CN107146846A - P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法 - Google Patents
P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法，本发明的叠层异质结双面电池从正面至背面依次包括透明导电膜、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、复合层、N型层、P型基体、背面钝化膜和背面电极；本发明制备的电池结合了P型晶体硅背钝化双面和钙钛矿电池技术两种电池的优点，产生的协同效应远大于单个技术，很好的解决了在单独采用背景技术中所述两项技术时产生的诸多问题，如晶体硅效率低，钙钛矿稳定性差等。
Description
【技术领域】
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法。
【背景技术】
自1954年第一块太阳能电池在贝尔实验室诞生以来，晶体硅太阳能电池得到了广泛的应用，转换效率不断提升，生产成本持续下降。目前，晶体硅太阳能电池占太阳能电池全球市场总额的90％以上，晶体硅电池片的产线转换效率目前已突破21％，全球年新增装机容量约70GW且增速明显，与火力发电的度电成本不断缩小，在未来几年有望与之持平。晶体硅太阳能电池作为一种清洁能源在改变能源结构、缓解环境压力等方面的重要作用日益凸显。
P型晶体硅电池由于生产工艺成熟、制造成本低，在目前及今后相当长的一段时间内仍占据绝大部分市场份额。P型晶体硅太阳能电池要想继续保持竞争力、获得更大的发展与应用，必须进一步提高转换效率，同时降低生产成本。
PERC技术着眼于电池的背面，在通过钝化降低了背面复合速度的同时，增加了对红外光的反射，从而吸收更广的光谱范围，该技术近年来在P型晶体硅电池中逐步得到大规模应用，使多晶和单晶电池的效率分别提升0.5％和1％以上。作为对P型晶体硅PERC电池的改进，目前有将背面的全铝层用细铝栅线代替，使电池具有双面发电的功能。虽然PERC技术极大的提高了电池的背面性能，但是对电池的正面无显著改善，尤其是电池的正面电极，目前主要采用丝网印刷的方式形成近百条细栅和若干条主栅，此工序造成电池片表面5％～7％的面积形成对光的遮挡，使P型PERC双面电池的效率优势未能充分发挥。
此外，常规的晶体硅电池在材料本身和工艺上都有一些限制。晶体硅的禁带宽度为1.12eV，且为间接带隙。此外，常规晶体硅太阳能电池在扩散和烧结过程中需要高温，扩散和烧结的峰值温度都在800℃以上，这些高温过程都加剧了少子复合。在热扩散工艺中，发射极属于重掺杂，俄歇复合的影响显著。这些都导致晶体硅电池的开路电压的极限值在750mV左右。
近年来，钙钛矿太阳能电池引起了人们的广泛关注。1991年Gratzel研究小组发明了DSSCs，但其染色剂不能吸收所有的光，因此降低了电池的效率。为了做得更好，Miyasaka将注意力转向钙钛矿。他们使用了一层薄薄的吸光钙钛矿层，能效达3.8％。但不幸的是，这种电池也包含液体电解质，会很快溶解钙钛矿，以致电池失效。该研究也开启了钙钛矿太阳能电池研究的先河。2013年被《科学》杂志评为年度10大突破，2016世界经济论坛将钙钛矿技术列为10大新兴技术。仅仅4年时间，钙钛矿太阳能电池效率就从3.8％提升到22％。CH3NH3PbX3(X＝Br，I)是一类具有钙钛矿晶体结构类型的有机-无机杂合(organic–inorganic hybrid)半导体材料，具有较大的电子-空穴扩散长度和原好于晶体硅的光吸收系数。其中CH3NH3PbI3具有1.50～1.55eV的直接带隙，能吸收波长小于800nm的光子，对应AM1.5G光谱中的可见光部分。CH3NH3PbI3薄膜在可见光部分的吸收系数达到104～105cm-1，与无机半导体材料GaAs、CdTe和CIGS相近。而且CH3NH3PbI3薄膜具有成本低廉、载流子迁移率高、扩散长度大、晶体缺陷少等优点，能够很好的互补晶体硅太阳能电池的短板，是制备硅基叠层太阳电池的理想材料。
因此急需一种在P型晶体硅双面PERC电池上叠层钙钛矿的制作方法，来提升叠层电池的开路电压，得到更高的短路电流，进而得到更高的电池效率。
【发明内容】
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构及其制法，该电池结合了P型晶体硅背钝化双面和钙钛矿电池技术两种电池的优点，产生的协同效应远大于单个技术，很好的解决了在单独采用背景技术中所述两项技术时产生的诸多问题，如晶体硅效率低，钙钛矿稳定性差等。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，叠层异质结双面电池从正面至背面依次包括透明导电膜、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、复合层、N型层、P型基体、背面钝化膜和背面电极。
所述P型基体为单晶或多晶硅片，N型层的掺杂剂含磷浆料。
所述含磷浆料为POCl3、PH3中的至少一种。
所述背面电极的材质为银浆或银/铝浆，复合层为本征非晶硅，其厚度为1-10nm。
所述空穴传输层的材料为有机物或无机物，当为有机物时，空穴传输层为spiro-MeTAD、PTAA或PEDOT-PSS。
所述空穴传输层为无机物时，空穴传输层的材料为GaP、NiO、CoO、FeO、B12O3、M0O2、Cr203或含Cu(l)的化合物。
所述透明导电膜为ITO薄膜、AZO薄膜、GZO薄膜、FTO薄膜、IWO薄膜和石墨烯薄膜中的一种或多种叠层构成，透明导电膜1的厚度为50～500nm，透明导电膜的材料为TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或ZnO。
P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构的制法，包括如下步骤：
步骤一，将P型晶体硅片进行表面织构化处理；
步骤二，在P型晶体硅片的正面进行磷掺杂处理形成N型层；
步骤三，刻蚀去掉P型晶体硅片正面的磷硅玻璃和背结；
步骤四，在P型晶体硅片的背面制作背面电极；
步骤五，进行热处理，使背面电极的栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触；
步骤六，在P型晶体硅片表面生长一层本征非晶硅作为复合层；
步骤七，在复合层的正面制作空穴传输层；
步骤八，在空穴传输层的正面生长钙钛矿层；
步骤九，在钙钛矿层正面生长透明导电膜。
所述步骤二中，在P型晶体硅片的正面进行磷掺杂处理形成N型层后，方阻为40～100Ω/□。
所述步骤五中，热处理方式为在链式烧结炉中烧结热处理，烧结温度为300～900℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构结合了P型晶体硅背钝化双面和钙钛矿电池技术两种电池的优点，利用了差异化的带隙结构，通过钙钛矿叠层，极大提升了传统晶体硅电池的开路电压，叠层的下层采用P型晶体硅，晶体硅具有1.12eV的间接带隙；上层采用钙钛矿，CH3NH3PbI3具有1.50～1.55eV的直接带隙，叠层电池的开路电压可以达到1.2-2.0V，远高于常规晶体硅电池的约0.7V。通过双面受光的结构，提升了叠层电池的短路电流，电流密度可以达到40-50mA/cm2，高于常规晶体硅电池的约37mA/cm2。从而极大提升了该叠层电池的效率，电池光电转换效率为达到28％以上。同时解决了在单独采用背景技术中所述两项技术时产生的诸多问题，如晶体硅效率低，钙钛矿稳定性差等。
【附图说明】
图1是本发明的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构的局部剖面示意图；
图2是P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构背面外观示意图。
其中，1-透明导电膜，2-电子传输层，3-钙钛矿层，4-空穴传输层，5-复合层，6-N型层，7-P型基体，8-钝化膜，9-背面电极，10-背面细栅线，11-背面主栅线。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例来对本发明作进一步的说明。
如图1和图2所示，本发明提供的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，从叠层电池从正面至背面包括：透明导电膜1、电子传输层2、钙钛矿层3、空穴传输层4、复合层5、N型层6、P型基体7、背面钝化膜8、背面电极9。
本发明提供的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池的制作方法，包括以下步骤，在P型硅片上依次经过制绒、扩散、清洗、印刷、烧结、镀膜、制作空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、透明导电膜，制成P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池，具体步骤如下：
(1)采用化学药液腐蚀、等离子刻蚀、金属催化或激光刻蚀将P型晶体硅片进行表面织构化处理，P型晶体硅片为单晶或多晶硅片；
(2)进行磷掺杂处理，在P型晶体硅片的正面形成N型层，掺杂的方法采用激光掺杂、低压扩散、常压扩散、离子注入或杂质浆料涂敷加热处理，掺杂剂为POCl3、PH3或其他含磷浆料，掺杂后的方阻为40～100Ω/□；
(3)刻蚀去掉P型晶体硅片正面的磷硅玻璃和背结，刻蚀的方法采用湿法刻蚀或干法刻蚀；
(4)采用丝网印刷、电镀等方法在P型晶体硅片背面制作栅线电极，栅线电极使用的浆料为银浆或银/铝浆，之后烘干；
(5)在300～900℃下在链式烧结炉中进行链式烧结热处理，使背面电极栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触；
(6)通过化学气相沉积的方式在硅片表面生长一层1-10nm的本征非晶硅作为复合层；
(7)在复合层的正面制作10-100nm的空穴传输层，空穴传输层的材料为有机物或无机物，无机物为含Cu(l)的化合物，例如Cul，CuSCN，或者为其它材料，例如：GaP，NiO，CoO，FeO，B12O3，M0O2或Cr203用来做无机的HTL；有机物为spiro-MeTAD，PTAA或PEDOT-PSS，无机材料通过溅射、气相沉积、3D打印、印刷、喷涂工艺来制作，有机材料通过旋涂的方式制作；
(8)通过溶液法、共蒸法或气象溶液辅助法在空穴传输层正面生长钙钛矿层；
(9)通过溅射、气相沉积、3D打印、印刷、喷涂工艺的方式在钙钛矿层正面生长透明导电膜，透明导电膜的厚度控制在50～500nm，透明导电膜为ITO薄膜、AZO薄膜、GZO薄膜、FTO薄膜、IWO薄膜和石墨烯薄膜中的一种或多种叠层构成，透明导电膜的材料是：TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3或ZnO，透明导电膜层同时起到电子传输层(electron transport layer)的作用。
实施例1
本实施例的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结通过如下步骤制作：
(1)将P型单晶硅片在80-90℃的KOH溶液中异向腐蚀，获得表面金字塔结构；
(2)在800～900℃下以POCl3为掺杂剂进行低压扩散，在P型单晶硅片的正面上形成N型层，掺杂后的方阻为70Ω/□；
(3)采用湿法刻蚀去掉P型单晶硅片正面的磷硅玻璃及背结；
(4)在P型单晶硅片背面的钝化膜上按特定图形采用进行开膜，开膜图形为5组相互平行的线段状，长度为155mm，宽度为100um，相邻两个线段之间的间距为1.3mm；
(5)采用丝网印刷的方法在P型单晶硅片背面按激光开膜图案制作背面正极细铝栅线，背面铝栅线图形和上一步中开膜图形一致，之后烘干；
(6)在300～900℃下进行链式烧结热处理，使背面正极铝细栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触，同时与背面正极银主栅线熔接在一起，构成电池的正极；
(7)通过化学气相沉积的方式在硅片表面生长一层1.0nm的本征非晶硅作为复合层；
(8)在复合层正面通过溅射的方法沉积10nm的CuI作为空穴传输层；
(9)在空穴传输层之上通过共蒸法，在真空条件下，将PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积，沉积生成200nm的CH3NH3PbI3，作为钙钛矿层；
(10)在钙钛矿层上采用溅射法制作厚度为150nm的ITO透明导电膜，作为电子传输层，同时起到透明导电薄膜。
实施例2
本实施例的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结通过如下步骤制作：
(1)将P型单晶硅片在80-90℃的KOH溶液中异向腐蚀，获得表面金字塔结构；
(2)在800～900℃下以POCl3为掺杂剂进行低压扩散，在P型单晶硅片的正面上形成N型层，掺杂后的方阻为70Ω/□；
(3)采用湿法刻蚀去掉P型单晶硅片正面的磷硅玻璃及背结；
(4)在P型单晶硅片背面的钝化膜上按特定图形采用进行开膜，开膜图形为5组相互平行的线段状，长度为155mm，宽度为100um，相邻两个线段之间的间距为1.3mm；
(5)采用丝网印刷的方法在P型单晶硅片背面按激光开膜图案制作背面正极细铝栅线，背面铝栅线图形和上一步中开膜图形一致，之后烘干；
(6)在300～900℃下进行链式烧结热处理，使背面正极铝细栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触，同时与背面正极银主栅线熔接在一起，构成电池的正极；
(7)通过化学气相沉积的方式在硅片表面生长一层2.0nm的本征非晶硅作为复合层；
(8)在复合层正面通过溅射的方法沉积30nm的CuI作为空穴传输层；
(9)在空穴传输层之上通过共蒸法，在真空条件下，将PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积，沉积生成200nm的CH3NH3PbI3，作为钙钛矿层；
(10)在钙钛矿层上采用溅射法制作厚度为150nm的ITO透明导电膜，作为电子传输层，同时起到透明导电薄膜。
实施例3
本实施例的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结通过如下步骤制作：
(1)将P型单晶硅片在80-90℃的KOH溶液中异向腐蚀，获得表面金字塔结构；
(2)在800～900℃下以POCl3为掺杂剂进行低压扩散，在P型单晶硅片的正面上形成N型层，掺杂后的方阻为70Ω/□；
(3)采用湿法刻蚀去掉P型单晶硅片正面的磷硅玻璃及背结；
(4)在P型单晶硅片背面的钝化膜上按特定图形采用进行开膜，开膜图形为5组相互平行的线段状，长度为155mm，宽度为100um，相邻两个线段之间的间距为1.3mm；
(5)采用丝网印刷的方法在P型单晶硅片背面按激光开膜图案制作背面正极细铝栅线，背面铝栅线图形和上一步中开膜图形一致，之后烘干；
(6)在300～900℃下进行链式烧结热处理，使背面正极铝细栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触，同时与背面正极银主栅线熔接在一起，构成电池的正极；
(7)通过化学气相沉积的方式在硅片表面生长一层5.0nm的本征非晶硅作为复合层；
(8)在复合层正面通过溅射的方法沉积50nm的CuI作为空穴传输层；
(9)在空穴传输层之上通过共蒸法，在真空条件下，将PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积，沉积生成200nm的CH3NH3PbI3，作为钙钛矿层；
(10)在钙钛矿层上采用溅射法制作厚度为150nm的ITO透明导电膜，作为电子传输层，同时起到透明导电薄膜。
实例1,2,3制成的太阳能叠层电池的开路电压1.6-1.8V，短路电流39-45mA/cm2，光电转换效率为25-27％。
实施例4
本实施例的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结通过如下步骤制作：
(1)将P型单晶硅片在80-90℃的KOH溶液中异向腐蚀，获得表面金字塔结构；
(2)在800～900℃下以POCl3为掺杂剂进行低压扩散，在P型单晶硅片的正面上形成N型层，掺杂后的方阻为70Ω/□。
(3)采用湿法刻蚀去掉P型单晶硅片正面的磷硅玻璃及背结；
(4)在P型单晶硅片背面的钝化膜上按特定图形采用进行开膜，开膜图形为5组相互平行的线段状，长度为155mm，宽度为100um，相邻两个线段之间的间距为1.3mm；
(5)采用丝网印刷的方法在P型单晶硅片背面按激光开膜图案制作背面正极细铝栅线，背面铝栅线图形和上一步中开膜图形一致，之后烘干；
(6)在300～900℃下进行链式烧结热处理，使背面正极铝细栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触，同时与背面正极银主栅线熔接在一起，构成电池的正极；
(7)通过LPCVD的方法在硅片正表面生长一层1.0nm的本征非晶硅作为复合层；
(8)在正面复合层之上通过旋涂的方法沉积50nm的spiro-MeTAD作为空穴传输层。
(9)在空穴传输层之上通过共蒸法，在真空条件下，将PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积，沉积生成200nm的CH3NH3PbI3，作为钙钛矿层；
(10)在钙钛矿层上采用溅射法制作厚度为150nm的ITO透明导电膜，作为电子传输层，同时起到透明导电薄膜。
实施例5
本实施例的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结通过如下步骤制作：
(1)将P型单晶硅片在80-90℃的KOH溶液中异向腐蚀，获得表面金字塔结构；
(2)在800～900℃下以POCl3为掺杂剂进行低压扩散，在P型单晶硅片的正面上形成N型层，掺杂后的方阻为70Ω/□。
(3)采用湿法刻蚀去掉P型单晶硅片正面的磷硅玻璃及背结；
(4)在P型单晶硅片背面的钝化膜上按特定图形采用进行开膜，开膜图形为5组相互平行的线段状，长度为155mm，宽度为100um，相邻两个线段之间的间距为1.3mm；
(5)采用丝网印刷的方法在P型单晶硅片背面按激光开膜图案制作背面正极细铝栅线，背面铝栅线图形和上一步中开膜图形一致，之后烘干；
(6)在300～900℃下进行链式烧结热处理，使背面正极铝细栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触，同时与背面正极银主栅线熔接在一起，构成电池的正极；
(7)通过LPCVD的方法在硅片正表面生长一层1.5nm的本征非晶硅作为复合层；
(8)在正面复合层之上通过旋涂的方法沉积70nm的spiro-MeTAD作为空穴传输层。
(9)在空穴传输层之上通过共蒸法，在真空条件下，将PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积，沉积生成200nm的CH3NH3PbI3，作为钙钛矿层；
(10)在钙钛矿层上采用溅射法制作厚度为150nm的ITO透明导电膜，作为电子传输层，同时起到透明导电薄膜。
实施例6
本实施例的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结通过如下步骤制作：
(1)将P型单晶硅片在80-90℃的KOH溶液中异向腐蚀，获得表面金字塔结构；
(2)在800～900℃下以POCl3为掺杂剂进行低压扩散，在P型单晶硅片的正面上形成N型层，掺杂后的方阻为70Ω/□。
(3)采用湿法刻蚀去掉P型单晶硅片正面的磷硅玻璃及背结；
(4)在P型单晶硅片背面的钝化膜上按特定图形采用进行开膜，开膜图形为5组相互平行的线段状，长度为155mm，宽度为100um，相邻两个线段之间的间距为1.3mm；
(5)采用丝网印刷的方法在P型单晶硅片背面按激光开膜图案制作背面正极细铝栅线，背面铝栅线图形和上一步中开膜图形一致，之后烘干；
(6)在300～900℃下进行热处理，使背面正极铝细栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触，同时与背面正极银主栅线熔接在一起，构成电池的正极；
(7)通过LPCVD的方法在硅片正表面生长一层5.0nm的本征非晶硅作为复合层；
(8)在正面复合层之上通过旋涂的方法沉积100nm的spiro-MeTAD作为空穴传输层；
(9)在空穴传输层之上通过共蒸法，在真空条件下，将PbI2与CH3NH3I气相共蒸发沉积，沉积生成200nm的CH3NH3PbI3，作为钙钛矿层；
(10)在钙钛矿层上采用溅射法制作厚度为150nm的ITO透明导电膜，作为电子传输层，同时起到透明导电薄膜。
本实例制成的太阳能叠层电池的开路电压1.7-2.0V，短路电流39-45mA/cm2，光电转换效率为26-28％。
Claims (10)
1.P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，叠层异质结双面电池从正面至背面依次包括透明导电膜(1)、电子传输层(2)、钙钛矿层(3)、空穴传输层(4)、复合层(5)、N型层(6)、P型基体(7)、背面钝化膜(8)和背面电极(9)。
2.根据权利要求1所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，所述P型基体(7)为单晶或多晶硅片，N型层(6)的掺杂剂含磷浆料。
3.根据权利要求2所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，所述含磷浆料为POCl3、PH3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，所述背面电极(9)的材质为银浆或银/铝浆，复合层(5)为本征非晶硅，其厚度为1-10nm。
5.根据权利要求1所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，所述空穴传输层(4)的材料为有机物或无机物，当为有机物时，空穴传输层(4)为spiro-MeTAD、PTAA或PEDOT-PSS。
6.根据权利要求5所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，所述空穴传输层(4)为无机物时，空穴传输层(4)的材料为GaP、NiO、CoO、FeO、B12O3、M0O2、Cr203或含Cu(l)的化合物。
7.根据权利要求1所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构，其特征在于，所述透明导电膜(1)为ITO薄膜、AZO薄膜、GZO薄膜、FTO薄膜、IWO薄膜和石墨烯薄膜中的一种或多种叠层构成，透明导电膜(1)的厚度为50～500nm，透明导电膜(1)的材料为TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或ZnO。
8.P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构的制法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将P型晶体硅片进行表面织构化处理；
步骤二，在P型晶体硅片的正面进行磷掺杂处理形成N型层；
步骤三，刻蚀去掉P型晶体硅片正面的磷硅玻璃和背结；
步骤四，在P型晶体硅片的背面制作背面电极；
步骤五，进行热处理，使背面电极的栅线与P型硅基体形成良好的欧姆接触；
步骤六，在P型晶体硅片表面生长一层本征非晶硅作为复合层；
步骤七，在复合层的正面制作空穴传输层；
步骤八，在空穴传输层的正面生长钙钛矿层；
步骤九，在钙钛矿层正面生长透明导电膜。
9.根据权利要求8所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构的制法，其特征在于，所述步骤二中，在P型晶体硅片的正面进行磷掺杂处理形成N型层后，方阻为40～100Ω/□。
10.根据权利要求8所述的P型晶体硅基底钙钛矿叠层异质结双面电池结构的制法，其特征在于，所述步骤五中，热处理方式为在链式烧结炉中烧结热处理，烧结温度为300～900℃。
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