KR20200099900A - 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하고, 코발트(Co)를 함유하지 않는 리튬 니켈 망간 산화물이며, 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유되고, 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 도핑 원소로서 함유하며, 상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 2몰% 내지 10몰%로 함유되는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)은 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이하다. 그러나, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 비교하여 사이클 특성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 사이클 특성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있어, 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 니켈(Ni)의 함량을 증가시키려는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그러나, 여전히 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성 개선에 한계가 있고, 또한, 고가의 코발트(Co) 사용을 배제하고자 하는 요구가 증가되고 있어, 최근에는 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물의 개발이 증가하고 있다. 그러나, 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물은 코발트(Co)가 없어 표면 구조의 불안정성 증가로 인한 수명 저하 문제가 심화되며, 높은 니켈(Ni) 함량으로 인해 약 200mAh/g 이상 구간에서 이상(two-phase, 二狀) 반응으로 인한 급격한 구조 변화가 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물에 있어서, 코발트(Co)가 없어 발생하는 표면 구조의 불안정성 심화 문제를 개선하고, 또한, 무코발트(Co-free)이면서 고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 니켈 망간 산화물에서 발생하는 이상(two-phase, 二狀) 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하고, 코발트(Co)를 함유하지 않는 리튬 니켈 망간 산화물이며, 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유되고, 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 도핑 원소로서 함유하며, 상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 2몰% 내지 10몰%로 함유되는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물에 있어서, 코발트(Co)가 없어 발생하는 표면 구조의 불안정성 심화 문제를 개선하고, 또한, 무코발트(Co-free)이면서 고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 니켈 망간 산화물에서 발생하는 이상(two-phase, 二狀) 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물계 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는, 제조 비용이 현저히 절감되면서도 고용량 구현이 가능하며, 우수한 안정성이 확보되고, 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 two-phase 반응을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하고, 코발트(Co)를 함유하지 않는 리튬 니켈 망간 산화물이며, 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유되고, 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 도핑 원소로서 함유하며, 상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 2몰% 내지 10몰%로 함유한다.
본 발명의 양극 활물질은 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물이다. 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유된 고함량 니켈(High-Ni) 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물이다. 보다 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량이 85몰% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 니켈 망간 산화물의 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)이 80몰% 이상을 만족함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 망간(Mn)이 0.01몰% 내지 10몰%로 함유될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5몰%로 함유될 수 있다.
종래의 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물은 코발트(Co)가 없기 때문에 표면 구조의 불안정성 증가로 인해 수명이 저하되는 문제가 있었으며, 또한, 그 중에서도 니켈(Ni)의 함량이 높은 고함량 니켈(High-Ni) 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물의 경우 높은 니켈(Ni) 함량으로 인해 약 200mAh/g 이상 구간에서 이상(two-phase, 二狀) 반응으로 인한 급격한 구조 변화가 발생하는 문제가 있었다.
이상(two-phase, 二狀) 반응이란, 리튬 함량에 따른 양극 활물질의 생성에너지 프로파일(profile)이 특정 구간에서 위로 볼록 형태인 경우, 상기 구간 내의 리튬 함량을 가지는 양극 활물질은 열역학적으로 불안정하기 때문에 상기 구간 양 끝의 리튬 함량을 가지는 두 가지 구조로 상분리되어 존재하는 것이 더 선호되어 발생하는 상분리를 의미한다.
보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 상2와 상3의 리튬 함량 구간 내에서 양극 활물질의 생성에너지가 위로 볼록한 형태인 경우, 상1은 상2와 상3을 연결한 직선에 비해 생성에너지가 ΔE 만큼 상승하여 불안정해지기 때문에 상2와 상3의 혼합물(composite) 형태로 상분리 되는 것이 열역학적으로 더 안정하다. 이로 인해, 상기 구간 내에서 양극 활물질 내 리튬 탈리(충전) 시 상3에서 상2로 바로 넘어가는 이상(two-phase, 二狀) 반응이 일어난다. 이러한 현상은 리튬 삽입(방전) 시에도 동일하게 적용되어 상2에서 상3으로 바로 넘어가는 이상(two-phase, 二狀) 반응이 일어난다. 상기 이상(two-phase, 二狀) 반응은 리튬 이차전지 충전 시 약 200 mAh/g 이상 구간에서 전압 평탄면(voltage plateau)의 발생으로 확인된다. 상기 구간에서는 상3이 모두 소진될 때까지 상3에서 상2로 바로 넘어가는 동일한 이상(two-phase, 二狀) 반응이 진행되기 때문에 전압도 동일하게 나타나는 것이다.
이상(two-phase, 二狀) 반응은 고함량 니켈(High-Ni) 조성에서 발생하는데, 특히 무코발트(Co-free)의 고함량 니켈(High-Ni) 조성의 경우, 상대적으로 이상(two-phase, 二狀) 반응 억제 효과를 나타내는 코발트(Co)가 없기 때문에 이상(two-phase, 二狀) 반응이 더욱 심화되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 상기 리튬 니켈 망간 산화물은 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 도핑 원소로서 함유하며, 상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 2몰% 내지 10몰%로 함유한다. 보다 바람직하게는 상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 3몰% 내지 7몰%로 함유할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4몰% 내지 6몰%로 함유할 수 있다. 상기 특정 도핑 원소를 상기 도핑 함량 범위 내로 도핑함으로써, 무코발트(Co-free)의 고함량 니켈(High-Ni) 조성에서 이상(two-phase, 二狀) 반응이 심화되는 문제를 개선할 수 있다. 또한, 상기 특정 도핑 원소를 상기 도핑 함량 범위 내로 도핑함으로써, 생성에너지 ΔE가 ΔE < 0.0 이 되도록 감소시켜(즉, 생성에너지가 아래로 볼록 형태), 이상(two-phase, 二狀) 반응을 효과적으로 억제시키고, single-phase 반응이 발생하도록 할 수 있다. 상기 도핑 원소 Al, Ca, Ga, Zn, In 또는 Mg는 생성에너지 ΔE를 효과적으로 감소시켜 이상(two-phase, 二狀) 반응 억제에 효과적인 도핑 원소이며, 보다 바람직하게는 Al 또는 Mg일 수 있다. 상기 특정 도핑 원소의 도핑 함량 역시 중요한데, 상기 특정 도핑 원소의 함량이 2몰% 미만인 경우 이상(two-phase, 二狀) 반응 억제 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 10몰% 초과인 경우 용량 감소가 심화되는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1 -(x1+y1)Mnx1Ma y1O2 +δ
상기 식에서, Ma는 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 1≤p≤1.5, 0<x1≤0.1, 0.02≤y1≤0.1, 0.02≤x1+y1≤0.2, -0.1≤δ≤0.1이다.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 망간 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 1≤p≤1.5로 포함될 수 있다. p가 1 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.3을 초과하면 소성한 양극 활물질의 강도가 높아져 분쇄가 어려우며, Li 부산물 증가로 가스 발생량의 증가가 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 망간 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.8≤1-(x1+y1)≤0.98로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 니켈 망간 산화물 내 Ni의 함량이 0.8 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.85≤1-(x1+y1)≤0.98로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 망간 산화물에 있어서, Mn은 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.1로 포함될 수 있다. Mn은 양극 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.01≤x1≤0.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 망간 산화물에 있어서, Ma는 리튬 니켈 망간 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑 원소일 수 있으며, Ma는 y1에 해당하는 함량, 즉 0.02≤y1≤0.1로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물의 양극 활물질은, 상기 리튬 니켈 망간 산화물의 입자 표면에 코발트(Co)가 함유된 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물의 입자 표면에 코발트(Co) 함유 코팅층을 더 형성함으로써, 코발트(Co)가 없기 때문에 발생하는 표면 구조의 불안정성 증가로 인한 수명 저하의 문제를 더 효과적으로 개선할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 무코발트(Co-free)의 리튬 니켈 망간 산화물계 양극 활물질은, 제조 비용이 현저히 절감되면서도 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 고용량 구현이 가능하며, 우수한 열 안정성이 확보되고, 수명 특성이 개선될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법을 설명한다. 하기에서 설명하는 양극 활물질의 제조방법으로 반드시 제한되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
먼저, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련한다. 이때, 본 발명의 상기 특정 도핑 원소를 전구체 형성 단계에서 도핑할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질, 선택적으로, Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 도핑 원소의 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도핑 원소의 원료물질은 예를 들면, 상기 도핑 원소 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질, 선택적으로 도핑 원소 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질의 수용액, 선택적으로, 도핑 원소 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-망간(-도핑 원소) 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
다음으로, 상기 전구체와 리튬 원료물질, 선택적으로 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 도핑 원소의 원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여 리튬 니켈 망간 산화물을 형성한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1차 열처리는 600 내지 900℃의 소성 온도 및 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 15 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 열처리한 리튬 니켈 망간 산화물과, 선택적으로 코발트 코팅소스, 또한, 선택적으로 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 도핑 원소의 원료물질을 혼합하고 2차 열처리할 수 있다.
상기 코발트 코팅소스는 예를 들어, Co3O4, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2차 열처리는 400 내지 900℃의 온도 및 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 5 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
상기 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 도핑 원소의 도핑은, 상기에서와 같이, 1) 전구체 형성 단계에서의 도핑, 2) 1차 열처리 시의 도핑, 3) 2차 열처리 시의 도핑이 각각 가능할 수 있고, 중복하여 도핑할 수도 있지만, 입자 전체에서의 균일한 도핑을 위해서 1) 전구체 형성 단계에서의 도핑 및/또는 2) 1차 열처리 시의 도핑이 보다 바람직할 수 있다.
<양극 및 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 전구체 형성 용액을 180ml/hr의 속도로 각각 투입하고, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 함께 투입하면서 18시간 공침 반응시켜 니켈-망간 함유 수산화물(Ni0.95Mn0.05(OH)2)의 입자를 형성하였다. 상기 수산화물 입자를 분리하여 세척 후 120℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질 LiOH을 최종 Li/M(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.02이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 도핑 원소 원료물질 Al(OH)2을 최종 도핑 원소 함량이 6.25몰%가 되도록 투입하여 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 750℃에서 30시간 동안 1차 열처리하여 리튬 니켈 망간 산화물을 제조하였다.
그 후 제조된 리튬 니켈 망간 산화물과 코발트 코팅소스 Co(OH)2을 혼합하고, 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 700℃에서 15시간 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
2
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 대신하여 Ga2O3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
3
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 대신하여 ZnO을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
4
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 대신하여 In2O3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
5
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 대신하여 Mg(OH)2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
1
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 1.04몰%가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
2
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 대신하여 TiO2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
3
도핑 원소 원료물질로서 Al(OH)2을 대신하여 ZrO2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[
실험예
1: 이상(two-phase,
二狀
) 반응 평가]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질의 이상(two-phase, 二狀) 반응을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 사용된 도핑 원소가 리튬 니켈 망간 산화물의 이상(two-phase, 二狀) 반응에 미치는 효과를 이론적으로 평가하기 위해 도 1에서 표시된 ΔE를 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. ΔE는 상대적인 생성에너지를 의미하며, unit formula 당(리튬(Li)을 제외한 금속 원소 1개당) 에너지(meV)로 나타내었다.
이때, ΔE는 밀도 범함수 이론(density functional theory; DFT) 계산법을 적용한 VASP(Vinnea Ab-initio Simulation Package, version 5.3.5) 프로그램을 이용하여 계산하였다. 구체적으로 PBE 밀도 범함수 (Phys. Rev. Lett., 199677(18), 3865-3868, (1996))를 사용하였고, 반 데르 발스(van der Waals) 상호 작용력을 고려 (J. Comp. Chem. 32, 1456 (2011))하여 구조 최적화 및 에너지 계산을 수행하였다. 이를 통해 ΔE가 양의 값으로 커질수록 이상(two-phase, 二狀) 반응이 심화되며, 음의 값으로 커질수록 이상(two-phase, 二狀) 반응이 억제되는 것으로 평가할 수 있다.
계산 모델은 4x4x1 hexagonal supercell 형태의 층상형의 리튬 니켈 산화물에 도핑 원소를 도입한 구조이다. 이때, 고함량 니켈(High-Ni)계 양극활물질의 이상(two-phase, 二狀) 반응에 미치는 도핑원소의 개별적인 효과를 평가하는 것이 본 계산의 목적이기 때문에 순수 리튬 니켈 산화물에 개별 도핑원소가 도입된 계산 모델을 적용하였다. 이는 이상(two-phase, 二狀) 반응에 동일(억제 혹은 촉진) 효과를 나타내는 2종 이상의 도핑 원소를 도입하여도 동일(억제 혹은 촉진) 효과를 나타낼 것임을 전제하며, 이와 같은 논리로 순수 리튬 니켈 산화물에 망간(Mn)이 일부(<10.0몰%) 포함된 조성의 양극 활물질에서도 이상(two-phase, 二狀) 반응에 미치는 도핑원소의 효과는 동일(억제 혹은 촉진)하게 나타날 것임을 예상할 수 있다. 따라서 상기 계산 모델을 이용한 계산 결과는 2종 이상의 도핑 원소가 포함되거나 망간(Mn)을 일부(<10.0몰%) 포함하는 양극 활물질의 이상(two-phase, 二狀) 반응에 미치는 도핑 원소의 효과까지 포괄한다. 구체적으로 상기 계산 모델 내에 3개의 금속 층이 포함되며, 각각의 금속 층에는 16개의 금속(니켈) 원소가 존재하여 총 48개의 금속(니켈) 원소가 계산 모델에 포함된다(니켈(Ni) 48개 및 산소(O) 96개 포함). 상기 니켈 원소 48개 중 3개를 도핑 원소(D)로 치환하여 도핑 구조를 완성하였다. 따라서 Ni:D=45:3의 몰비율로 도핑 원소(D)가 도입되며, 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 원소들 중 도핑 원소는 6.25몰%를 차지한다. 단, 비교예 1은 낮은 농도의 도핑 원소 도입을 모사하기 위해 8x4x1 hexagonal supercell 형태의 층상형의 리튬 니켈 산화물 구조를 사용하였으며, 총 96개의 니켈 원소들 중 1개를 도핑 원소로 치환하여 전체 금속 원소들 중 도핑 원소가 1.04몰%를 차지한다.
| ΔE (meV/unit) | |
| 실시예1 | -16.67 |
| 실시예2 | -18.73 |
| 실시예3 | -15.96 |
| 실시예4 | -24.00 |
| 실시예5 | -30.35 |
| 비교예1 | +4.02 |
| 비교예2 | +4.11 |
| 비교예3 | +8.54 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1~5에서 제조된 양극 활물질은 ΔE < 0.0이기 때문에 비교적 이상(two-phase, 二狀) 반응이 억제되거나 single-phase 반응이 일어날 수 있는 반면, 비교예 1~3의 경우 ΔE > 0.0 이기 때문에 이상(two-phase, 二狀) 반응이 비교적 잘 일어날 것임을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하고, 코발트(Co)를 함유하지 않는 리튬 니켈 망간 산화물이며,
상기 리튬 니켈 망간 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유되고,
상기 리튬 니켈 망간 산화물은 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 도핑 원소로서 함유하며, 상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 2몰% 내지 10몰%로 함유되는 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈 망간 산화물 입자의 표면에는 코발트(Co) 함유 코팅층이 더 형성된 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 도핑 원소는 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 3몰% 내지 7몰%로 함유되는 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈 망간 산화물은 리튬(Li)을 제외한 전체 금속 중 망간(Mn)이 0.01몰% 내지 10몰%로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LipNi1-(x1+y1)Mnx1Ma y1O2+δ
상기 식에서, Ma는 Al, Ca, Ga, Zn, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 1≤p≤1.5, 0<x1≤0.1, 0.02≤y1≤0.1, 0.02≤x1+y1≤0.2, -0.1≤δ≤0.1이다.
- 제1항에 있어서,
상기 도핑 원소는 Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
- 제7항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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2019
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