M은, 안티몬, 연, 인, 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이다.
한 실시형태에 있어서, 상기 공정체를 형성하는 상기 복합산화물은, LixNiyMzOα과, Li2MnO3를 함유하며, 여기서, 0＜x＜3, y＋z＝1 및 １＜α＜4이고, M은, 안티몬, 연, 인, 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 의한 이차전지는, 상기에 기재된 양극 활물질을 갖는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극과 접촉하는 이온 전달부재를 구비한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 양극　및 상기 음극과 접촉하는 정공 전달부재를 추가로 구비한다.
본 발명에 의하면, 고출력 또는 고용량이 실현 가능한 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 이차전지의 모식도.
도 2는 하이브리드 전지와 리튬이온 전지의 각각에 대하여 중량에너지 밀도를 나타내는 그래프.
도 3에서, (a)는 코어 입자의 표면에 나노 입자가 형성된 양극을 적용한 리튬전지의 충전특성을 나타내는 그래프이며, (b)는 코어 입자의 표면에 나노 입자가 형성된 양극을 적용한 리튬전지의 방전특성을 나타내는 그래프.
도 4의 (a), (b) 및 (c)는 본 실시형태의 양극 구조를 나타내는 SEM사진.
도 5의 (a) 및 (b)는 본 실시형태의 양극 구조를 나타내는 SEM사진.
도 6은 EEELS 및 TEM에 의해 관찰된 실시예1의 양극의 단면구조를 모식적으로 나타내는 도.
도 7은 전지초기용량 평가, 못박기시험, 과충전시험, 및 상온수명특성의 평가결과를 나타내는 표.
도 8은 실시예1 및 비교예1의 1C 방전용량을 나타낸 그래프.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 본 실시형태에 관한 전지(100)의 모식도를 나타낸다.
본 실시형태의 전지(100)는, 이차전지이다. 전지(100)는, 외부전원으로부터 얻은 전기적 에너지를 화학적 에너지로 변화시켜 축적하고, 필요에 따라, 축적한 에너지를 다시 기전력으로서 추출할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전지(100)는, 전극(10) 및 전극(20)과, 이온 전달부재(30)와, 정공 전달부재(40)와, 집전체(110 및 120)를 구비한다. 본 실시형태에서는 전극(10)이 양극이고, 전극(20)이 음극이다. 이온 전달부재(30)는, 전극(10)과 전극(20) 사이에서 이온을 전달하는 부재이다. 정공 전달부재(40)는, 전극(10)과 전극(20) 사이에서 정공(hole)을 전달하는 부재이다.
정공 전달부재(40)에는, 표면 및 이면과 직교하는 방향으로 이어지는 구멍(30a)이 형성된다. 본 실시형태에서는, 정공 전달부재(40)를 전해액에 침지함으로써, 구멍(30a)에 전해액이 충전된다. 이온 전달부재(30)는, 예를 들어 구멍(30a) 내의 전해액으로 구성된다. 단, 이에 한정되지 않고, 이온 전달부재(30)는 고체 또는 겔체일 수 있다.
전극(10)과 전극(20)은 이온 전달부재(30) 및 정공 전달부재(40)를 개재하여 대향한다. 이온 전달부재(30) 및 정공 전달부재(40)는 각각 전극(10) 및 전극(20)의 양쪽과 접촉한다. 전극(10)과 전극(20)은 물리적으로 접촉하지 않는다. 또 전극(10)은 집전체(110)와 접촉하며, 전극(20)은 집전체(120)와 접촉한다.
전지(100)는, 전극(10)에 외부전원(도시 생략)의 고전위 단자가 전기적으로 접속되며, 전극(20)에 외부전원(도시 생략)의 저전위 단자가 전기적으로 접속됨으로써 충전된다. 이때, 전극(10)에서 발생한 이온이 이온 전달부재(30)를 지나 전극(20)으로 이동하고, 전극(20)으로 흡장된다. 이로써, 전극(10) 전위가 전극(20) 전위보다 높아진다.
방전 시에는, 전극(10)으로부터 외부부하(도시 생략)를 지나 전극(20)으로 전기(전하)가 흐른다. 이때, 전극(20)에서 발생한 이온(예를 들어, 양 이온)이 이온 전달부재(30)를 지나 전극(10)으로 이동한다.
이하, 이온 전달부재(30)에 의해 전달되는 이온을 전달 이온이라 기재한다.
전달 이온은, 예를 들어 리튬이온(Li＋)이다. 전달 이온은, 알칼리 금속의 이온 또는 알칼리 토류금속의 이온의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 전극(10)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 포함한 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 전극(20)은 알칼리 금속의 이온 또는 알칼리 토류금속의 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이 바람직하다.
전극(10)은, 예를 들어 p형 반도체로 구성된다. p형 반도체에서는 정공이 캐리어(전하 담체)로서 기능한다. 충전 및 방전 각각의 경우에, 정공이 전극(10)을 개재하여 이동한다.
충전 시에는, 전극(10)의 정공이 정공 전달부재(40)를 지나 전극(20)으로 이동한다. 한편, 전극(10)은 외부전원(도시 생략)으로부터 정공을 받는다.
방전 시에는, 전극(10)의 정공이 외부부하(도시 생략)를 지나 전극(20)으로 이동한다. 한편, 전극(10)은 정공 전달부재(40)를 개재하여 정공을 받는다.
본 실시형태의 전지(100)에서는, 충전 및 방전 시의 각각에서, 이온만이 아니라 정공도 이동한다. 구체적으로는, 방전 시에, 전극(20)에서 발생한 이온이 이온 전달부재(30)를 지나 전극(10)으로 이동할 뿐만이 아니라, 전극(10)과 전극(20)의 전위차에 기인하여, 정공이 전극(10), 외부부하(도시 생략), 전극(20), 정공 전달부재(40)의 순으로 순환한다. 또 충전 시에, 전극(10)에서 발생한 이온이 이온 전달부재(30)를 지나 전극(20)으로 이동할 뿐만이 아니라, 정공이 전극(10), 정공 전달부재(40), 전극(20), 외부전원(도시 생략)의 순으로 순환한다.
이와 같이 본 실시형태의 전지(100)에서, 전극(10) 또는 전극(20)에서 발생한 이온은, 이온 전달부재(30)를 개재하여 전극(10)과 전극(20) 사이를 이동한다. 이온이 전극(10)과 전극(20) 사이를 이동하므로, 전지(100)는 고용량을 실현할 수 있다. 또 본 실시형태의 전지(100)에서는, 정공이 정공 전달부재(40)를 개재하여 전극(10)과 전극(20) 사이를 이동한다. 정공은 이온보다 작고 또 높은 이동도를 가지므로, 전지(100)는 고출력을 실현할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 전지(100)에 의하면, 고용량 및 고출력을 실현하는 것이 가능해진다. 본 실시형태의 전지(100)는, 이온 전달부재(30)에 의해 이온을 전달하며, 정공 전달부재(40)에 의해 정공을 전달한다. 본 실시형태의 전지(100)는, 화학전지(예를 들어 리튬전지) 및 물리전지(예를 들어 반도체전지) 양쪽의 특성을 갖는 하이브리드 전지이다.
도 2는, 본 실시형태의 전지(100)(하이브리드 전지) 및 일반적인 리튬이온 전지의 중량에너지 밀도를 나타내는 그래프이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태의 전지(100)(하이브리드 전지)에 의하면 출력특성을 크게 개선할 수 있다.
본 실시형태의 전지(100)에서는 이온 전달부재(30)로서의 전해액 양을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 가령 전극(10)과 전극(20)이 접촉하여 내부를 단락시켜도 전지(100)의 온도상승을 억제할 수 있다. 또 본 실시형태의 전지(100)는, 급속방전에서의 용량 저하도 적으며, 사이클 특성이 뛰어나다.
전극(10)을 p형 반도체로 함에 더불어, 전극(20)을 n형 반도체로 함으로써, 전지(100)의 용량 및 출력특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 전극(10) 및 전극(20)이 각각 p형 반도체 및 n형 반도체인지의 여부는 홀 효과(Hall effect)를 측정함으로써 판정할 수 있다. 홀 효과에 의해, 전류를 보내면서 자기장을 인가하면, 전류가 흐르는 방향과 자기장 인가방향의 양쪽과 직교하는 방향으로 전압이 발생한다. 그 전압의 방향에 의해, 각 전극이 p형 반도체인지 n형 반도체인지를 판정할 수 있다.
[전극(10)에 대하여]
전극(10)은 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 복합산화물을 갖는다. 예를 들어, 알칼리금속은 리튬 및 나트륨의 적어도 1종이고, 알칼리 토류금속은 마그네슘이다. 복합산화물은 전지(100)의 양극 활물질로서 기능한다. 예를 들어, 전극(10)은 복합산화물 및 양극 결착제를 혼합한 양극 전극재로 형성된다. 또 양극 전극재에는 추가로 도전재가 혼합되어도 된다. 여기서 복합산화물은 1종류에 제한되는 것은 아니며, 복수 종류라도 된다.
전극(10)은 양극 활물질을 갖는다. 양극 활물질은 중심핵과 공정층을 구비한다. 중심핵은 직경 1㎛ 이상의 코어 입자이다. 중심핵은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 복합산화물을 포함한다. 공정층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 적어도 2개의 복합산화물로 형성된 공정체를 포함한다. 공정층은 중심핵을 피복한다. 공정층의 두께는, 예를 들어 4㎚ 이상 800㎚ 이하이다. 공정층은, 중심핵의 표면에 형성된 직경 1㎛ 미만의 입자로 형성된다. 이러한 구조를 갖는 전극(10)은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 이온을 발생시키기 쉽다. 따라서 본 실시형태에 관한 전지(100)는, 공정층을 구비하지 않는 양극 활물질을 갖는 양극을 적용한 이차전지에 비해 고출력을 얻을 수 있다. 또 공정층의 표면에 요철이 형성되어 표면적이 커짐으로써, 전지(100)의 용량을 크게 하기 쉬워진다. 이하, 1㎛ 미만의 직경을 가진 입자를 나노 입자라 기재한다. 전극(10)에서는, 코어 입자보다 나노 입자의 성질이 전기 특성에 크게 영향되는 것으로 생각된다.
도 3(a)는, 중심핵을 피복하는 공정층을 구비한 양극 활물질을 갖는 양극을 적용한 리튬전지의 충전특성을 나타내는 그래프이다. 도 3(b)는, 중심핵을 피복하는 공정층을 구비한 양극 활물질을갖는 양극을 적용한 리튬전지의 방전특성을 나타내는 그래프이다.
공정층을 구비하지 않는 양극 활물질을 갖는 양극을 적용한 리튬전지에서는, 약 150mAh/g가 한계이다. 이에 반해, 중심핵을 피복하는 공정층을 구비한 양극 활물질을 갖는 양극을 적용한 리튬전지에서는, 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 200mAh/g를 초과하는 용량이 얻어졌다.
복합산화물은, p형 반도체인 p형 복합산화물을 포함한다. 예를 들어 p형 반도체로서 기능하도록, p형 복합산화물은 안티몬, 연, 인, 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이 도핑된 리튬 및 니켈을 갖는다. 이 복합산화물은 LixNiyMzOα로 표시된다. 여기서, ０＜ｘ＜3, y＋ｚ＝1, 1＜α＜4이다. 또, 여기서 M은, 전극(10)을 p형 반도체로서 기능시키기 위한 원소이다. M은, 예를 들어 안티몬, 연, 인, 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이다. 도핑에 의해, ｐ형 복합산화물에는 구조적 결손이 생기며, 이로써 정공이 형성된다.
예를 들어 ｐ형 복합산화물은 금속원소가 도핑된 니켈산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 일례로서, ｐ형 복합산화물은 안티몬이 도핑된 니켈산 리튬이다.
여기서 복합산화물은 복수 종류 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어 복합산화물은 ｐ형 복합산화물과 고용체를 형성하는 고용체상(狀) 복합산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 고용체는 ｐ형 복합산화물 및 고용체상 복합산화물로 형성된다. 예를 들어 고용체상 복합산화물은, 니켈산과 층상의 고용체를 형성하기 쉬우며, 고용체는 정공을 이동시키기 쉬운 구조가 된다. 예를 들어 고용체상 복합산화물은 리튬망간산화물（Li2MnO3）이고, 이 경우 리튬의 원자가 수는 2이다.
또 복합산화물은, 추가로 올리빈구조를 갖는 올리빈구조 복합산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 올리빈구조에 의해, ｐ형 복합산화물이 정공을 형성할 시에도 전극(10)이 변형되는 것이 억제된다. 또 예를 들어 올리빈구조 복합산화물은 리튬 및 망간을 가지며, 리튬의 원자가 수는 1보다 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온이 이동하기 쉽고, 또 정공이 형성되기 쉽다. 예를 들어 올리빈구조 복합산화물은 LiMnPO4이다.
또 복합산화물은 ｐ형 복합산화물과, 고용체상 복합산화물과, 올리빈구조 복합산화물을 포함해도 된다. 이와 같이 복수 종류의 복합산화물을 혼합시킴으로써, 전지(100)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 복합산화물은 LixNiyMzOα과, Li2MnO3과, LiβMnPO4를 함유해도 된다. 여기서, 0＜x＜3, y＋z＝1、1＜α＜4, 및 β＞1.0 이다. 또는, 복합산화물은 LixNiyMzOα과, Li2MnO3과, LiγMnSiO4를 함유해도 된다. 여기서, 0＜x＜3, y＋z＝1, １＜α＜4, 및 γ＞1.0이다. 또는, 복합산화물은 Li1 +x(Fe0 .2Ni0 .2)Mn0.6O3과、Li2MnO3과, LiβMnPO4를 함유해도 된다. 여기서, 0＜x＜3, 및 β＞1.0이다.
전극(10)이 LixNiyMzOα과, Li2MnO3과, LiβMnPO4의 3종류의 산화물을 함유함으로써, 전극(10)은 공정층이 중심핵을 피복하는 구조로 되기 쉬워진다. 또 3종류의 산화물의 혼합물에 메카노퓨전 처리를 실시함으로써, 중심핵의 표면이 파손되어, 중심핵의 표면에 공정층으로서 형성되기 쉬워지므로, 공정층이 중심핵을 피복하는 양극 활물질을 포함한 전극(10)이 형성되기 쉬워진다. 도 4(a), (b) 및 (c)는, 본 실시형태의 양극 구조를 나타내는 SEM사진이다. 도 4(a), (b) 및 (c)에서 나타내는 양극 활물질은 메카노퓨전 처리로 형성한 양극 활물질을 나타낸다.
단, 메카노퓨전 처리 대신 공침을 실시함으로써도, 공정층이 중심핵을 피복하는 양극 활물질을 포함한 전극(10)을 형성할 수 있다. 도 5(a) 및 (b)는, 본 실시형태의 양극 구조를 나타내는 SEM사진이다. 도 5(a) 및 (b)에서 나타내는 양극 활물질은 공침에 의해 제작된 양극 활물질이다. 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 양극은, 직경 1㎛ 이상의 활물질 입자(코어 입자)와, 활물질 표면에 응집된 장축 100㎚∼300㎚의 나노 입자를 갖는다.
전극(10)은, 예를 들어 LiNi(Sb)O2과, Li2MnO3과, LiMnPO4를 함유한다. 이 경우, 전극(10)의 코어 입자는, LiNi(Sb)O2, Li2MnO3, 및 LiMnPO4 중 어느 하나에 의해 구성되는 것으로 생각된다. 또 전극(10)의 나노 입자는, 주로 LiNi(Sb)O2 및 Li2MnO3의 공정물로 구성되는 것으로 생각된다.
예를 들어, 전극(10)의 활물질로서, 니켈산 리튬, 인산 망간리튬, 망간산 리튬, 니켈망간산 리튬, 및 이들의 고용체, 그리고 각각의 변성체(안티몬이나 알루미늄이나 마그네슘 등의 금속을 공정시킨 것) 등의 복합산화물이나 각각의 재료를 화학적 또는 물리적으로 합성시킨 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 복합산화물로서 안티몬이 도핑된 니켈산과, 인산 망간리튬과, 리튬망간 산화물을 기계적으로 충돌시킴으로써 물리적으로 합성한 것, 또는 이들 3개의 복합산화물을 화학적으로 공침시켜 합성한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서 복합산화물은 플루오르를 함유해도 된다. 예를 들어 복합산화물로서 LiMnPO4F를 이용해도 된다. 이로써, 전해액이 6불화 인산리튬을 포함함으로써 불화수소가 발생해도, 복합산화물 특성의 변화를 억제할 수 있다.
전극(10)은, 복합산화물, 양극 결착제 및 도전재를 혼합한 양극 전극재로 형성된다. 예를 들어, 양극 결착제는 아크릴수지를 함유하며, 전극(10)에 아크릴수지층이 형성된다. 예를 들어, 양극 결착제는 폴리아크릴산 단위를 포함한 고무상 고분자를 포함한다.
여기서, 고무상 고분자로서, 분자량이 비교적 높은 고분자와 분자량이 비교적 낮은 고분자가 혼합되는 것이 바람직하다. 이와 같이 분자량이 다른 고분자가 혼합됨으로써, 불화수소에 강하고, 정공 이동에 대한 방해가 억제된다.
예를 들어, 양극 결착제는, 변성 아크릴로니트릴 고무입자 바인더(BM-520B등:ZEON CORPORATION제품)를, 증점효과가 있는 카르복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose:CMC） 및 가용성 변성 아크릴로니트릴고무(BM-720H 등:ZEON CORPORATION제품)와 혼합하여 제작된다. 양극 결착제로서, 아크릴기를 갖는 폴리아크릴산 모노머로 된 결착제(SX9172:ZEON CORPORATION제품)를 이용하는 것이 바람직하다. 또 도전제로서 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 및 각종 그래파이트를 단독 또는 조합하여 이용해도 된다.
또, 후술하는 바와 같이, 이차전지에 대하여 못박기시험 및 충돌시험을 실시할 경우, 시험조건에 따라, 내부단락 시의 발열온도가 국소적으로 수 백℃를 초과하는 경우가 있다. 그러므로 양극 결착제는 소실(燒失) 및 용융이 일어나기 어려운 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어 결착제로서, 결정 융점 및 분해개시온도가 250℃ 이상인 재료를 적어도 1종류 이용하는 것이 바람직하다.
일례로서, 결착제는 비결정성이며 내열성이 높고（320℃), 고무 탄성을 갖는 고무상 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고무상 고분자는 폴리아크릴로니트릴 단위를 포함한 아크릴기를 갖는다. 이 경우, 아크릴수지층은 기본단위로서 폴리아크릴산을 포함한 고무상 고분자를 갖는다. 이와 같은 양극 결착제를 이용함으로써, 수지의 연화 및 소실(燒失)에 의한 변형에 따라 전극이 미끄러 떨어져 집전체가 노출되는 것이 억제되며, 결과적으로, 급격한 과잉 전류가 흘러 이상 과열이 일어나는 것이 억제된다. 또 폴리아크릴로니트릴로 대표되는 니트릴기를 갖는 결착제는 정공의 이동을 방해하기 어려우므로, 본 실시형태의 전지(100)에 바람직하게 이용된다.
전술한 재료를 양극 결착제로 함으로써, 전지(100)를 조립할 시, 전극(10)에 균열이 발생하기 어려워지며, 수율을 높이 유지할 수 있다. 또 양극 결착제로서 아크릴기를 갖는 재료를 이용함으로써, 내부저항이 낮아져, 전극(10)의 p형 반도체 성질이 저해되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 아크릴기를 갖는 양극 결착제 내에 이온전도성 유리 또는 인원소가 존재하는 것이 바람직하다. 이로써 양극 결착제가 저항체가 되지 않으며, 전자의 트랩(electron trap)이 일어나기 어려워져, 전극(10)의 발열이 억제된다. 구체적으로는, 아크릴기를 갖는 양극 결착제 내에 인원소 또는 이온전도성 유리가 존재하면, 리튬의 해리반응 및 확산이 촉진된다. 이들 재료가 포함됨으로써, 아크릴 수지층은 활물질을 덮을 수 있고, 활물질과 전해액과의 반응에 의해 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또 아크릴 수지층 내에 인원소 또는 이온전도성 유리재료가 존재하면, 전위가 완화되어 활물질에 도달하는 산화 전위를 내리게 하는 한편, 리튬은 간섭 받지 않고 이동할 수 있다. 또한 아크릴수지층은 내전압이 우수하다. 이에 따라, 전극(10) 내에 고전압이며 고용량이고 또 고출력을 실현할 수 있는 이온전도기구를 형성할 수 있다. 또 확산속도가 빠르고, 저항이 낮아짐으로써, 고출력 시의 온도상승도 억제되므로, 수명 및 안전성을 향상시키는 것도 가능하다.
［전극(20)에 대하여］
전극(20)은 전달 이온을 흡장 및 방출 할 수 있다. 전극(20)은, 10㎚∼500㎚의 층간거리를 갖는 층상 물질과, 1㎛ 미만의 직경을 가지며 층상 물질의 층간에 위치하는 층간 입자를 갖는다. 층상 물질은, 예를 들어 그래핀으로 구성된다. 층간 입자의 하나는, 예를 들어 리튬으로 구성되는 입자이다. 리튬 입자는, 전달 이온으로서 기능하는 것이라도 되며, 도너로서 기능하는 것이라도 된다. 또 층간 입자의 다른 하나는, 실리콘 또는 실리콘 산화물(SiOXa)로 구성되는 입자이다.
전극(20)의 활물질로서, 그래핀, 실리콘계 복합재료(실리사이드), 산화실리콘계 재료, 티타늄합금계 재료, 및 각종 합금조성 재료를 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 여기서 그래핀은, 층 수 10층 이하인 나노레벨(층간거리 1㎛ 이하)의 탄소원자 시트이다.
전극(20)은, 예를 들어 그래핀을 함유한다. 전극(20)에 그래핀을 포함시킴으로써, 전극(20)을 n형 반도체로서 기능시킬 수 있다.
특히 전극(20)은 그래핀 및 실리콘 산화물의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우 전극(20) 이온(양 이온)의 흡장 효율을 향상시킬 수 있다. 또 그래핀 및 실리콘 산화물은 각각 발열체로서 기능되기 어려우므로, 전지(100)의 안전성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(20)은 n형 반도체임이 바람직하다. 전극(20)은 그래핀 및 실리콘을 포함한 물질을 갖는다. 실리콘을 포함한 물질은, 예를 들어 SiOXa(Xa<2）이다. 또 전극(20)에 그래핀 및/또는 실리콘을 이용함으로써, 전지(100)의 내부단락이 발생한 경우에도 발열되기 어려워, 전지(100)의 파열을 억제할 수 있다.
또 전극(20)에 도너가 도핑되어도 된다. 예를 들어 전극(20)에는 도너로서 금속원소가 도핑된다. 금속원소는, 예를 들어 알칼리 금속 또는 전이금속이다. 알칼리 금속으로서, 예를 들어　리튬, 나트륨 및 칼륨 중 어느 하나가 도핑되어도 된다. 또는 전이금속으로서　구리,　티타늄 또는 아연이 도핑되어도 된다.
전극(20)은 리튬이 도핑된 그래핀을 가져도 된다. 예를 들어, 전극(20)의 재료에 유기 리튬을 함유시켜 가열함으로써 리튬을 도핑해도 된다. 또는 전극(20)에 리튬금속을 접착함으로써 리튬을 도핑해도 된다. 바람직하게는, 전극(20)은 리튬이 도핑된 그래핀 및 실리콘을 함유한다.
전극(20)은 할로겐을 함유한다. 할로겐을 함유함으로써, 전해액으로서 6불화 인산리튬을 이용하여 불화수소가 발생해도 전극(20) 특성의 변화가 억제된다. 예를 들어 할로겐은 플루오르를 포함한다. 예를 들어 전극(20)은 SiOXaF를 함유해도 된다. 또는 할로겐은 요소를 포함한다.
전극(20)은 음극 활물질 및 음극 결착제를 혼합한 음극 전극재로 형성된다. 음극 결착제로서, 양극 결착제와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 여기서, 음극 전극재에 추가로 도전재가 혼합되어도 된다.
[이온 전달부재(30)에 대하여]
이온 전달부재(30)는 액체, 겔체 및 고체 중 어느 하나이다. 이온 전달부재(30)로서, 바람직하게는 액체(전해액)가 이용된다.
전해액에는, 용매에 염이 용해된다. 염으로서, LiPF６, LiBF４, LiClO４, LiSbF６, LiAsF６, LiCF３SO３, LiN（SO２CF３）２, LiN（SO２C２F５）２, LiC（SO２CF3）３, LiN（SO3CF3）２, LiC４F９SO３, LiAlO４, LiAlCl４, LiCl, LiI, 리튬비스（펜타플루오로에탄설포닐）이미드（LiN（SO２C２Fb）２：Lithium Bis（pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide:LiBETI), 및, 리튬 비스（트리플루오로메탄설포닐）이미드（Lithium Bis（Trifluoromethanesulfonyl）Imide：LiTFS）로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물이 이용된다.
또 용매로서, 에틸렌카보네이트（Ethylene Carbonate：EC）, 불화에틸렌 카보네이트(Fluorinated Ethylene Carbonate:FEC）, 디메틸 카보네이트（Dimethyl Carbonate：DMC）, 디에틸 카보네이트（Diethyl Carbonate：DEC）, 및 메틸에틸 카보네이트（Methyl Ethyl Carbonate：MEC)를 단독으로 또는 복수 종류의 혼합물이 이용된다.
또 전해액에는, 과충전 시의 안정성을 보장하기 위해, 비닐렌 카보네이트（Vinylene Carbonate:VC）, 시클로헥실 벤젠（Cyclohexylbenzene:CHB）, 프로판 설톤（Propane Sultone:PS）, 프로필렌 설파이트（Propylene Sulfite:PRS）, 에틸렌 설파이트（Ethylene Sulfite:ES） 등 및 그 변성체를 첨가해도 된다.
[정공 전달부재(40)에 대하여]
정공 전달부재(40)는 고체 또는 겔체이다. 정공 전달부재(40)는 전극(10) 및 전극(20)의 적어도 한쪽과 접착된다.
이온 전달부재(30)로서 전해액을 이용할 경우, 정공 전달부재(40)는 다공질층을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 전해액은 다공질층의 구멍을 개재하여 전극(10)과 전극(20)을 연락시킨다.
예를 들어, 정공 전달부재(40)는 세라믹 재료를 갖는다. 일례로서, 정공 전달부재(40)는 무기산화물 필러(filler)를 함유하는 다공질막층을 갖는다. 예를 들어, 무기산화물 필러는 알루미나(α-Al２O３)를 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 정공은 알루미나의 표면을 이동한다. 또 다공질막층은 ZrO２-P2O５를 추가로 함유해도 된다. 또는 정공 전달부재(40)로서 산화티타늄 또는 실리카를 이용해도 된다.
정공 전달부재(40)는 온도변화에 상관없이 수축되기 어려운 것이 바람직하다. 또 정공 전달부재(40)의 저항은 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 정공 전달부재(40)로서, 세라믹 재료를 담지하는 부직포가 이용된다. 부직포는 온도변화에 상관없이 수축되기 어렵다. 또 부직포는 내전압성 및 내산화성을 나타내며, 저 저항을 나타낸다. 그러므로 부직포는 정공 전달부재(40)의 재료로서 바람직하게 이용된다.
정공 전달부재(40)는, 이른바 분리막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 정공 전달부재(40)는 전지(100)의 사용범위에 견딜 수 있는 조성이고, 전지(100)에서의 반도체 기능을 잃지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 정공 전달부재(40)로서, 부직포에 α-Al２O３를 담지시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 정공 전달부재(40)의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 설계용량을 얻을 수 있는 막 두께 범위 내가 되도록 6㎛∼25㎛로 설계하는 것이 바람직하다.
또 알루미나에 ZrO２－P２O５를 혼합시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 정공을 보다 전달하기 쉽게 할 수 있다.
[집전체(110, 120)에 대하여]
예를 들어, 집전체(110 및 120)는 스테인리스 스틸로 형성된다. 이로써, 저 비용으로 전위 폭을 확대시킬 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예1)
니켈망간 코발트산 리튬(BC-618:Sumitomo 3M Limited 제품), 고형분 12중량부의 N-메틸피롤리돈(NMP)용액(PVDF#1320:KUREHA CORPORATION 제품), 및 아세틸렌 블랙을 3:1:0.09의 중량 비율로, N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합기에서 교반하여, 양극용 슬러리(slurry)를 제작하였다.
다음에, 제작한 양극용 슬러리를 두께 13.3㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 건조시켰다. 이어서, 건조된 슬러리(전극재)를 총 두께 155㎛가 되도록 압연한 후, 특정 크기로 절단하여 전극(양극)을 얻었다.
한편, 인조 흑연, 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자 결착제(BM-400B(고형분 40중량부):ZEON CORPORATION 제품), 및, 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethylcellulose:CMC)를 100:2.5:1의 중량 비율로 적당량의 물과 함께 혼합기에서 교반하여 음극용 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 제작한 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 도포하여 건조시켰다. 이어서, 건조된 슬러리(전극재)를 총 두께 180㎛가 되도록 압연한 후, 특정 크기로 절단하여 전극(음극)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 양극 및 음극 사이에, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 미세다공 필름(분리막)을 개재시켜 적층구조체를 형성하였다. 그리고 그 적층구조체를 소정의 크기로 절단하여 전해조(electrolytic cell) 캔 내로 삽입하였다. 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate:EC), 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate:DMC) 및 메틸에틸카보네이트(Methyl Ethyl Carbonate:MEC)의 혼합용매에 LiPF６를 １M 용해시킨 전해액을 제작하였다.
그 다음, 제작한 전해액을 건조공기 환경 하에서 전해조 캔에 주입하여 일정기간 방치하였다. 이어서, 0.1C에 상당한 전류로 20분 정도 예비충전한 후에 밀봉하고, 상온환경 하에서 일정기간 에이징 방치하여, 적층형 리튬이온 이차전지(비교예1)를 얻었다.
(실시예1)
니켈산 리튬(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd. 제품)에 안티몬(Sb)을 0.7중량％ 도핑한 제료와, Li1 .2MnPO4（Lithiated Metal Phosphate　Ⅱ:Dow Chemical Company 제품)와, Li2MnO３（ZHFL-01:Zhenhua　E-Chem　co.,ltd 제품)을 각각 중량 비율 54.7중량％, 18.2중량％, 18.2중량％가 되도록 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 AMS-LAB(메카노-퓨전(mechano fusion):HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제품)에 의해 회전속도 1500rpm으로 3분동안 처리(메카노퓨전 처리)하여, 전극(10)(양극)의 활물질을 제작하였다.
다음에, 제작한 전극(10)의 활물질과, 아세틸렌 블랙(도전부재)과, 아크릴기를 갖는 폴리아크릴산 모너머로 이루어진 결착제(SX9172:ZEON CORPORATION 제품)를, 92:3:5의 고형분 중량 비율로, N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합기에서 교반하여, 전극(10)(양극)용 슬러리를 제작하였다.
다음은, 제작한 전극(10)용 슬러리를, 두께 13㎛의 SUS 제 집전 호일（NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.제품）에 도포하고 건조시켰다. 이어서, 건조된 슬러리(전극재)를 면밀도 26.7mg/㎠가 되도록 압연한 후 특정 크기로 절단하여, 전극(10)(양극) 및 집전체(110)를 얻었다. 홀 측정법에 의해 전극(10)의 홀 효과(Hall Effect)를 측정한 결과, 전극(10)이 p형 반도체의 성질을 가짐이 확인되었다.
한편, 그래핀 재료(xGnP Graphene Nanoplatelets H type:XG Scinences, Inc. 제품)와, 실리콘 산화물 SiOXa(SiOX:上海杉杉科技有限公司 제품)를, 56.4:37.6의 중량 비율로 혼합하고, NOB-130(노비르타:HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제품)에서 회전속도 800rpm으로 3분동안 처리(메카노퓨전 처리)하여, 음극 활물질을 제작하였다. 다음에, 음극 활물질과, 아크릴기를 갖는 폴리아크릴산 모노머로 이루어진 음극 결착제(SX9172:ZEON CORPORATION제품)를, 95:5의 고형분 중량 비율로 혼합하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합기에서 교반하여, 전극(20)(음극)용 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 제작한 전극(20)용 슬러리를, 두께 13㎛의 SUS 제 집전 호일（NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO., LTD. 제품）에 도포하고 건조시켰다. 이어서, 건조된 슬러리(전극재)를 면밀도 5.2mg/㎠가 되도록 압연한 후 특정 크기로 절단하여 전극(20)(음극) 및 집전체(120)를 형성하였다.
상기와 같이 하여 얻은 전극(10)(양극) 및 전극(20)(음극) 사이에, 두께 20㎛의 부직포에 α-알루미나를 담지시킨 시트(Nano X:Mitubishi Paper Mills Limited. 제품)를 개재시켰다. 이 시트는, 구멍(30a)을 갖는 정공 전달부재(40)로서 기능한다. 이로써, 집전체(110), 전극(10)(양극), 정공 전달부재(40), 전극(20)(음극), 및 집전체(120)로 구성되는 적층구조체가 형성된다. 이어서, 이 적층구조체를 소정의 크기로 절단하여 전지용기 내로 삽입하였다.
다음에, EC(에틸렌카보네이트）와, DMC(디메틸 카보네이트)와, EMC(에틸메틸 카보네이트)와, PC(프로필렌 카보네이트) 를1:1:1:1의 용적 비율로 혼합한 혼합용매를 준비하고, 이 혼합용매에 LiPF６를 １M 용해시킨 전해액을 제작하였다.
다음으로, 제작한 전해액을, 건조공기 환경 하에서 전지용기 내로 주입하여 일정기간 방치하였다. 이어서, 0.1C에 상당한 전류로 20분 정도 예비충전을 한 후에 실링하고, 상온환경 하에서 일정기간 에이징 방치하여, 전지(100)(실시예1)를 얻었다. α-알루미나를 담지시킨 부직포시트에는, Novolyte technologies사의 "Novolyte EEL-003"(전해액에, 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate:VC) 및 리튬 비스(옥살레이트) 붕산염(Lithium bis (oxalate) borate:LiBOB)을 각각 2중량％ 및 1중량％ 첨가한 것)을 침지시켰다.
여기서, 전극(10)의 활물질 단면을 EEELS와 TEM(터널현미경)을 사용하여 관찰하였다. 전극(10)의 활물질을 관찰한 바, 도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예1의 양극이 갖는 양극 활물질은, 중심핵(51)과, 두께 20㎚ 정도의 공정층(52)을 가짐을 알 수 있다.
(실시예2)
실시예1에서, 전극(10)의 활물질 재료를 제작할 시, 메카노퓨전 처리를 1/3의 시간으로 하여 이차전지를 제작하였다. 그 전극(10)의 활물질 단면을 실시예1과 마찬가지로 단면관찰을 실시한 바, 실시예1과는 달리, 전극(10) 활물질의 표면층에 공정층(52)이 평균 3.8㎚ 형성되어 있음을 알았다.
(실시예3)
실시예1에서, 전극(10)의 활물질 재료를 제작할 시, 메카노퓨전 처리를 절반의 시간으로 하여 이차전지를 제작하였다. 그 전극(10)의 활물질 단면을 실시예1과 마찬가지로 단면관찰을 실시한 바, 전극(10) 활물질의 표면층에 공정층(52)이 평균 4.0㎚ 형성되어 있음을 알았다.
(실시예4)
실시예1에서, 전극(10)의 활물질 재료를 제작할 시, 메카노퓨전 처리를 8배의 시간으로 하여 이차전지를 제작하였다. 그 전극(10)의 활물질 단면을 실시예1과 마찬가지로 단면관찰을 실시한 바, 전극(10) 활물질의 표면층에 공정층(52)이 평균 804㎚ 형성되어 있음을 알았다.
(실시예5)
실시예1에서, 전극(10)의 활물질 재료를 제작할 시, 메카노퓨전 처리를 7.4배의 시간으로 하여 이차전지를 제작하였다. 그 전극(10)의 활물질 단면을 실시예1과 마찬가지로 단면관찰을 실시한 바, 전극(10) 활물질의 표면층에 공정층(52)이 평균 798㎚ 형성되어 있음을 알았다.
다음으로, 제작한 이차전지(실시예1 및 비교예1)를, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
(전지초기용량 평가)
비교예1의 1C 방전에서의 용량 비를 100으로 하여, 사양전위 범위 2V-4.3V에서의 각 이차전지의 용량비교 성능평가를 실시하였다. 평가에는 각형 전지캔을 이용하며, 각 이차전지를 적층전지로 하였다. 또 2V-4.6V의 전위범위에서도 각 이차전지의 용량비교 성능평가를 실시하였다. 또한 각 이차전지에 대하여 10C/1C의 방전용량 비를 측정하였다.
(못박기시험)
만충전된 이차전지에 대하여, 2.7㎜ 직경의 철로 된 둥근 못을 상온환경 하에서 5㎜/초의 속도로 관통시켰을 때의 발열상태 및 외관을 관측하였다.
못박기시험은, 이차전지에 있어서 내부단락의 대용(代用) 평가이다.
(과충전시험)
충전율 200％에서 전류를 유지시켜, 15분 이상 외관에 변화가 발생하는지의 여부를 판정하였다.
(상온수명특성)
사양전위 범위 2V-4.3V에서, 각 이차전지의 상온수명특성을 평가하였다. 각 이차전지에 대하여, 25℃에서 1C/4.3V로 충전한 후, 1C/2V방전을 3000 사이클 실시하여, 첫회의 용량에 대한 용량 저하를 비교하였다.
(평가 결과)
도 7에, 전지초기용량 평가, 못박기시험, 과충전시험, 및 상온수명특성의 평가결과를 나타낸다. 과충전시험에서는, 이상을 일으키지 않는 이차전지를 "OK"로 표시하며, 이상(팽창 또는 파열 등)이 발생한 이차전지를 "NG"로 표시한다. 못박기시험에서는, 이차전지의 온도 및 외관의 변화가 발생하지 않는 이차전지를"OK"로 표시하며, 이차전지의 온도 및 외관의 변화가 발생한 이차전지를 "NG"로 표시한다.
비교예1의 전지에서는, 못박기의 속도에 상관없이 1초 후에 과열이 현저하였다. 이에 반해, 실시예1의 전지에서는, 못박기 후에 과열이 대폭으로 억제되었다. 못박기시험 후의 전지를 분해하여 조사한 바, 비교예1의 전지에서는, 분리막이 광범위에 걸쳐 용융되었으나, 실시예1의 전지에서는 세라믹 함유 부직포가 그 원형을 유지하였다. 이로부터, 세라믹 함유 부직포는 못박기 후에 일어나는 단락에 의한 발열에 있어서도 세라믹 함유 부직포의 구조가 파괴되지 않으므로, 단락 부위의 확대가 억제되어, 대폭적인 과열을 막을 수 있었던 것으로 생각된다.
비교예1의 전지에서의 못박기에 의한 과열에 대해서는, 과거의 실험결과로부터 이하와 같이 설명할 수 있다.
예를 들어 양극과 음극이 접촉(단락)함으로써 줄열이 발생하고, 이 열에 의해, 내열성이 낮은 재료(분리막)가 용융되어, 견고한 단락부를 형성한다. 이로 인해 줄열의 발생이 계속되어, 양극이 과열된다. 그 결과, 양극이 열적 불안정영역(160℃ 이상)에 도달한다. 이에 따라, 비교예1과 같은 리튬이온 전지에서는 안전성을 완전히 확보하기 위하여 많은 처치를 필요로 한다. 한편, 실시예1과 같은 하이브리드 전지에서는 안전성을 용이하게 확보할 수 있다. 또 실시예1에서는, 세라믹층(정공 전달부재(40))의 표면에 약간 스며들 정도의 전해액 밖에 필요 없으므로, 비교예1보다 가연(可燃) 확률이 낮아진다.
또, 과충전시험에서도 상기와 마찬가지의 메커니즘에 의해 과열이 발생하는 것으로 생각된다.
다음에, 결착제에 대하여 검토하기로 한다. 비교예1의 전지에서는 양극 결착제로서 PVDF를 이용하였고, 못박기의 속도를 감속시켰을 때에 과열을 억제하지 못했다. 비교예1의 이차전지를 분해하여 조사한 바, 알루미늄 호일(집전체)로부터 활물질이 탈락되어 있었다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다.
비교예1의 전지에 못이 박혀 내부단락이 발생하면, 단락에 의해 쥴열이 발생하고, PVDF(결정융점 174℃)의 융해에 의해 양극이 변형되는 것으로 생각된다. 또 활물질이 탈락되면, 저항이 저하되어 더욱 전류가 흐르기 쉬워지고, 과열이 촉진되어 변형되는 것으로 생각된다.
PVDF 대신 CMC 또는 SBR(스틸렌부타디엔 고무)를 이용한 경우에도, 상기와 마찬가지의 메커니즘에 의해 과열이 발생하는 것으로 생각된다. 예를 들어 CMC(분해개시온도 245℃)를 이용한 경우에는, CMC가 소실(燒失)됨으로써 리튬전지의 음극의 접착성이 손상되는 것으로 생각된다.
한편, 실시예1의 전지에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 과열로 인한 변형이 억제되었다.
전극의 결착제로는, 전극 자체의 소실(燒失)이나 용융이 일어나기 어려운 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 결정융점 및 분해개시온도가 각각 250℃ 이상인 것을 적어도 1종 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전극의 결착제는, 비결정성이며 내열성이 높은(320℃) 폴리아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무상 고분자로 구성되는 것이 바람직하다. 또 고무상 고분자는 고무 탄성을 가지며, 쉽게 구부릴 수 있으므로, 감김 구성인 전지에는 유효하다. 또한 폴리아크릴로니트릴로 대표되는 니트릴기를 갖는 결착제는, 반도체에서의 정공 이동을 방해하기 어려우므로, 전기 특성이 우수하다.
도 8에, 실시예1 및 비교예1에서의 1C 방전용량을 나타낸다. 도 8에서 선(L1)은 실시예1의 데이터를 나타내며, 선(L10)은 비교예1의 데이터를 나타낸다.
도 8에서, 실시예1의 이차전지는 고용량을 나타냄을 알 수 있다.
실시예1에서는, p형 반도체층(전극(10))과 n형 반도체층(전극(20)) 사이에 정공 수송층에 상당하는 다공질 세라믹층(정공 전달부재(40))이 배치된다. 세라믹층은 n형 반도체층과 결합된다. 각 전극 및 세라믹층을 전해액에 침지함으로써, 리튬전지 및 반도체전지 양쪽의 특성을 갖는 하이브리드 전지가 형성된다.
실시예1의 전지는, 반도체전지의 특징인 입출력이 빠르다는 이점과, 리튬전지의 고용량을 양쪽 겸비한다. 비교예1의 전지에서는, 이온 이동의 장해가 되는 해리반응 율속(律速), 또는 유기물과 이온의 복합체가 이동할 때의 저항에 의해, 충방전에 관한 전하의 이동(이온의 이동)이 충분하지 않았다. 이에 반해, 실시예1의 전지에서는, 정공 이동과 이온 이동의 양쪽이 충방전에 기여하므로, 그래핀과 실리콘 산화물의 양 이온 흡장성을 높일 수 있다. 그 결과, 예를 들어 실시예1에 관한 전지에서는, 비교예1에 관한 전지의 7배에 가까운 고용량을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다(도 8 참조).
또, 실시예1의 전지가, 반도체전지의 특징인 높은 입출력 성능을 가지고 있음이 확인되었다. 도7에 나타내는 바와 같이, 실시예1의 전지는 용량비 10C/1C(방전용량비)에 대하여, 비교예1의 전지보다 우수한 성능(고출력 성능)을 갖는다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하와 같이 변형하여 실시할 수도 있다.
상기 실시형태에서는, 이온 전달부재(30)가, 정공 전달부재(40)의 구멍(30a) 내에 형성되었다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 이온 전달부재(30)는 정공 전달부재(40)에서 떨어진 곳에 위치해도 된다.
상기 실시형태에서는, 충전 및 방전 시의 각각에서, 이온 전달부재(30) 및 정공 전달부재(40)에 의해 이온 및 정공의 양쪽을 전달하였다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 충전 또는 방전 시에, 이온 및 정공 중 어느 한쪽만이 전달되어도 된다. 예를 들어, 방전 시에, 정공만이 정공 전달부재(40)에 의해 전달되어도 된다. 또는, 충전 시에, 전달 이온만이 이온 전달부재(30)에 의해 전달되어도 된다.
하나의 부재에 이온 전달과 정공 전달의 양쪽기능을 부여해도 된다. 또 정공 전달부재(40)는 이온 전달부재(30)와 일체형성 되어도 된다.
본 발명의 이차전지는, 하이브리드 전지에 한정되지 않는다. 예를 들어 리튬전지의 양극을, 중심핵과 공정층을 구비한 양극 활물질을 갖는 구성으로 함으로써, 고출력을 얻을 수 있다.
본 발명의 이차전지는 고출력 및 고용량의 실현이 가능하며, 대형 축전지 등으로서 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 본 발명의 이차전지는, 지열 발전, 풍력 발전, 태양 발전, 수력 발전 및 파력 발전 등의 발전력이 안정되지 않는 발전기구의 축전지로서 바람직하게 이용된다. 또 본 발명의 이차전지는, 전기자동차 등의 이동체에도 바람직하게 이용된다.
10, 20: 전극 30: 이온 전달부재
30a: 구멍 40: 정공 전달부재
51: 중심핵 52: 공정층
100: 전지 110, 120: 집전체

Claims (7)

  1. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 함유한 복합산화물을 포함하는 중심핵과,
    상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토류금속을 함유한 적어도 2개의 복합산화물로 형성된 공정체를 포함하며, 상기 중심핵을 피복하는 공정층을 구비하는, 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정층의 두께는 4㎚ 이상 800㎚ 이하인, 양극 활물질.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정체를 형성하는 상기 복합산화물은, 상기 중심핵의 상기 복합 산화물을 포함하는, 양극 활물질.
  4. 청구항 1에서 3 중 어느 하나에 있어서,
    상기 중심핵의 상기 복합산화물은, LixNiyMzOα과, Li2MnO3과, LiβMnPO4 중 어느 하나를 함유하며,
    여기서, 0＜x＜3, y＋z＝1, １＜α＜4 및 β＞1.0이고,
    M은, 안티몬, 연, 인, 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인, 양극 활물질.
  5. 청구항 1에서 4 중 어느 하나에 있어서,
    상기 공정체를 형성하는 상기 복합산화물은, LixNiyMzOα과, Li2MnO3를 함유하며,
    여기서, 0＜x＜3, y＋z＝1 및 １＜α＜4이고,
    M은, 안티몬, 연, 인, 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인, 양극 활물질.
  6. 청구항 1에서 5 중 어느 하나에 기재된 양극 활물질을 갖는 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극과 접촉하는 이온 전달부재를 구비하는, 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극과 접촉하는 정공 전달부재를 추가로 구비하는, 이차전지.
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