KR20230083877A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및 이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 케이스의 내부 중 적어도 일부분에 위치하고 붕산리튬 입자를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지 {RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
과충전 안전성이 확보된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그런데 리튬 이차 전지가 다양한 분야에 상용화되면서, 규정 전압치를 초과하여 충전되는 과충전 문제가 발생하는 것으로 보고되고 있다. 과충전이 되면 전지 내부 소재들의 화학적 반응에 의해 전지 내압과 온도가 상승하게 되고 이는 열폭주 등의 사고로 이어질 수 있다. 이에 대비하여, 전지 내압이나 온도가 소정치 이상이 되면 전류를 차단하는 시스템을 전지 내에 구비하는 것이 가능하다.
그런데 전지 내 온도가 소정치 이상이 될 경우 전류를 차단하는, 일종의 온도 감지 작동 전류-차단(cut-off) 시스템의 경우, 효과적인 작동을 위하여 작동 온도를 낮추면 약 60℃ 이하의 일반적인 고온에서도 시스템이 작동하여 문제가 되고, 작동 온도를 높이면 전류-차단 시스템이 뒤늦게 작동하는 경우가 많아, 과충전 안전성을 확보하는데 한계가 있다.
전지 내압이 소정치 이상이 될 경우 전류를 차단하는, 일종의 압력 감지 작동 전류-차단 시스템의 경우에는, 과충전이 되었음에도 전지 내압이 충분히 빠른 속도로 상승하지 않아 과충전 안전 시스템이 제대로 작동하지 않고, 방치된 후 폭발 등의 사고로 이어지는 경우가 많다. 이에, 과충전 시 안전 장치가 신속히 작동함으로써 안전성이 확보된 리튬 이차 전지 시스템이 요구되는 실정이다.
규정 전압치를 초과하여 충전되는 과충전이 진행될 경우 안전 장치가 신속히 작동함으로써 과충전 안전성이 확보된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및 이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 케이스의 내부 중 적어도 일부분에 위치하고 붕산리튬 입자를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 과충전시 전지 내 다량의 가스가 발생하여 압력이 충분히 상승함으로써 과충전 안전 장치가 신속히 작동하여 전류가 차단되고, 이에 따라 과충전 안전성이 확보된다. 또한 구동 중에는 뛰어난 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1에서 Ⅱ-Ⅱ 선을 따라 자른 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 5 V의 과전압으로 충전한 경우의 전지 무게 당 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 참조예 A 및 참조예 B의 전지에 대해 일정한 속도로 전압을 올려 가며 전류 변화를 평가한 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
일 구현예에서는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및 이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 케이스의 내부 중 적어도 일부분에 위치하고 붕산리튬 입자를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차 전지는 규정 전압치 이상의 비정상적인 전압으로 충전되는 경우, 예를 들어 4.5 V 내지 5.0 V의 범위, 또는 4.7 V 이상 또는 4.8 V 이상, 또는 약 5 V에서 충전이 진행되는 경우, 전지 내 가스 발생량이 많아 과충전 안전 장치가 신속히 작동하여 전류 및 열 전달이 차단되고 이에 따라 화재 등의 사고를 예방할 수 있다. 또한 규정 전압치 이하에서는 추가적인 가스 발생이 없어 정상적인 구동이 가능하며 수명 특성 등 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
전해액 내 비닐렌 카보네이트 등의 첨가제를 사용하는 경우 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그런데 이러한 전해액 첨가제들은 과충전 시 가스 발생량을 감소시키는 효과를 가지고 올 수 있고, 이에 따라 과충전 시 전지 내압이 충분히 상승하지 않아 안전 장치가 작동하지 않고, 과충전이 지속된 후 열폭주 등의 문제가 발생하는 것으로 확인된다.
반면 일 구현예에서는 전해질에 비닐렌 카보네이트를 첨가하면서 동시에 케이스 내 리튬붕산을 함유하는 코팅부를 적용함으로써, 규정 전압 이하에서는 가스가 발생하지 않고 수명 특성이 개선되면서, 규정 전압 이상, 예를 들어 4.5 V 이상에서 충전될 경우에만 가스가 다량 발생하여 안전 장치가 신속히 작동되는바, 리튬 이차 전지의 과충전 안전성을 확보할 수 있고, 또한 수명 특성 등 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 과전압 범위에서는 전해질 내의 비닐렌 카보네이트와 코팅부의 붕산리튬이 화학반응을 일으켜 다량의 가스를 발생시키는 것으로 이해된다. 일 예로 상기 리튬 이차 전지는 5.0 V 이상의 과전압 충전시 전지 무게당 가스 발생량이 1.0 cc/g 이상일 수 있다.
케이스 내 코팅부
상기 케이스 내부 중 적어도 일부분에 위치하는 코팅부는 붕산리튬을 포함한다. 상기 붕산리튬은 리튬 보론 산화물(lithium boron oxide) 또는 리튬 보레이트로 표현할 수 있으며, 예를 들어 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, Li8B6O13, Li5B3O7, Li4B2O5, Li10B4O11, Li8B2O7, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 붕산리튬 화합물은 평상시에는 전지 작동에 영향을 미치지 않으면서 4.5 V 이상의 과전압 충전시 전해질 내의 비닐리덴 카보네이트와 반응을 일으켜 다량의 가스를 발생시키는 것으로 이해된다.
상기 붕산리튬은 산화 환원 전위(redox potential)가 4.5 V 이상인 화합물일 수 있다. 산화 환원 전위가 4.5 V 이상인 붕산리튬은 예를 들어 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 화합물은 약 4.5 V 이상의 과전압 범위에서도 높은 상 안정성을 나타낼 수 있다. 일 예로 상기 붕산리튬은 LiBO2를 포함할 수 있다.
아래 표 1은 붕산리튬 중 Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, 및 LiBO2에 대한 산화 환원 전위와 반응식을 나타낸 표이다. 표 1을 참고하면, 상기 화합물들은 산화 환원 전위가 4.5 V 이상, 예를 들어 5.0 V 이상, 또는 5.1 V 이상으로, 일반적인 전지의 작동 전위보다 높은 전위 값을 가진다. 이에 따라 상기 화합물들은 과전압 범위에서 높은 상 안정성을 가질 수 있고, 과전압 충전시 부반응을 일으키지 않으면서 전해액 내 비닐렌 카보네이트와 반응하여 가스 발생을 가속화시킬 수 있다.
Redox Potential (V) Redox Reaction Formula
Li3B7O12 5.09 11Li3B7O12 = 7Li3B11O18 + 12Li + 3O2
Li6B4O9 5.18 2Li6B4O9 = 8LiBO2 + 4Li + O2
Li3B11O18 5.52 4Li3B11O18 = 22B2O3 + 12Li + 3O2
Li2B4O7 5.11 14Li2B4O7 = 8Li3B7O12 + 4Li + O2
LiBO2 5.23 8LiBO2 = 2Li2B4O7 + 4Li + O2
상기 코팅부에서 상기 붕산리튬은 입자 형태로 존재할 수 있다. 이때 상기 붕산리튬 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 9 ㎛, 3 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 4 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 붕산리튬 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우 공정성에 유리하고 코팅부의 내구성과 수명을 향상시킬 수 있으며, 과충전시 전해질과의 반응으로 다량의 가스를 발생시키기에 유리하다. 상기 평균 입경은 입도 분석기를 통해 측정한 것으로 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.상기 코팅부는 상기 케이스 내부 중 적어도 일부분에 위치하는 것으로, 케이스 내에서 상기 전해질과 접촉하고 있는 것일 수 있다. 이에 따라 과전압 범위에서 상기 코팅부의 붕산리튬과 상기 전해질 내의 비닐렌 카보네이트 등이 접촉하여 화학반응을 일으킬 수 있는 것으로 생각된다.
상기 코팅부의 위치는 케이스 내부에서 전해질과 접촉할 수 있는 부분이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 코팅부는 케이스 내부 벽, 및 캡 플레이트의 내부 벽 중 적어도 하나에 위치하는 것일 수 있다.
전해질
일 구현예에 따른 전해질은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 전해질 내 비닐렌 카보네이트는 정상 전압 범위에서는 가스를 발생시키지 않고 전지의 수명 특성 등을 향상시키는 데 기여하며, 과전압 충전되는 경우에만 상기 코팅부와의 접촉으로 다량의 가스를 발생시키는 것으로 생각된다.
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 함유되는 것일 수 있고, 예를 들어 0.2 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 비닐렌 카보네이트가 상기 범위로 포함될 경우 전지의 수명 특성 등의 일반적인 성능을 향상시키면서 동시에 과충전시의 가스 발생량을 증가시켜 안전성을 확보할 수 있다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 이외에, 비수성 유기 용매와 리튬염을 더 포함할 수 있다.
여기서 상기 비닐렌 카보네이트의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염의 총 중량을 100 중량부로 할 때 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.3 중량부 내지 4 중량부, 0.5 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 둘 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전술한 비닐렌 카보네이트 이외에, 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB) 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
양극
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 예로, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 구체적으로 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, 0.4≤x1≤1 및 0≤y1≤0.6일 수 있고, 0.5≤x1≤1 및 0≤y1≤0.5이거나, 0.6≤x1≤1 및 0≤y1≤0.4이거나, 0.7≤x1≤1 및 0≤y1≤0.3이거나, 0.8≤x1≤1 및 0≤y1≤0.2이거나, 또는 0.9≤x1≤1 및 0≤y1≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7이고 M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 2에서 0.3≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.7일 수 있고, 0.4≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.6이거나, 0.5≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.5이거나, 0.6≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.4이거나, 0.7≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.3이거나, 0.8≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.2이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 화합물들의 표면에 코팅층을 갖는 것일 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소는 Al, As, B, Ca, Co, Fe, Ga, Ge, K, Mg, Na, Si, Sn, Ti, V, Zr, 또는 이들의 조합일 수 있다. 코팅층 형성 공정은 건식 또는 습식일 수 있으며, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 함유하는 입자, 및 상기 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자, 그리고 그 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 과전압 충전시 다량의 가스가 발생하는 효과를 증대시킬 수 있어, 과충전 안전성을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질 내의 보론 코팅층은 4.7 V 이상의 과전압 충전시 전해질 내의 비닐렌 카보네이트과 반응하여 다량을 가스를 발생시키는 데 기여할 수 있다.
상기 보론 코팅층은 상기 2차 입자의 표면에 고르게 코팅된 것일 수 있다. 상기 보론 코팅층은 붕산리튬을 포함할 수 있으며, 상기 붕산리튬은 리튬 보론 산화물 또는 리튬 보레이트로 표현할 수 있다. 상기 붕산리튬은 예를 들어 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, Li8B6O13, Li5B3O7, Li4B2O5, Li10B4O11, Li8B2O7, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로 상기 보론 코팅층의 붕산리튬은 LiBO2을 포함할 수 있다.
상기 보론 코팅층에서 상기 붕산리튬의 함량은 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 보론 코팅층은 저항으로 작용하지 않고 양극 활물질의 구조적 안정성을 높여 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 보론 코팅층 이외에, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 더 포함할 수 있다. 상기 보론 도핑층은 2차 입자의 내부에 위치한다고 할 수도 있다. 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자는 2차 입자의 최외곽에 있는 1차 입자를 의미할 수 있다. 예를 들어 상기 보론 도핑층은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면에서부터, 10 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것일 수 있다. 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면을 0 nm라고 하면, 상기 도핑층은 표면에서 시작하여 0 nm 내지 10 nm의 깊이 범위에 존재한다고 할 수 있다. 다른 표현으로, 상기 보론 도핑층은 2차 입자의 표면에서부터 10 nm의 깊이 범위 내에 위치한다고 할 수도 있다. 2차 입자 표면을 0 nm라고 하면 상기 도핑층은 표면에서 시작하여 0 nm 내지 10 nm의 깊이 범위에 존재한다고 할 수 있다.
상기 보론 도핑층은 예를 들어 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면에서부터 9 nm의 깊이 범위 내, 8 nm의 깊이 범위 내, 7 nm의 깊이 범위 내, 6 nm의 깊이 범위 내, 5 nm의 깊이 범위 내, 4 nm의 깊이 범위 내, 3 nm의 깊이 범위 내, 또는 2.5 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것일 수 있다. 이러한 보론 도핑층은 상기 보론 코팅층과 구분되는 것이며, 후술할 입계 보론 코팅부와도 구분되는 것으로, 양극 활물질의 구조적 안정성에 기여하는 것으로 생각된다.
한편, 상기 양극 활물질은 전술한 보론 코팅층과 보론 도핑층 이외에, 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 입계 보론 코팅부를 더 포함할 수 있다. 이러한 입계 보론 코팅부는 2차 입자의 표면이 아닌 내부에 존재하는 것으로, 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있다고 할 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부라 함은 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 2 ㎛의 깊이에서부터 안쪽 전체를 의미할 수 있고, 양극 활물질 2차 입자를 증류수로 세척할 때 증류수가 닿지 않는 부분으로 표현할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 보론 코팅층의 중량은 상기 입계 보론 코팅부의 중량보다 클 수 있다. 예를 들어, 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 총량에 대하여, 입계 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 또한 보론 코팅층은 70 중량% 내지 98 중량%으로 포함될 수 있고, 75 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량% 등으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 보론 코팅층과 상기 입계 보론 코팅부의 중량비는 70:30 내지 98:2일 수 있고 예를 들어 75:25 내지 97:3, 또는 80:20 내지 95:5일 수 있다. 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 함량 비율이 이와 같은 경우, 보론은 양극 활물질에서 저항으로 작용하지 않고 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 용량 특성과 수명 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 입계 보론 코팅부의 붕산리튬의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.001 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.002 중량% 내지 0.03 중량%, 또는 0.003 중량% 내지 0.02 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질 이외에 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터
세퍼레이터는 분리막으로도 불리며, 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직조 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터 유무와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지, 전고체 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이고, 도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ 선을 따라 자른 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지(1)는 전류를 충전 및 방전하는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 내장하는 케이스(15), 케이스(15)의 개구에 결합되는 캡 플레이트(20)를 포함한다. 상기 리튬 이차 전지(1)는 캡 플레이트(20)에 설치되는 전극 단자(음, 양극단자)(21, 22)를 더 포함하며, 과충전 안전 장치(40)를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체(10)는 전기 절연재인 세퍼레이터(13)의 양면에 음극(11)과 양극(12)을 배치하고, 음극(11), 세퍼레이터(13) 및 양극(12)을 젤리롤 상태로 귄취하여 형성된다. 도시하지 않았으나 전극 조립체는 음극, 세퍼레이터 및 양극을 적층한 스택 타입으로 형성될 수도 있다. 음극(11) 및 양극(12)은 각각 금속판의 집전체에 활물질을 도포한 코팅부(11a, 12a), 및 활물질을 도포하지 않아서 노출된 집전체로 형성되는 무지부(11b, 12b)를 포함한다. 음극(11)의 무지부(11b)는 권취되는 음극(11)을 따라 음극(11)의 한 쪽 단부에 형성된다. 양극(12)의 무지부(12b)는 권취되는 양극(12)을 따라 양극(12)의 한 쪽 단부에 형성된다. 무지부들(11b, 12b)은 전극 조립체(10)의 양단에 각각 배치된다.
캡 플레이트(20)는 케이스(15)의 개구에 설치되는 것으로 케이스(15)를 밀폐한다. 예를 들면, 케이스(15)와 캡 플레이트(20)는 알루미늄으로 형성되어 서로 용접될 수 있다. 또한, 캡 플레이트(20)는 벤트홀(24) 및 단자홀(H1, H2)을 구비한다. 벤트홀(24)은 벤트(vent)라고 표현할 수도 있으며, 이는 과충전이나 사고 등이 발생하여 리튬 이차 전지(1)의 내부 압력이 과도하게 상승한 경우 내부 가스를 배출할 수 있는 장치이다. 벤트홀(24)은 벤트 플레이트(25)로 밀폐되어 있으며, 리튬 이차 전지(1)의 내부 압력이 설정 압력을 초과하면, 즉 과잉 압력에 이르면, 벤트 플레이트(25)가 절개되어 벤트홀(24)이 개방된다. 벤트 플레이트(25)는 절개를 유도하는 노치(25a)를 가진다.
음, 양극단자(21, 22)는 캡 플레이트(20)의 단자홀(H1, H2)에 각각 설치되고, 전극 조립체(10)에 전기적으로 연결된다. 즉 음, 양극단자(21, 22)는 전극 조립체(10)의 음, 양극(11, 12)에 각각 전기적으로 연결된다. 따라서 전극 조립체(10)는 음, 양극단자(21, 22)를 통하여 케이스(15)의 외부로 인출된다. 음, 양극 절연부재(61, 62)는 음, 양극 리드탭(51, 52)과 캡 플레이트(20) 사이에 각각 설치되어, 음, 양극 리드탭(51, 52)과 캡 플레이트(20)를 전기적으로 절연시킨다.
캡 플레이트(20)에 구비되는 전해액 주입구(29)는 케이스(15)에 캡 플레이트(20)를 결합한 후, 케이스(15)의 내부로 전해액을 주입할 수 있게 한다. 전해액 주입 후, 전해액 주입구(29)는 밀봉 마개(27)로 밀봉된다.
한편, 과충전 안전 장치(40)는 리튬 이차 전지(1)의 과충전으로 인하여 내부에서 가스가 발생하고 이에 따라 내부 압력이 상승할 경우에 외부 단락을 구현하여 전류를 차단하는 장치이다.
상기 과충전 안전 장치는 예를 들어 전지 내압 상승시 회로 단락(short circuit)을 유도하는 장치, 즉 압력 반응 단락 장치일 수 있고, 또는 전지 내압 상승시 회로 개방(open circuit)을 유도하는, 압력 반응 회로 개방 장치일 수 있다.
상기 압력 반응 회로 개방 장치는 전지의 온도가 소정치 이상이 되거나 전지의 전압이 소정치 이상이 되는 등의 문제로 인하여, 전지 내부의 가스 압력이 소정치 이상이 되면, 충전을 차단하는 전류 차단 장치라고 할 수 있다. 상기 압력 반응 회로 개방 장치는 예를 들어 전지 내부 압력이 과도하게 올라가면 케이스 외벽에 있는 일종의 금속 판이 위로 팽창하여 외부와 내부의 전기 회로를 차단시키는 원리로 구성될 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 과전압 충전시 가스가 급격히 발생하여 회로 개방 장치가 신속히 작동하고 충전이 더 이상 발생하지 않아 과충전이 효과적으로 차단될 수 있다.
상기 압력 반응 회로 단락 장치는 전지의 온도가 소정치 이상이 되거나 전지의 전압이 소정치 이상이 되는 등의 문제로 인하여, 전지 내부의 가스 압력이 소정치 이상이 되면 내부 단락을 유도하며 전극을 방전시키는 장치일 수 있다. 상기 압력 반응 회로 단락 장치는 예를 들어 전지 내부 압력이 과도하게 올라가면 케이스 외벽에 부착된 일종의 금속 판이 위로 팽창하며 다른 전위를 띄고 있는 부품과 접촉하여 양극과 음극 사이에 단락(short circuit)을 발생시키는 원리로 구성될 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 과전압 충전시 전지 내 가스가 급격히 발생하여 압력 반응 회로 단락 장치가 신속히 작동하여 극판이 방전되고 이에 따라 과충전을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 압력 반응 회로 단락 장치를 적용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지는 방전에 따른 발열을 제어하기 위하여, 온도나 전류량에 의하여 작동하는 퓨즈(fuse), PTC(positive thermal cutoff), 바이메탈(bimetal), 브레이커(breaker) 등의 TCO(thermal cutoff) 장치를 추가로 포함할 수도 있다.
도 1 및 도 2에서 과충전 안전 장치(40)는 압력 반응 회로 단락 장치의 일종이라고 할 수 있다. 과충전 안전 장치(40)는 서로 이격 또는 단락되는 단락탭(41)과 단락부재(43)를 포함한다. 단락탭(41)은 음극단자(21)에 전기적으로 연결되며 절연부재(31)를 개재하여 캡 플레이트(20)의 외측에 배치된다. 절연부재(31)는 단락탭(41)과 캡 플레이트(20) 사이에 설치되어, 단락탭(41)과 캡 플레이트(20)를 전기적으로 절연시킨다. 즉 캡 플레이트(20)는 음극단자(21)와 전기적으로 절연된 상태를 유지한다.
단락부재(43)는 캡 플레이트(20)에 형성되는 단락홀(42)에 설치된다. 단락탭(41)은 음극단자(21)에 연결되어 단락부재(43)의 외측을 따라 신장된다. 따라서 단락탭(41)과 단락부재(43)는 단락홀(42)에서 서로 대응하고, 서로 마주하여 이격 상태를 유지하고, 과충전 등으로 인해 리튬 이차 전지(1)의 내압이 상승하여 과잉 압력에 이르면, 단락부재(43)의 굴곡이 반전되어 단락 상태가 형성된다. 일 예로, 과충전 안전 장치(40)는 리튬 이차 전지(1)의 내압이 10 kgf/cm2를 초과할 경우 단락부재(43)가 반전되어 외부 단락을 유도하는 것일 수 있다.
한편, 전술한 붕산리튬 입자를 포함하는 코팅부는 이러한 케이스의 내부 중 전해질과 접촉할 수 있는 부분이라면 제한 없이 위치할 수 있다. 예를 들어 상기 코팅부는 도 2에서 케이스(15)의 내부 벽면, 및 캡 플레이트(20)의 내부 벽면 중 적어도 하나에 위치할 수 있다. 이 경우 약 4.5 V 내지 5.0 V의 전압 범위, 예를 들어 4.7 V 이상의 과전압으로 충전이 진행될 경우 상기 코팅부와 전해질 내의 비닐렌 카보네이트의 반응 등으로 인하여 다량의 가스가 발생하고, 과충전 안전 장치 등을 통해 전류가 차단됨으로써 폭발 등의 사고를 예방할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 양극의 제조
LiNi0.945Co0.04Al0.015O2 양극활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴플로라이드 2 중량%, 탄소나노튜브 2 중량% 및 용매인 N-메틸피롤리돈을 믹서기에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다. 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 극판 형태로 만든 후, 압연 및 건조 과정을 거쳐 양극을 제작한다.
2. 음극의 제조
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 제조한 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하고 건조한 후 압연하여 음극을 제조한다.
3. 전지의 제조
평균 입경을 10 ㎛ 이하로 조절한 LiBO2 입자를 NMP 용매에 분산시켜 붕산리튬 슬러리를 제조한 후, 이를 전지 케이스의 캡 플레이트 내벽에 도포하고 진공 건조하여 코팅부를 형성함으로써, 코팅부가 형성된 전지 케이스를 준비한다.
제조한 양극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터, 및 제조한 음극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 만들고, 이를 벤트 및 과충전 안전 장치가 구비되어 있고 상기 코팅부가 형성되어 있는 케이스에 삽입한 후 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.1 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 1.5 중량부를 첨가한 것을 사용한다.
실시예 2
붕산리튬 슬러리를 케이스 내벽에 도포하여 코팅부를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조한다.
비교예 1
케이스 내에 붕산리튬을 함유하는 코팅부를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조한다.
평가예 1: 5V 과충전 평가
실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대하여 25℃, 0.5 C-rate의 정전류로 전압을 5 V까지 충전한 후 0.1 C에서 컷 오프한다. 이때 전지 무게 당 가스 발생량(cc/g)을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 과충전의 C rate는, 추정용량 기준으로 0.2 C rate로 4.3V에 도달할 때까지 정전류 충전 후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하고, 10분의 휴지기간을 거쳐 0.2 C rate로 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하여 측정된 용량을 1 C rate 기준으로 하였다.
도 3을 참고하면, 비교예 1의 경우 5 V의 과전압으로 충전한 경우 가스 발생량이 0.2 cc/g 수준으로 낮고, 이 경우 전지 내압이 충분히 상승하지 못해 과충전 안전 장치가 작동하지 못한다는 문제가 있다. 반면 실시예 1의 경우 가스 발생량이 1.2 cc/g 수준으로 높으며, 이에 따라 과전압 충전시 전지 내압이 충분히 상승하여 과충전 안전 장치가 신속하게 작동할 수 있다.
평가예 2: 과전압 충전시의 전류 평가
LiBO2를 알루미늄 호일에 코팅하여 14mm 원형으로 펀칭하여 양극으로 하고, 리튬을 음극으로 하여 3전극 비이커 셀을 만들었다. 이 비이커에 비닐리덴 카보네이트가 포함된 실시예 1과 동일한 전해액을 넣고, 일정한 속도로 전압을 올려가며 전류 변화를 확인하여, 이를 참조예 A라고 칭한다. 또한, 비닐리덴 카보네이트가 포함되지 않은 전해액을 사용하는 것 외에 참조예 A와 같은 방법으로 전지를 제조하여 참조예 B라고 칭한다. 참조예 A 및 참조예 B의 전지에 대하여 25℃에서 3V에서 7V까지 0.1 mV/sec의 일정한 속도로 전압을 올려가며 전류 값을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 참조예 A는 약 4.7V에서부터 전류의 급격한 상승이 나타났으나 비닐렌 카보네이트가 포함되지 않은 참조예 B에서는 7V까지 전류의 변화가 없었다. 이에 따라 도 3에서의 가스 발생량 증가는 케이스 내부의 붕산리튬과 전해액에 포함된 비닐렌 카보네이트의 작용에 의한 효과임을 확일할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차 전지 10: 전극 조립체
11: 음극 12: 양극
11a: 음극 활물질 코팅부 11b: 음극 무지부
12a: 양극 활물질 코팅부 12b: 양극 무지부
13: 세퍼레이터 15: 케이스
20: 캡 플레이트 21: 음극 단자
22: 양극단자 24: 벤트홀
25: 벤트 플레이트 25a: 노치
27: 밀봉 마개 29: 전해액 주입구
31: 절연부재 40: 과충전 안전 장치
41: 단락탭 43: 단락부재
51: 음극 리드탭 52: 양극 리드탭
61: 음극 절연부재 62: 양극 절연부재
H1, H2: 단자홀

Claims (12)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막;
    비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및
    이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 케이스의 내부 중 적어도 일부분에 위치하고 붕산리튬 입자를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 5V 과충전 평가 시 전지 무게당 가스 발생량이 1.0 cc/g 이상인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 케이스는 과충전 안전 장치를 구비하고 있는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 과충전 안전 장치는 상기 리튬 이차 전지의 내압이 7 kgf/cm2 이상인 경우 작동하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에서,
    상기 과충전 안전 장치는 전지 내압이 소정치를 초과할 경우 회로 개방을 유도하는 장치이거나, 전지 내압이 소정치를 초과할 경우 회로 단락을 유도하는 장치인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 붕산리튬 입자는 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, Li8B6O13, Li5B3O7, Li4B2O5, Li10B4O11, Li8B2O7, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 붕산리튬 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 코팅부는 상기 전해질과 접촉하고 있는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 코팅부는 케이스 내부 벽 및 캡 플레이트 중 적어도 하나에 위치하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 함유되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 함유하는 입자, 및 상기 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 보론 코팅층은 붕산리튬을 포함하고, 상기 붕산리튬은 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, Li8B6O13, Li5B3O7, Li4B2O5, Li10B4O11, Li8B2O7, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020210172279A 2021-12-03 2021-12-03 리튬 이차 전지 KR20230083877A (ko)

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