CN108400331B - 二次电池 - Google Patents

二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108400331B
CN108400331B CN201810111905.4A CN201810111905A CN108400331B CN 108400331 B CN108400331 B CN 108400331B CN 201810111905 A CN201810111905 A CN 201810111905A CN 108400331 B CN108400331 B CN 108400331B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
secondary battery
graphene
transport member
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810111905.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108400331A (zh
Inventor
中岛润二
常林荣
李春姬
柯克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chaowei Power Group Co Ltd
Original Assignee
Chaowei Power Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chaowei Power Group Co Ltd filed Critical Chaowei Power Group Co Ltd
Priority to CN201810111905.4A priority Critical patent/CN108400331B/zh
Publication of CN108400331A publication Critical patent/CN108400331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108400331B publication Critical patent/CN108400331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种二次电池，包括：第一电极、第二电极、离子传递部件和空穴传递部件，所述第一电极、第二电极之间通过所述离子传递部件和/或空穴传递部件连接；所述第二电极包含石墨、石墨烯、含硅物质和负极粘合剂，按照重量计，所述石墨、石墨烯、含硅物质的用量满足以下关系：3≤石墨/石墨烯≤20，4≤含硅物质/石墨烯≤30；所述含硅物质的粒度不大于200nm。本发明可以提供高寿命并且高输出输入和可实现高容量的高安全的二次电池。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种二次电池。
背景技术
电池是利用氧化还原反应将其内部化学物质的化学能转换成电能。近年来，电池以电子、通讯、电脑等电子设备为主在世界各地被广泛应用。另外，电池今后能够用作电动汽车等移动工具和电力负载标准化系统等的固定式电池，作为一种大型装置，电池有望成为越发重要的关键设备。
电池中最普及的是锂离子二次电池。通常的锂离子二次电池由以下几部分组成：1)以含锂的过渡金属氧化物作为活性物质的第一电极，2)以可以吸附和释放锂离子的材料(例如锂金属、锂合金、金属氧化物或碳)作为活性物质的负极，3)非水电解液，和4)隔膜。
CN10421690A公开了一种二次电池，该电池包括第一电极、第二电极，以及与第一电极、第二电极接触的离子传递构件和空穴传递构件；所述第一电极含复合氧化物，复合氧化物包含碱金属或碱土类金属，复合氧化物包含p型半导体；虽然比起普通的以过渡金属氧化物为活性材料的锂离子二次电池，该发明的二次电池具有更高的电池容量以及输出功率，但其输入性、急速充电性能差，无法满足在电动汽车上应用的要求。另外，在该专利文献中，其实施例制备的电池，能确认得到5000次左右的循环寿命，若要普及到电动汽车和智能电网上，其电池的循环寿命仍有待提高。
综上可见，现有的锂离子二次电池的输出功率和容量等性能仍有待提高，为了解决该问题，有必要开发新的二次电池。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池同时具备高寿命、高输出入和高容量的特点。
本发明提供了一种二次电池，包括：
第一电极；
第二电极；
离子传递部件，其与所述第一电极、第二电极接触；以及
空穴传递部件，其与所述第一电极、第二电极接触；
所述第二电极包含石墨、石墨烯、含硅物质和负极粘合剂，按照重量计，所述石墨、石墨烯、含硅物质的用量满足以下关系：
3≤石墨/石墨烯≤20，
4≤含硅物质/石墨烯≤30；
所述含硅物质的粒度不大于200nm。
优选地，所述含硅物质的通式为SiOX，其中，0≤x≤2。
优选地，所述石墨烯为10层以下的纳米层。
优选地，所述负极粘合剂包含羧甲基纤维素和SBR粘合剂。
优选地，所述离子传递部件为电解液，所述电解液含有丙炔磺酸。
更优选地，所述电解液还含有氟化碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙烷磺内酯。
优选地，所述第二电极还含有磷元素和/或硫元素。
优选地，所述离子传递部件和/或空穴传递部件上包括钙钛矿层结构。
更优选地，所述钙钛矿层结构含有铅元素和碘元素。
优选地，所述空穴传递部件设置有孔，所述离子传递部件位于该孔中。
更优选地，所述空穴传递部件选自含陶瓷材料的无纺布隔膜。
优选地，所述第一电极含有锂和镍。
本发明能提供高寿命并且高输出输入和可实现高容量的高安全的二次电池。
附图说明
图1是本发明一种实施方式的二次电池的结构图。
附图标记说明
100：二次电池；10：第一电极；20：第二电极；30：离子传递部件；40：空穴传递部件；110：第一集电体；120：第二集电体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
按照一种实施方式，本发明所述的二次电池的结构如图1所示。图1中，二次电池100包括：第一电极10、第二电极20、离子传递构件30和空穴传递构件40。所述第一电极10通过离子传递构件30、空穴传递构件40与所述第二电极20相对设置。通过设置离子传递构件30和空穴传递构件40，所述第一电极10和所述第二电极20之间没有物理接触。
按照本发明的二次电池，在进行放电时，电流经外部负载(图上无显示)从所述第一电极10流向第二电极20。在进行充电时，外部电源(图上无显示)的高电位端子与所述第一电极10电连接，所述外部电源的低电位端子与第二电极20电连接。
所述二次电池100还包括第一集电体110和第二集电体120，其中，所述第一电极10与第一集电体110连接形成电池的正极，第二电极20与第二集电体120连接形成电池的负极。
如图1所示，所述离子传递构件30与第一电极10、第二电极20分别接触，所述空穴传递构件40可设有置有所述离子传递构件30的孔。位于所述孔里的离子传递构件30可以是液体(具体是电解液)，也可以是固体或凝胶体。在放电时，第二电极20中产生的离子(阳离子)通过离子传递构件30移动到第一电极10；在充电时，第一电极10中产生的离子通过离子传递构件30移动到第二电极20。离子从第一电极10移动到第二电极20，可推测第一电极10的电位比第二电极20的电位高，同时也可以想到其它机制，在充电时，第二电极20上电子积累，因第一电极10中的过剩阳离子产生了空穴，空穴朝向第二电极20方向，从第一电极10产生的空穴冲击离子传递构件30和空穴传递构件40，从空穴传递构件40或离子传递构件30中含有的多价阳离子的材料上背离，运送多价阳离子，多价阳离子冲击第二电极20产生空穴。第二电极20内的空穴向第一电极10的垂直方向进展的同时，电子与空穴反方向堆积，发现这是因第二电极20使用的石墨烯所引起的现象。这时，第一电极10是被掺杂的p型半导体材料，第二电极20是将硅n型化的半导体材料。结果，实现二次电池的急速充电，并得到高输入性能。另外，在放电时，电池中产生介电极化反应，积累在第二电极20的电子积累层的电子从第二电极20内立即放出外部，第二电极20的空穴移动到第一电极10得到高输出的结果。
另外，所述空穴传递构件40也可以不设有上述孔，此时，所述空穴传递构件40和所述离子传递构件30由NASICON晶型的离子传递性膜提供，NASICON指下列结构物质：
Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，该通式中，x的取值范围为0.1～0.5，y的取值范围为0.1～0.5。
像这样，第一电极10和第二电极20中的现象不同，最终得到两种电池并存的双极结构电池。因此，得到具有更高安全性、高寿命、高输出出入、高容量的本发明的二次电池。
例如，当离子是碱金属或碱土金属类的离子时，第一电极10含有包含碱金属或碱土类金属的化合物。第二电极20可以吸附或者释放碱金属的离子或碱土类金属的离子。二次电池100在放电时，碱金属或碱土类金属的离子从第二电极20放出，通过离子传递构件30移动到第一电极10。另外，二次电池100在充电时，碱金属或碱土金属的离子从第一电极10通过离子传递构件30移动到第二电极20并吸附在其上。另外，通过离子传递构件30的离子也可以同时是碱金属离子和碱土金属离子。
本发明的二次电池中，第一电极10是p型半导体，在充电和放电时，空穴通过第一电极10移动。
空穴传递构件40与第一电极10和第二电极20接触。放电时，第一电极10的空穴通过外部负载(图上无显示)到第二电极20，第一电极10通过空穴传递构件40接受空穴。另外，充电时，第一电极10的空穴通过空穴传递构件40移动到第二电极20，第一电极10通过外部电源(图上无显示)接受空穴。
本发明的二次电池中，在充电和放电时，不仅是离子，空穴也移动。具体地，放电时，第二电极20中产生的离子通过离子传递构件30移动到第一电极10，并引起第一电极10和第二电极20之间的电位差，使空穴按照第一电极10、外部负载(图上无显示)、第二电极20和空穴传递构件40的顺序循环。另外，在充电时，第一电极10中产生的离子通过离子传递构件30移动到第二电极20，而且空穴按照第一电极10、空穴传递构件40、第二电极20、所述外部负载的顺序循环。
本发明的二次电池中，发现以下现象：放电时，第二电极20中存在的电子放出到外部电路的同时，存在于第二电极20中的空穴有的到达空穴传递构件40，有的冲击离子传递构件30的多价阳离子还原成各金属含有物。顺着空穴传递构件40的空穴向第一电极10内移动，与第一电极10内的电子结合，达到电荷平衡状态。即，第二电极20中的电子积累影响到高输出输入和容量，从而使第一电极10具备双极结构。在本发明中，第二电极20的电极材料包含石墨烯和含硅物质等，可确保离子电池具有更多的空穴，电子积累也较普通的离子电池多。
另外还发现，当离子传递构件30和/或空穴传递构件40上包括钙钛矿层时，充电时，由于硅的膨胀压力传递到钙钛矿层，加速了离子传递和空穴传递的速度。另外，按重量比，含硅物质和石墨烯的比例、石墨和石墨烯的比例在以下条件下最有效得到这次的发明效果：
3≤石墨/石墨烯≤20，
4≤含硅物质/石墨烯≤30。
更优选地，
7≤石墨/石墨烯≤15，
7≤含硅物质/石墨烯≤20。
所述含硅物质的粒径不大于200nm。
所述石墨烯优选为多层石墨烯，进一步优选为10层以下的纳米层。
本发明的二次电池中，第一电极10或第二电极20中产生的离子，通过离子传递构件30在第一电极10和第二电极20之间移动，致使所以二次电池100得以实现高容量。
本发明的二次电池中，空穴通过空穴传递构件40在第一电极10和第二电极20之间移动，由于空穴比离子小且拥有高移动性，所以二次电池100得以实现高输出。
本发明的二次电池中，所述空穴传递构件40和离子传递构件30具有交换所述离子和空穴的作用，最终得到实现既高安全又高寿命的高容量、高输出输入的结果。
所述二次电池100实现了高容量和高输出。所述二次电池100具有通过离子传递构件30进行离子传递的化学电池和从p型半导体的第二电极10通过空穴传递构件40进行空穴传递的半导体电池的双重特性，所以二次电池100属于化学电池和物理电池(半导体电池)的混合型电池。
或者，本领域技术人员还可以理解为，所述二次电池100的第二电极20的部分是半导体电池，第一电极10部分是引起半导体电池性质的双极电池。
本发明的二次电池中，由于可以降低作为离子传递构件30的电解液量，即使第一电极10和第二电极20接触使内部短路，也可以抑制电池的温度上升，使之难以发热。所述二次电池100在急速放电中容量降低也少，循环特性优越。
另外，加上第一电极10作为p型半导体的同时第二电极20作为n型半导体，就能得到本发明效果，可以提高电池的容量和输出特性。
在本发明中，第一电极10和第二电极20各自是否为p型半导体和n型半导体，可以用测定空穴效果(Hole effect)的方法来判断。根据空穴效果，一边通电流一边外加磁场时，与电流的流动方向和外加磁场方向垂直的方向上产生电压。根据电压的方向，可以判断是p型半导体还是n型半导体。
如图1所示，所述离子传递构件30可位于空穴传递构件40的孔内，但本发明不局限于此形式，只要离子传递构件30、离子传递构件30能实现上述作用即可。
根据上述说明，在各自进行充电和放电时，离子和空穴各自通过离子传递构件30和空穴传递构件40传递，但是在只进行充电和放电之一时，离子或空穴也可以通过离子传递构件30和空穴传递构件40之一进行传递。例如，放电时，也可以没有离子传递构件30(例如电解液)，只通过空穴传递构件40传递空穴。或者放电时，也可以没有空穴传递构件40，使离子通过离子传递构件30从第一电极10传递到第二电极20。
另外，空穴传递构件40与离子传递构件30也可以形成一体化结构。也就是说，采用一种部件同时传递离子和空穴。
优选情况下，所述离子传递构件30中包含丙炔磺酸，这种情况下，可轻易大幅提高电池的寿命和输出输入性能。所述丙炔磺酸可控制石墨烯和电解液在界面上的还原反应，降低石墨烯层之间的电子和空穴移动的阻抗，防止含硅表面形成阻抗成分。
以下具体介绍本发明上述构件的组成。
关于第一电极10
本发明中，所述第一电极10是含碱金属或碱土金属的复合氧化物中的一种或多种。所述碱金属例如可选自锂和/或钠，所述碱土金属例如为镁，所述复合氧化物起到作为正极活性物质的作用。例如，第一电极10是由所述复合氧化物和正级粘合剂混合形成。另外，所述第一电极的电极材料还可以含有导电材料。
所述复合氧化物是包含p型复合氧化物的p型半导体。例如，为使p型半导体发挥其功能，所述p型复合氧化物可选自掺杂有锑、铅、磷、硼、铝和镓中至少一种的锂和镍。该复合氧化物可表示为LixNiyMzOα，该通式中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4，M为使p型半导体发挥其功能的元素，M选自锑、铅、磷、硼、铝和镓中的至少一种。通过掺杂前述元素，p型复合氧化物产生结构上的缺损，从而形成空穴。
优选地，所述p型复合氧化物为掺杂金属元素(例如掺杂锑)的镍酸锂。
另外，所述复合氧化物还优选为多种混合的氧化物。例如，所述复合氧化物优选还包含固溶体状复合氧化物，所述固溶体状复合氧化物和p型复合氧化物形成固溶体。例如，所述固溶体状复合氧化物和镍酸锂容易形成层叠状的固溶体，固溶体则成为容易移动空穴的结构。例如，固溶体状复合氧化物是锂锰氧化物(Li2MnO3)，在该情况下，锂的价数为2。
作为第一电极10的电极活性物质例如可选自镍酸锂、磷酸锰锂、锰钢锂、镍锰酸锂、锰铌酸锂和这些的固溶体，以及各自的改性体(以锑、铝、镁等金属或其氧化物进行掺杂或包覆)等的复合氧化物和各材料用化学或物理合成的物质。
另外，所述复合氧化物还可含有氟。例如，所述复合氧化物也可选用LiMnPO4F。在该情况下，即使因电解液因含六氟磷酸锂而产生氟酸，仍可抑制复合氧化物的特性变化。
按照一种实施方式，所述第一电极10通过由混合有复合氧化物、正极粘合剂和导电材料的正级电极材料形成，以三者的固体总用量为基准，复合氧化物的用量可以为85-95重量％，正极粘合剂的用量可以为1-10重量％，导电材料的用量可以为1-10重量％。
所述正极粘合剂优选为橡胶状高分子，更优选将分子量较高的高分子和分子量较低的高分子混合作为所述橡胶状高分子，这样，能够耐氟酸并且抑制对空穴移动的干扰。
所述正极粘合剂的一种优选实例为含丙烯基的聚丙烯酸类粘合剂(例如SX9172，日本瑞翁株式会社制)。
上述材料作为正极粘合剂使用后，在组装电池时，第一电极10不容易产生裂纹，可以维持高成品率。另外，作为正极粘合剂使用的含丙烯基的丙烯酸类树脂可降低内部阻抗，抑制第一电极10的p型半导体性质受阻碍。
在所述二次电池中，更优选所述正极粘合剂内存在石墨烯、离子传递性玻璃(NASICON：Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12)或者磷元素，这样，所述正极粘合剂不会成为电阻体，电子不易被俘获，从而能抑制第一电极10发热。具体而言，当含丙烯基的正极粘合剂内存在石墨烯、磷元素或离子传递性玻璃时，会促进锂离子电池中锂离子的解离反应和扩散。通过包含这些材料，粘合剂形成的丙烯酸树脂层可以覆盖活性物质，继而能抑制因活性物质和电解液反应而产生气体，且不影响锂离子的传输。另外，丙烯酸树脂层的耐电压性优异。因此，可在第一电极10内形成能够实现高电压、高容量且高输出的离子传递机构。另外，因扩散速度快和阻抗降低，能抑制高输出时的温度上升，可以提高电池的寿命和安全性。
所述导电材料具体可选自乙炔黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳精棒纳米管和纳米碳纤维中的至少一种。
关于第二电极20
本发明中，所述第二电极20能够吸附和释放在第一电极10中产生的离子、空穴和电子。所述第二电极20的电极材料含有石墨、石墨烯和含硅物质。
按照重量计，所述石墨、石墨烯、含硅物质的用量满足以下关系：
3≤石墨/石墨烯≤20，
4≤含硅物质/石墨烯≤30。
更优选地，
7≤石墨/石墨烯≤15，
7≤含硅物质/石墨烯≤20；这样不仅可以进一步提高二次电池的性能，还能降低电池成本。
所述含硅物质的粒径不大于200nm。从降低成本的角度出发，所述含硅物质的粒径优选为30～200nm。
所述石墨烯优选为多层石墨烯，进一步优选为10层以下的纳米层。所述石墨烯中也可以含有碳纳米管。
所述第二电极20的电极材料可使用各种石墨、人造黑铅、钛合金类材料等材料中的至少一种。
所述含硅物质例如是SiOx，该通式中，0≤x≤2。所述含硅物质优选为硅单质或氧化硅，这样能提高第二电极20的离子(阳离子)和空穴的吸附率，同时也能形成电子积累层；所述石墨烯和氧化硅各自难发挥发热体的功能，所以能提高电池的安全性和寿命。
本发明中，所述第二电极20为n型半导体，并含石墨烯和所述含硅物质，即便二次电池100产生内部短路也不容易发热，从而可抑制二次电池100的破裂。
另外，第二电极20中还可以含有掺杂剂，所述掺杂剂可选自金属元素，例如碱金属、过渡金属或铜。所述碱金属可以选自锂、钠和钾中的至少一种，所述过渡金属可选自钛、锌。另外，所述第二电极20也可添加有氧化磷和/或硫磺氧化物，为所述第二电极20提供磷元素和/或硫元素，其可利用高剪切分散机(例如薄膜旋回型高速搅拌机)添加分散。
按照一种实施方式，第二电极20中含有掺锂的石墨烯。在制备第二电极20时，例如可通过以下方式掺杂锂：在第二电极20的材料中添加有机锂进行加热；或者使用上述的薄膜旋回型高速搅拌机在高分散状况下，利用物质冲突产生的热进行锂的掺入；或者，也可以在第二电极20的材料上粘贴锂金属进行锂的掺入。
所述第二电极20也优选含有卤素，卤素可以提高电池的寿命。即使电解液因使用六氟磷酸锂产生氟酸，也能抑制第二电极20的特性变化。所述卤素可以为氟或碘。
本发明中，所述第二电极20可以由上述电极物质和负极粘合剂混合形成。所述负极粘合剂可以使用与正级粘合剂相同或不同的粘合剂。优选地，所述负极粘合剂包含羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose：CMC，例如MAC350HC，日本制纸株式会社制)和丁苯橡胶粘合剂(SBR粘合剂，例如BM-451B，日本瑞翁株式会社制)。
另外，所述第二电极20的电极材料也可以混合有导电材料，所述导电材料如上所述，在此不再赘述。
关于离子传递构件30
如上所述，所述离子传递构件30可以是液体、凝胶体或固体。优选所述离子传递构件30为电解液。更优选所述电解液至少包含丙炔磺酸。
所述电解液中，丙炔磺酸的含量可以为0.1-0.8重量％，优选为0.3-0.6重量％。
所述电解液的溶剂中溶解有盐。所述盐可以选自以下物质中的一种或几种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、双五氟乙磺酰亚胺锂((LiN(SO2C2Fb)2：Lithium Bis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide：LiBETI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)。
所述电解液中，所述盐的浓度可以为0.5-5mol/L。
本发明中，所述溶剂可以选自以下物质中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate：EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate：DEC)和碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)。
优选地，所述溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂。所述混合溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比可以为1：0.5-1：0.5-1。
另外，为了保证过充电时的稳定性，所述电解液优选还含有添加剂，所述添加剂选自以下物质中的一种或几种：氟化碳酸乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)、碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)、环己苯(Cyclohexylbenzene：CHB)、丙烷磺内酯(Propane Sultone：PS，即1,3-丙烷磺酸内酯)、亚硫酸丙烯酯(Propylene Sulfite：PRS)、亚硫酸亚乙酯(Ethylene Sulfite：ES)及各自的改性体。更优选地，所述电解液还包含氟化碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙烷磺内酯。所述电解液中，氟化碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙烷磺内酯的浓度可以分别为0.5-2.5重量％。
关于空穴传递构件40
所述空穴传递构件40可以是固体或凝胶体。空穴传递构件40与第一电极10和第二电极20至少一方连接，或者通过所述电解液与电极连接，所述电解液负载在空穴传递构件40的孔内。
优选情况下，所述空穴传递构件40上还包括钙钛矿层结构，这样，在充电时，硅膨胀到钙钛矿层上附加压力，使构件具备加速空穴移动的功能，最终可进一步加速充电。所述钙钛矿层结构例如为CH3NH3PbI3。按照一种实施方式，所述钙钛矿层通过以下方法形成：在空穴传递构件40上形成第二电极后，在其表面涂布30-45重量％的PbI2的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，经干燥后，再涂布35-50重量％CH3NH3I的2-丙醇溶液，再经干燥，形成钙钛矿层。
当所述离子传递构件30为电解液，所述空穴传递构件40优选为多孔层，在该情况下，所述电解液可通过多孔层与第一电极10和第二电极20连接。
所述空穴传递构件40优选为含陶瓷材料的隔膜，即，其为填充有无机氧化物的多孔膜层，进一步优选为含陶瓷材料的无纺布隔膜。所述无机氧化物优选以矾土(α-Al2O3)为主成分，在该情况下，空穴会移动在矾土的表面。所述多孔膜层也可以含有ZrO2-P2O5。或者，所述空穴传递构件40也可以同时将二氧化钛、硅石和Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12混合使用。
所述空穴传递构件40优选选用不受温度变化、不易收缩的材料和低阻抗的材料。例如，所述空穴传递构件40使用担载陶瓷材料的无纺布或多孔膜(例如PP隔膜)。其中，无纺布有不受温度变化不易收缩的特点。另外，无纺布和多孔膜还有耐电压性和耐氧化性、低阻抗的特点。
所述空穴传递构件40作为隔膜使用最好。空穴传递构件40的材料可根据二次电池100具体应用时的需求进行选择，只要二次电池100中的半导体功能不丢失即可。针对本发明，优选空穴传递构件40使用无纺布或带矾土材料(α-Al2O3)的多孔膜。本发明对所述空穴传递构件40的厚度没有特别限制，但为了得到设计容量，所述膜厚度优选为6μm～25μm。
另外，优选所述矾土中混合有ZrO2-P2O5，进一步优选混合有锑、铝、镁等的金属或化合物或混合络合物，这样，更能容易传递空穴。
关于第一集电体110、第二集电体120
所述第一集电体110、第二集电体120可以参照现有的二次电池进行选择。针对本发明，优选情况下，所述第一集电体110、第二集电体120分别选自不锈钢或者镍箔，这样，可以以低成本扩大电池的电位宽度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于此。
实施例1
将镍酸锂(住友金属矿山株式会社制，下同)中掺杂0.4重量％的锑(Sb)材料(分析纯)、导电材料石墨烯(美国XG Science公司制的Graphene type-R，下同)和含丙烯基的聚丙烯酸类粘合剂(SX9172，日本瑞翁株式会社制，下同)以固体组分重量比92：3：5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起以薄膜旋回型高速搅拌机(Primix株式会社制)进行搅拌分散，制作得到正级电极材料。
在厚度为13μm的SUS制集电箔(新日铁住金应用材料株式会社制，下同)上涂布正级电极材料，干燥之后，辊压至面密度为26.7mg/cm2，之后切片成特定的尺寸，制得第一电极10。经对第一电极10的空穴效应进行测量，确认第一电极10是p型半导体。
另外，将长轴粒径为1～10μm的石墨(上海杉杉科技有限公司制，下同)与粒径30～200nm的球状硅(上海杉杉科技有限公司制)以重量比为1：1混合，再用NOB-130(Nobilta型精密融合设备，细川密克朗株式会社制)以旋转速度800rpm搅拌3分钟，之后将所得混合物与石墨烯、1.4重量％CMC(MAC350HC，日本制纸株式会社制)的溶解液、SBR粘合剂(BM-451B，日本瑞翁株式会社制)以重量比为90.8％、4.32％、1.96％、2.92％的配合以双臂式捏合机搅拌后，将所得混合物以1：0.005的重量比添加五氧化磷，以薄膜旋回型高速搅拌机混合，制成负极电极材料。
在厚度为13μm的SUS制集电体上涂布负极电极材料，干燥之后，辊压至面密度为5.2mg/cm2，之后切片成特定的尺寸，制得第二电极20。
将厚度为25μm的陶瓷材料膜(日本宇部兴产株式会社制的“UPORE”)夹在第一电极10和第二电极20之间形成叠层结构，将叠层结构切成指定的尺寸后插入电池容器内。
然后，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1：1：1混合得到混合溶剂，在混合溶剂中溶解1M的LiPF6，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)1.5重量％、氟化碳酸乙烯酯(FEC)2.0重量％、丙炔磺酸(PMS)0.5重量％和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)1重量％混合，得到电解液。之后在干燥环境下，将该电解液渗入到上述陶瓷材料隔膜中，于干燥环境中放置一段时间，之后用0.1C的电流进行20分钟的预备充电后封口，在常温下放置一段时间进行老化，制得二次电池。
实施例2
参照实施例1的方法制备二次电池，所不同的是，在制备第二电极20时，在涂布负极电极材料并干燥、辊压后，进一步在电极表面上用微型凹版涂布40重量％PbI2的N,N-二甲基甲酰胺溶液，进行干燥，之后在上面用微型凹版涂布45重量％CH3NH3I的2-丙醇溶液，再进行干燥，接着在压力100kPa以下、温度105℃的条件下真空干燥72小时，制得二次电池。
根据TOF-SIMS测试，利用该方法在第二电极20表面形成厚度为4～6μm的钙钛矿层CH3NH3PbI3。
实施例3
按照实施例1的方法制备二次电池，所不同的是，制备负极电极材料时，时，调整石墨与石墨烯的重量比为20：1，具体将石墨与粒径30～200nm的球状硅以重量比为1：1混合，之后将所得混合物与石墨烯、1.4重量％CMC的溶解液、SBR粘合剂以重量比为92.8％、2.32％、1.96％、2.92％配合，制得二次电池。
实施例4
按照实施例1的方法制备二次电池，所不同的是，制备负极电极材料时，调整石墨与石墨烯的重量比为3：1，具体将石墨与粒径30～200nm的球状硅以重量比为1：1混合，之后将所得混合物与石墨烯、1.4重量％CMC的溶解液、SBR粘合剂以重量比为81.54％、13.58％、1.96％、2.92％配合，制得二次电池。
对比例1
将镍锰钴锂BC-618(住友3M株式会社制)、PVDF#1320(固体含量为12重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液，KUREHA株式会社制)和乙炔黑以3：1：0.09的重量比混合，再与N-甲基吡咯烷酮一起以双臂式捏合机搅拌，制作得到正极电极材料。在厚度为13.3μm的铝箔上涂布该第一电极电极材料，经过干燥后，辊压至155μm的厚度，之后切片成特定的尺寸，形成第一电极10。
另外，将人造石墨、丁苯橡胶结合剂BM-400B(固体含量为40重量％，日本瑞翁株式会社制)和羧甲基纤维素以重量比100：2.5：1与适量的水一起用双臂式捏合机搅拌，制作得到负极电极材料。在厚度10μm的铜箔上涂布负极电极材料，经过干燥后，辊压至180μm的厚度，之后切断成特定的大小，形成第二电极20。
以厚度为20μm的聚丙烯微多孔膜作为隔膜，并以第一电极10和第二电极20的各电极夹持构成叠层结构，切片成规定的尺寸插入到电槽罐内。在碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂(体积比为1：1：1)中溶解1M的LiPF6，得到电解液，在干燥空气环境下注入到电槽罐中并放置一定时间，然后用0.1C的电流进行20分钟的预备充电后进行封口，制作得到叠层型锂离子二次电池。之后，在常温下放置一定时间，使其进行老化。
对比例2
将镍酸锂中掺杂了0.7重量％的锑的材料、LiMnPO4(陶氏化学公司制的LithiatedMetal Phosphate II)和Li2MnO3(ZhenhuaE-Chem co.，ltd制的ZHFL-01)分别以54.7重量％、18.2重量％、18.2重量％混合，在AMS-LAB(机械融合机，细川密克朗株式会社制)中以旋转速度1500rpm处理3分钟，制作得到正极活性物质。之后，将正极活性物质、导电材料乙炔黑和含丙烯基的聚丙烯酸类粘合剂以固体含量重量比92：3：5与N-甲基吡咯烷酮一起以双臂式捏合机进行搅拌，制作正极电极材料。
将正极电极材料涂布在厚度为13μm的SUS制集电箔上，干燥后辊压而使密度为26.7mg/cm2，然后切片成特定的大小，获得第一电极10。经对正极的空穴效果进行测量，确认该正极是p型半导体。
另外，将石墨烯和氧化硅以重量比56.4：37.6混合，用NOB-130以旋转速度800rpm搅拌3分钟，制作得到负极活性物质。然后，将负极活性物质和含丙烯基的聚丙烯酸类粘合剂以固体组分重量比95：5与N-甲基吡咯烷酮一起以双臂式捏合机进行搅拌，制作得到负极电极材料。
在厚度为13μm的SUS制集电箔上涂布负极电极材料，干燥之后，辊压至面密度为5.2mg/cm2，之后切片成特定的尺寸，形成负极。
将厚度为20μm的担载α氧化铝的无纺布(三菱制纸株式会社制的Nano X)夹持在正极和负极之间形成叠层结构，将叠层结构切成指定的尺寸插入电池容器内。然后进行以下处理：使Novolyte EEL-003(其是分别添加有2重量％和1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和二草酸硼酸锂(LiBOB)而形成的，购自诺莱特科技公司)渗入负载有α氧化铝的无纺布中。
然后，准备将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以容积比为1：1：1混合得到混合溶剂，在混合溶剂中溶解1M的LiPF6，得到电解液。之后在干燥环境下注入到电池容器内并放置一段时间，然后用0.1C的电流进行20分钟的预备充电后进行封口，在常温下放置一段时间进行老化，制得二次电池。
对比例3
按照实施例1的方法制备二次电池，所不同的是，制备负极电极材料时，用粒径大于200nm的硅(粒径为210～500nm，平均粒径为227nm)代替实施例1的含硅物质，制得二次电池。
对比例4
按照实施例1的方法制备二次电池，所不同的是，制备负极电极材料时，调整石墨与石墨烯的重量比为2.9，具体将石墨与粒径30～200nm的球状硅以重量比为1：1混合，之后将所得混合物与石墨烯、1.4重量％CMC的溶解液、SBR粘合剂以重量比为81.13％、13.99％、1.96％、2.92％配合，制得二次电池。
性能评价方法
用以下方法评价上述制作的实施例1-4和对比例1-4的二次电池的性能。
1、电池初期容量评价
设对比例1的样品2V-4.3V中的1C放电容量为100，对各二次电池的容量进行比较性的评价。二次电池是使用方形铝壳制作的叠层电池。另外，在2V-4.6V的电位范围中，也对各二次电池的容量进行比较性评价。还测定10C/1C的放电容量比，并评价放电性能和快速充电性。
2、穿刺试验
在常温环境下，用直径2.7mm的铁质圆钉以5mm/s的速度贯穿满充的二次电池，观察贯穿二次电池时的发热状态和外观。二次电池的温度和外观没有发生变化的，结果用“OK”表示，二次电池的温度和外观发生变化的，结果用“NG”表示。
3、过充电试验
以维持充电率200％经过15分钟之后，二次电池在外观上是否发生变化来判断。二次电池没有发生异常的，结果用“OK”表示，二次电池发生变化(膨胀或破裂)，结果用“NG”表示。
4、常温寿命特性
在2V-4.3V的情况下，在25℃下，将实施例1-4和对比例1-4的二次电池以1C/4.3V充电后，以1C/2V放电3000次和1万次，进行容量降低的比较。
评价结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001569449940000201
对比例1制备的二次电池是普通的锂离子二次电池，无论穿刺速度如何，该二次电池在1秒后均会出现显著的过热现象。而实施例1的二次电池经穿刺后，温度不仅没有上升还受到抑制。将穿刺试验后的电池经分解后研究发现，对比例1的二次电池中隔膜已大范围熔化，而实施例1的二次电池中含陶瓷的无纺布膜还保留有其原型；可见，含陶瓷的无纺布即便经穿刺引起短路发热，其结构也不会被破坏，从而可抑制短路部位的扩大，防止过热。此外，还确认实施例1的二次电池被穿刺后拔掉钉子还能运作，而对比例1的电池却不能运作。这说明，本发明的二次电池不仅是离子电池，还是利用空穴移动的半导体结构的电池；在半导体结构成立的情况下，即便电池的一部分被破坏，也还可以运作；本发明的二次电池是一种普通二次电池无法比拟的耐冲击性良好的电池。由表1的数据可知，本发明得到了高安全性、高容量以及高输出、高输入的电池。
此外，实施例2制得了含铅、碘的钙钛矿结构的二次电池，具有更高的输出输入性能高，这是由于充电时随着硅膨胀，钙钛矿层被施加压力诱发许多空穴而达到急速充电的结果；另外，在放电时，硅的收缩引起钙钛矿层的内压减弱，与充电时空穴的反方向移动加速，最终获得高输出。
对比例2是CN10421690A中的实施例，该文献对硅颗粒径没有规定，而在本发明的规定范围内，可进一步改善电池的性能；由实施例1和对比例2的数据可知，实施例1的二次电池具有更高的容量，寿命也更长。
另外，将实施例1-4与对比例1-2、4进行比较可知，满足本发明规定的石墨/石墨烯的比例、硅/石墨烯的比例范围的二次电池具有更好的性能。例如，在对比例4中，石墨/石墨烯的比值小于3，所制备的二次电池的急速充电性能和寿命均会下降，石墨烯导致电极内的密度下降。
实施例1中，测定4.6V充电时第二电极20内的电子分布，根据每个断面测定电流、阻抗得知，电子沿着电场垂直方向呈单方向偏倾分布；同时，对空穴进行检测，发现空穴与电子分布逆方向与电场方向几乎垂直方向偏倾，从该情况发现，在第二电极20中，电子和空穴互相逆方向并与电场几乎垂直方向移动的现象，还发现电子储蓄层在充电时设置在第二电极20内。
产业利用的可能性
本发明的二次电池是高输出的，可以急速充电并实现高容量，所以最适合作为高安全的大型蓄电池使用。例如，本发明的二次电池适合作为地热发电、风力发电、太阳发电、水力发电和波力发电等发电能力不稳定的发电机构的蓄电池上使用。另外，本发明的二次电池也适合在电动汽车等移动体上使用；而因为其安全性高，所以还可在手机、移动终端中广泛使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二次电池，其特征在于，该二次电池包括：
第一电极；
第二电极；
离子传递构件，其与所述第一电极、第二电极接触；以及
空穴传递构件，其与所述第一电极、第二电极接触；
所述第二电极包含石墨、石墨烯、含硅物质和负极粘合剂，按照重量计，所述石墨、石墨烯、含硅物质的用量满足以下关系：
3≤石墨/石墨烯≤20，
4≤含硅物质/石墨烯≤30；
所述含硅物质的粒度不大于200nm；
所述负极粘合剂包含羧甲基纤维素和SBR粘合剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含硅物质的通式为SiOX，0≤x≤2。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述离子传递构件为电解液，所述电解液含有丙炔磺酸。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述电解液还含有氟化碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙烷磺内酯。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第二电极还含有磷元素和/或硫元素。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述离子传递构件和/或空穴传递构件上包括钙钛矿层结构。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述钙钛矿层结构含有铅元素和碘元素。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述空穴传递部件设置有孔，所述离子传递部件位于该孔中。
9.根据权利要求1或8所述的二次电池，其中，所述空穴传递部件选自含陶瓷材料的无纺布隔膜。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一电极含有锂和镍。
CN201810111905.4A 2018-02-05 2018-02-05 二次电池 Active CN108400331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810111905.4A CN108400331B (zh) 2018-02-05 2018-02-05 二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810111905.4A CN108400331B (zh) 2018-02-05 2018-02-05 二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108400331A CN108400331A (zh) 2018-08-14
CN108400331B true CN108400331B (zh) 2021-07-16

Family

ID=63096161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810111905.4A Active CN108400331B (zh) 2018-02-05 2018-02-05 二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108400331B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101924211A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 北京科技大学 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
CN102064322A (zh) * 2010-11-25 2011-05-18 天津大学 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料及其制备方法
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN103050666A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 中南大学 一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法
CN104241690A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池
CN106299127A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 东莞日阵薄膜光伏技术有限公司 一种新型无铅p-n结甲胺碘铅钙钛矿电池的制备方法
CN107146846A (zh) * 2017-04-26 2017-09-08 隆基乐叶光伏科技有限公司 P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326773B (zh) * 2017-08-01 2021-12-28 天极新能源实业（深圳）有限公司 一种电极活性材料、电池电极及半导体纳米电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN101924211A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 北京科技大学 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
CN102064322A (zh) * 2010-11-25 2011-05-18 天津大学 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料及其制备方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN103050666A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 中南大学 一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法
CN104241690A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池
CN106299127A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 东莞日阵薄膜光伏技术有限公司 一种新型无铅p-n结甲胺碘铅钙钛矿电池的制备方法
CN107146846A (zh) * 2017-04-26 2017-09-08 隆基乐叶光伏科技有限公司 P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108400331A (zh) 2018-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3553850A1 (en) Secondary battery
KR102108159B1 (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20140370381A1 (en) Secondary battery
KR20160073178A (ko) 리튬 이차 전지
JP6527174B2 (ja) 二次電池
US20140370392A1 (en) Secondary battery and electrode for secondary battery
US20140370360A1 (en) Secondary battery
US20140370389A1 (en) Positive electrode active material and secondary battery
JP2009054469A (ja) 非水二次電池
CN108400331B (zh) 二次电池
EP2814092A1 (en) Secondary battery and electrode for secondary battery
CN109326773B (zh) 一种电极活性材料、电池电极及半导体纳米电池
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP2020109735A (ja) 二次電池
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20110120018A (ko) 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR102449152B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20170120310A (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
CN206595344U (zh) 一种二次电池
CN116404250A (zh) 锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 313100 new industrial park, pheasant Town, Huzhou, Zhejiang, Changxing County

Applicant after: Chaowei Power Group Co.,Ltd.

Address before: 313100 new industrial park, pheasant Town, Huzhou, Zhejiang, Changxing County

Applicant before: CHILWEE POWER Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180814

Assignee: ZHEJIANG CHAOWEI CHUANGYUAN INDUSTRAIAL. Ltd.

Assignor: Chaowei Power Group Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023330000836

Denomination of invention: Secondary battery

Granted publication date: 20210716

License type: Common License

Record date: 20231109

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract