KR20240050128A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240050128A
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Abstract

비수성 유기 용매, 제1 리튬염 및 이미드계 리튬염을 포함하는 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 5 중량% 미만으로 포함하며, 상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히, IT 기기가 점차 고성능화 되면서 고용량의 전지가 요구되고 있는 상황이며, 전압영역의 확장을 통하여 고용량화를 구현함에 따라 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 고전압 영역에서는 전해액이 산화되어 양극 성능을 열화시키는 문제점이 있다.
특히, 양극 활물질로서 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 양극 활물질 조성 중에 코발트를 포함하지 않고 니켈, 망간 등이 주성분으로 구성된 양극 활물질로서 이를 포함하는 양극은 경제적이며 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있어 차세대 양극 활물질로서 각광 받고 있다.
그러나, 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극은 고전압 환경에서 사용 시, 양극 구조 붕괴로 인해 전이 금속 용출이 일어나며, 이로 인한 셀 내부 가스 발생 및 용량 감소 등의 문제를 야기할 수 있다. 이러한 전이 금속 용출 현상은 고온 환경에서 심화되는 경향이 있으며, 용출된 전이 금속은 음극 표면에 석출되어 부반응을 유발할 수 있어 전지의 저항 증가, 전지의 수명 및 출력 특성 저하의 원인이 된다.
이에 따라, 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극 사용 시 고전압 및 고온 조건에서도 적용 가능한 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극 사용과 함께 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극을 효과적으로 보호할 수 있는 전해액을 조합하여 고전압 및 고온 조건에서 전이 금속 용출을 감소시킴으로서 양극 구조 붕괴를 억제하고 이로 인해 전지의 고전압 특성 및 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 제1 리튬염, 및 이미드계 리튬염을 포함하는 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 5 중량% 미만으로 포함하며,
상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 이미드계 리튬염은 비스 설포닐 이미드계 리튬일 수 있다.
상기 이미드계 리튬염은 Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임) 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 이미드계 리튬염은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure pat00001
[화학식 1C] [화학식 1D]
Figure pat00002
상기 제1 리튬염과 상기 이미드계 리튬염은 1 : 0.1 내지 1 : 5의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염과 상기 이미드계 리튬염은 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염의 함량은 0.3M 내지 1.5M일 수 있다.
상기 이미드계 리튬염의 함량은 0.2M 내지 1.0M일 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate)borate: LiDFOB), LiPO2F2, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB) 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 사슬형 카보네이트로만 구성되는 것일 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 중 적어도 2종일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 10 : 90 내지 50 : 50의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포니트릴(AN), 숙시노니트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiaNixMnyM1 zM2 wO2±bXc
상기 화학식 3에서,
0.5 ≤ a < 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ w < 0.1, 0.6 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.4, 0 < z < 0.1, w + x + y + z = 1이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Nb, Si, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F, P 및 Cl에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
LiaNix1Mny1Alz1M2 w1O2±bXc
상기 화학식 3-1에서,
0.5 ≤ a < 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ w1 < 0.1, 0.6 ≤ x1 < 1.0, 0 < y1 < 0.4, 0 < z1 < 0.1, w1 + x1 + y1 + z1 = 1이고,
M2는 각각 독립적으로 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Nb, Si, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F, P 및 Cl에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 3-1의 x1은 0.6 ≤ x1 ≤0.79, y1은 0.2 ≤ y1 ≤0.39, z1은 0.01 ≤ z1 < 0.1일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 4.45 V 이상의 고전압에서도 작동할 수 있다.
일 구현예는 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극을 효과적으로 보호할 수 있는 전해액을 조합 사용하여 고온 고전압 환경에서도 양극의 상전이 안전성을 확보할 수 있으며, 전해액의 분해 및 전극과의 부반응을 억제하여 가스 발생 저감과 동시에 전지 내부 저항 증가를 억제함으로써 전지 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해액, 양극, 및 음극을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 제1 리튬염, 및 이미드계 리튬염을 포함하며,
상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 양극은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 경우 고전압 조건에서 구조적인 불안정성이 강해 용매 분해 및 전이 금속, 특히 Ni의 용출 현상이 나타난다.
이와 같은 전이 금속 용출 현상으로 인해 열화 및 단락 발생으로 전지의 수명 용량이 저하되고 저항 급증 현상이 나타나게 된다.
그러나, 전술한 비수성 유기 용매 및 리튬염이 조합된 전해액을 함께 사용하는 경우에는 전지의 수명 용량의 저하 및 저항 급증 현상을 완화할 수 있다.
특히, 이미드계 리튬염의 조합 사용 시에 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가가 더욱 억제될 수 있다.
제1 리튬염과 함께 이미드계 리튬염을 포함하고, 에틸렌 카보네이트가 5 중량% 미만으로 포함되는 전해액 내에서 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극을 사용함으로서 고전압 및 고온 조건에서 전이 금속 용출을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 양극 구조 붕괴를 억제함으로서 전지의 고전압 특성 및 고온 특성이 개선될 수 있다.
리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
본 발명에 따른 리튬염은 제1 리튬염과 함께 이미드계 리튬염을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 이미드계 리튬염은 비스 설포닐 이미드계 리튬염일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 이미드계 리튬염은 Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임) 중 적어도 1종일 수 있다.
예컨대 상기 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)의 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있으며, 가장 구체적으로 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
일 실시예에서 상기 이미드계 리튬염은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure pat00004
[화학식 1C] [화학식 1D]
Figure pat00005
상기 제1 리튬염과 상기 이미드계 리튬염은 1 : 0.1 내지 1 : 5의 몰비로 포함될 수 있다.
제1 리튬염과 이미드계 리튬염의 몰비가 상기 범위 내인 경우 양극 집전체의 부식을 막으면서도 고전압 조건에서의 가스 발생 및 수명 저하를 더욱 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 리튬염과 상기 이미드계 리튬염은 1 : 0.2 내지 1 : 5, 또는 1 : 0.3 내지 1 : 5, 또는 1 : 0.4 내지 1 : 5, 또는 1 : 0.5 내지 1 : 5 또는 1 : 0.5 내지 1 : 4의 몰비로 포함될 수 있으며, 가장 구체적으로는 1 : 0.5 내지 1 : 2의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염의 함량은 0.3M 내지 1.5M일 수 있다. 즉, 전해액에 제1 리튬염이 0.3M 내지 1.5M의 농도로 존재할 수 있다.
제1 리튬염이 상기 범위 내인 경우, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate)borate: LiDFOB), LiPO2F2, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB) 중 적어도 1종을 사용할 수 있고, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 수명 및 고온 특성에 유리한 LixPyOz (1≤x≤4, 1≤y≤4, 0≤z≤7)피막 형성에 유리하며, Ni이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 이미드계 리튬염의 함량은 0.2M 내지 1.0M일 수 있다. 즉, 전해액에 이미드계 리튬염이 0.2M 내지 1.0M 농도로 존재할 수 있다. 이미드계 리튬염의 함량이 상기 범위 내인 경우, 제1 리튬염만을 단독 사용했을 때 보다 이온전도도가 높기 때문에 적절하고, LiPF6 분해로 인해 생성되는 PF5, HF 등의 분해 산물로 인한 셀 성능의 열화를 지연시키는 것으로 기대된다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
일 예로, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
에틸렌 카보네이트의 함량이 전술한 범위를 5중량% 이상 포함되는 경우에는 고전압 구동 시에 Ni의 활성도가 증가하여 Ni의 산화수가 4가에서 2가로 환원되는 경향이 강해지며, 산화안정성이 낮은 에틸렌 카보네이트는 산화분해되어 결과적으로 Ni이 용출되어 음극에 석출되는 결과가 나타난다.
구체적이 일 예로, 상기 비수성 유기 용매는 사슬형(chain) 카보네이트로만 구성될 수 있다. 이 경우 고온 저장 시 저항 증가율이 현저히 완화됨에 따라 우수한 고온 저장 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 사슬형 카보네이트로만 구성된다는 의미는, 환형 카보네이트 등과 혼합되지 않고 사슬형 카보네이트의 범주에 속하는 유기 용매를 단독 또는 조합하여 포함하는 것을 의미한다.
일 실시예에서 상기 사슬형 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
일 예로 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 예컨대 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 n-펜틸기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있다.
예컨대 구체적인 일 실시예에 따른 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 중 적어도 2종일 수 있다.
가장 구체적인 일 실시예에 따른 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 10 : 90 내지 50 : 50의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 50 부피%를 초과하여 포함하는 것이 전지 특성 개선 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
예컨대 상기 비수성 유기 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 10 : 90 내지 40 : 60, 또는 10 : 90 내지 30 : 70의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, R9 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
한편, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포니트릴(AN), 숙시노니트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기한 첨가제를 더욱 포함함으로써 수명이 더욱 향상되거나 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화 하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 이 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 양극 활물질로서 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물이란, 양극 활물질 조성 중에 코발트를 포함하지 않고 니켈, 망간 등이 주성분으로 구성된 양극 활물질을 의미한다.
일 예로 상기 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiaNixMnyM1 zM2 wO2±bXc
상기 화학식 3에서,
0.5 ≤ a < 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ w < 0.1, 0.6 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.4, 0 < z < 0.1, w + x + y + z = 1이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Nb, Si, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F, P 및 Cl에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
물론 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 리튬 복합 산화물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 예로 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
LiaNix1Mny1Alz1M2 w1O2±bXc
상기 화학식 3-1에서,
0.5 ≤ a < 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ w1 < 0.1, 0.6 ≤ x1 < 1.0, 0 < y1 < 0.4, 0 < z1 < 0.1, w1 + x1 + y1 + z1 = 1이고,
M2는 각각 독립적으로 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Nb, Si, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F, P 및 Cl에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
일 실시예에서 상기 화학식 3-1에서, 0.6≤x1≤0.9, 0.1≤y1≤0.4, 및 0≤z1≤0.1일 수 있고, 0.6≤x1≤0.8, 0.2≤y1≤0.4, 및 0≤z1≤0.1 일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 3-1의 x1은 0.6 ≤ x1 ≤0.79, y1은 0.2 ≤ y1 ≤0.39, z1은 0.01 ≤ z1 < 0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Si를 제외한 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소), Sn, SnO2, Sn-R11(상기 R11은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Sn을 제외한 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R11로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함하는 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 예컨대 상기 Si계 입자는 실리콘 입자, Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 Si계 입자를 포함하는 코어의 중심부에 공극을 포함하고, 상기 중심부의 반지름은 상기 Si 복합체의 반지름의 30% 내지 50%에 해당하며, 상기 Si 복합체의 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛이며, 상기 Si계 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si계 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 입자를 포함하는 코어는 비정질 탄소를 추가로 포함하고, 이 때 상기 중심부는 비정질 탄소를 포함하지 않으며, 비정질 탄소는 Si 복합체의 표면부에만 존재할 수 있다.
이때, 표면부란, 중심부의 최표면으로부터 Si 복합체의 최표면까지의 영역을 의미한다.
또한, Si계 입자는 Si 복합체에 전체적으로 실질적으로 균일하게 포함되는 것으로서, 즉 중심부와 표면부에 실질적으로 균일한 농도로 존재할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어 상기 Si-C 복합체는 실리콘 입자 그리고 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연일 수 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질이 흑연 및 Si 복합체를 함께 포함하는 경우, 상기 흑연 및 Si 복합체는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 흑연 및 Si 복합체는 99 : 1 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 흑연 및 Si 복합체는 97 : 3 내지 80 : 20, 또는 95 : 5 내지 80 : 20의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 그리고 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지는 충전 상한 전압이 4.45V 이상일 수 있다. 예를 들어, 충전 상한 전압은 4.45 V 내지 4.55 V일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
비교예 1
양극 활물질로서 LiNi0.75Mn0.23Al0.02O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 아세틸렌 블랙을 각각 96:3:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 것을 사용하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 10㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
리튬염: LiPF6 1.5 M
비수성 유기 용매: 에틸메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 (EMC:DMC=20:80의 부피비)
실시예 1
상기 리튬염의 함량을 LiPF6 0.75 M 및 LiFSI 0.75 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 리튬염의 함량을 LiPF6 0.75 M 및 하기 화학식 1B로 표시되는 LiTFSI 0.75 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1B]
Figure pat00008
실시예 3
상기 리튬염의 함량을 LiPF6 0.75 M 및 하기 화학식 1D로 표시되는 LiTFTSI 0.75 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1D]
Figure pat00009
실시예 4
상기 리튬염의 함량을 LiPF6 1.0 M 및 LiFSI 0.5 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 리튬염의 함량을 LiPF6 0.5 M 및 LiFSI 1.0 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 비수성 유기 용매의 조성을 EMC:DMC = 30:70의 부피비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 리튬염을 LiFSI 1.5 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 전해액 조성 중 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 에틸렌 카보네이트를 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 에틸렌 카보네이트를 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 비수성 유기 용매의 조성을 EMC:DMC=40:60의 부피비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 비수성 유기 용매의 조성울 EMC:DMC=60:40의 부피비로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다
비교예 5
상기 양극 활물질을 NCM811로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 플루오로 에틸렌 카보네이트를 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 1: 상온 수명 특성 및 직류저항 (DCIR) 증가율 평가
실시예 1 내지 실시예 8, 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지를 하기 조건으로 충방전 후 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 6에 나타내었다.
25℃, 0.33C 충전 (CC/CV, 4.45V, 0.025C Cut-off) /1.0C 방전 (CC, 2.5V Cut-off) 조건으로 200 사이클 충방전을 실시하면서 방전용량 및 직류저항의 변화를 측정하였다.
초기 방전 용량 대비 200 사이클 후 방전용량비를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
△V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 50%충전 상태(SOC 50%)로 만들고,0.5C의 전류를 인가하여 방전하며 변화된 전압을 바탕으로 옴의 법칙 (△V/△I)에 산입하여 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)의 변화를 측정하였다.
직류내부저항 증가율은 하기 식에 따라 계산하였다.
[{(200 사이클 후 DC-IR)/(초기 DC-IR)}*100]
평가 2: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 8, 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 하기 조건으로 충방전 후 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 7 내지 표 12에 나타내었다.
45℃, 0.33C 충전 (CC/CV, 4.45V, 0.025C Cut-off) /1.0C 방전 (CC, 2.5V Cut-off) 조건으로 200 사이클 충방전을 실시하면서 방전용량 및 직류저항의 변화를 측정하였다.
초기 방전 용량 대비 200 사이클 후 방전용량비를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
△V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 50%충전 상태(SOC 50%)로 만들고,0.5C의 전류를 인가하여 방전하며 변화된 전압을 바탕으로 옴의 법칙 (△V/△I)에 산입하여 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)의 변화를 측정하였다.
직류내부저항 증가율은 하기 식에 따라 계산하였다.
[{(200 사이클 후 DC-IR)/(초기 DC-IR)}*100]
평가 3: 금속 (Ni 및 Mn) 용출 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬이차전지에 대하여, 하기와 같은 방법으로 Ni 및 Mn 용출량을 측정하였다.
평가 1 및 평가 2에 따라 200 사이클 충방전을 실시한 리튬 이차 전지를 해체하여, 양극 극판을 분리하였다. ICP-MS 분석을 통하여 Ni 및 Mn 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1 내지 표 12에 나타내었다.
용량 유지율
@25℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(25℃, 200cy)
(%)		 Ni 검출량
@25℃
(ppm)		 Mn 검출량
@25℃
(ppm)
비교예 1 56.4 43.1 101.8 233 1734 187
실시예 1 73.1 43.9 59.3 135 294 81
실시예 2 68.9 44.0 67.8 154 412 94
실시예 3 67.7 44.3 66.9 151 447 93
용량 유지율
@25℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(25℃, 200cy)
(%)		 Ni 검출량
@25℃
(ppm)		 Mn 검출량
@25℃
(ppm)
비교예 1 56.4 43.1 101.8 233 1734 187
비교예 2 41.1 48.0 181 377 3430 251
실시예 1 73.1 43.9 59.3 135 294 81
실시예 4 72.5 43.5 61.3 141 291 80
실시예 5 72.2 44.0 60.7 138 285 77
용량 유지율
@25℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(25℃, 200cy)
(%)		 Ni 검출량
@25℃
(ppm)		 Mn 검출량
@25℃
(ppm)
비교예 3 40.3 45.5 206.6 454 1924 217
비교예 4 33.7 46.2 243.5 527 2384 397
실시예 1 73.1 43.9 59.3 135 294 81
용량 유지율
@25℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(25℃, 200cy)
(%)		 Ni 검출량
@25℃
(ppm)		 Mn 검출량
@25℃
(ppm)
실시예 1 73.1 43.9 59.3 135 294 81
실시예 6 70.0 46.0 62.1 135 320 97
실시예 7 62.5 44.2 65.7 149 612 150
실시예 8 56.7 46.7 77.4 166 1237 180
비교예 1 56.4 43.1 101.8 233 1734 187
용량 유지율
@25℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(25℃, 200cy)
(%)		 Ni 검출량
@25℃
(ppm)		 Mn 검출량
@25℃
(ppm)
실시예 1 73.1 43.9 59.3 135 294 81
실시예 2 68.9 44.0 67.8 154 412 94
실시예 3 67.7 44.3 66.9 151 447 93
비교예 5 60.6 49.7 88.7 178 1237 199
용량 유지율
@25℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(25℃, 200cy)
(%)		 Ni 검출량
@25℃
(ppm)
 Mn 검출량
@25℃
(ppm)
실시예 1 73.1 43.9 59.3 135 294 81
실시예 2 68.9 44.0 67.8 154 412 94
실시예 3 67.7 44.3 66.9 151 447 93
비교예 6 평가 불가 57.2 평가 불가 평가 불가 3571 558
용량 유지율
@45℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
@25℃
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(45℃, 200 cy)
(%)		 Ni 검출량
@45℃
(ppm)		 Mn 검출량
@45℃
(ppm)
비교예 1 41.3 43.0 117.1 272 2193 225
실시예 1 69.9 43.7 67.3 154 313 93
실시예 2 65.1 43.8 71.8 164 337 101
실시예 3 64.4 44.1 66.9 176 357 108
용량 유지율
@45℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
@25℃
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(45℃, 200 cy)
(%)		 Ni 검출량
@45℃
(ppm)		 Mn 검출량
@45℃
(ppm)
비교예 1 41.3 43.0 117.1 272 2193 225
비교예 2 20.4 48.2 275.2 571 4254 351
실시예 1 69.9 43.7 67.3 154 313 93
실시예 4 68.7 44.0 70.4 160 301 89
실시예 5 69.0 43.6 67.6 155 310 99
용량 유지율
@45℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
@25℃
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(45℃, 200 cy)
(%)		 Ni 검출량
@45℃
(ppm)		 Mn 검출량
@45℃
(ppm)
비교예 3 22.4 45.3 348.1 768 2121 254
비교예 4 13.4 45.8 441.2 963 2513 414
실시예 1 69.9 43.7 67.3 154 313 93
용량 유지율
@45℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
@25℃
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(45℃, 200 cy)
(%)		 Ni 검출량
@45℃
(ppm)		 Mn 검출량
@45℃
(ppm)
실시예 1 69.9 43.7 67.3 154 313 93
실시예 6 64.6 46.6 71.8 154 420 152
실시예 7 58.5 44.3 75.1 170 814 187
실시예 8 51.0 46.8 82.7 177 1887 303
비교예 1 41.3 43.0 117.1 272 2193 225
용량 유지율
@45℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
@25℃
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(45℃, 200 cy)
(%)		 Ni 검출량
@45℃
(ppm)		 Mn 검출량
@45℃
(ppm)
실시예 1 69.9 43.7 67.3 154 313 93
실시예 2 65.1 43.8 71.8 164 337 101
실시예 3 64.4 44.1 66.9 176 357 108
비교예 5 58.0 49.7 77.1 155 1725 247
용량 유지율
@45℃, 200cy
(%)		 초기
DCIR
@25℃
(mOhm)		 200 cy 후
DCIR
(mOhm)		 DCIR
증가율
(45℃, 200 cy)
(%)		 Ni 검출량
@45℃
(ppm)		 Mn 검출량
@45℃
(ppm)
실시예 1 69.9 43.7 67.3 154 313 93
실시예 2 65.1 43.8 71.8 164 337 101
실시예 3 64.4 44.1 66.9 176 357 108
비교예 6 평가 불가 57.7 평가 불가 평가 불가 4014 610
표 1, 표 2, 표 7 및 표 8을 참고하면, 본원에 따른 리튬염, 비수성 유기 용매 및 Co-free 양극 활물질이 조합된 조성 중 특히 리튬염이 조합된 조성에서 상온 충방전 특성과 고온 충방전 특성이 모두 개선되고, DC-IR 증가율이 감소되어 상온 수명 특성 개선과 동시에 고온 수명 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
표 3 및 표 9를 참고하면, 본원에 따른 리튬염, 비수성 유기 용매 및 Co-free 양극 활물질이 조합된 조성에 EC가 5 중량% 이상 포함되는 경우에는 상온 충방전 특성과 고온 충방전 특성이 모두 저하되고, DC-IR 증가율이 높아져 상온 수명 특성과 고온 수명 특성이 모두 저하됨을 알 수 있다.
표 4 및 표 10을 참고하면, 본원에 따른 리튬염, 비수성 유기 용매 및 Co-free 양극 활물질이 조합된 조성 중 특히 비수성 유기 용매의 특정 조합에서 상온 충방전 특성과 고온 충방전 특성이 모두 개선되고, DC-IR 증가율이 감소되어 상온 수명 특성 개선과 동시에 고온 수명 특성 역시 개선됨을 알 수 있다. 이 중 EMC가 50 부피% 이하일 때 성능이 더욱 개선됨을 확인할 수 있었다.
표 5 및 표 11을 참고하면, 본원에 따른 리튬염, 비수성 유기 용매 및 Co-free 양극 활물질이 조합된 조성 중 특히 양극 활물질이 Co-free 양극 활물질인 경우에 Co-함유 양극 활물질 대비 상온 충방전 특성과 고온 충방전 특성이 모두 개선되고, DC-IR 증가율이 감소되어 상온 수명 특성 개선과 동시에 고온 수명 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
표 6 및 표 12를 참고하면, 본원에 따른 리튬염, 비수성 유기 용매 및 Co-free 양극 활물질이 조합된 조성의 경우 공지의 음극 피막 형성제를 포함하는 조성 대비 상온 충방전 특성과 고온 충방전 특성이 모두 개선되고, DC-IR 증가율이 감소되어 상온 수명 특성 개선과 동시에 고온 수명 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 7에 따른 리튬이차전지는 극판에서의 Ni 및 Mn 용출량이 매우 낮은 반면, 비교예 1 내지 7에 따른 리튬이차전지는 실시예와 비교할 때, 현저하게 많은 양의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 용출되는 것이 확인되었다. 따라서, 본원 발명에 따른 리튬이차전지의 경우 전해액과 반응에 의한 금속 이온 용출량을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매, 제1 리튬염, 및 이미드계 리튬염을 포함하는 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 5 중량% 미만으로 포함하며,
    상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 이미드계 리튬염은 비스 설포닐 이미드계 리튬염인, 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 이미드계 리튬염은 Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임) 중 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 이미드계 리튬염은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1A] [화학식 1B]
    Figure pat00010

    [화학식 1C] [화학식 1D]
    Figure pat00011
    .
  5. 제1항에서,
    상기 제1 리튬염과 상기 이미드계 리튬염은 1 : 0.1 내지 1 : 5의 몰비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 리튬염과 상기 이미드계 리튬염은 1 : 0.5 내지 1 : 2의 몰비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 리튬염의 함량은 0.3M 내지 1.5M인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 이미드계 리튬염의 함량은 0.2M 내지 1.0M인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate)borate: LiDFOB), LiPO2F2, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB) 중 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 리튬염은 LiPF6인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 사슬형 카보네이트로만 구성되는 것인, 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 사슬형 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  13. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 중 적어도 2종인, 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 10 : 90 내지 50 : 50의 부피비로 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에서,
    상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 아디포니트릴(AN), 숙시노니트릴 (SN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에서,
    상기 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    LiaNixMnyM1 zM2 wO2±bXc
    상기 화학식 3에서,
    0.5 ≤ a < 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ w < 0.1, 0.6 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.4, 0 < z < 0.1, w + x + y + z = 1이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Nb, Si, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F, P 및 Cl에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  17. 제16항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3-1]
    LiaNix1Mny1Alz1M2 w1O2±bXc
    상기 화학식 3-1에서,
    0.5 ≤ a < 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ w1 < 0.1, 0.6 ≤ x1 < 1.0, 0 < y1 < 0.4, 0 < z1 < 0.1, w1 + x1 + y1 + z1 = 1이고,
    M2는 각각 독립적으로 Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Nb, Si, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F, P 및 Cl에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  18. 제17항에서,
    상기 화학식 3-1의 x1은 0.6 ≤ x1 ≤0.79, y1은 0.2 ≤ y1 ≤0.39, z1은 0.01 ≤ z1 < 0.1인, 리튬 이차 전지.
  19. 제1항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연 및 Si 복합체 중 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  20. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 충전 상한 전압이 4.45 V 이상인, 리튬 이차 전지.
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