KR20190078991A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하고, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 형성하기 위해 투입된 텅스텐 원료물질을 코팅층 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함하는 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1 + aNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.5≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1이고, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 전이금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 전이금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 전이금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 출력 특성은 중대형 디바이스에 적용 가능한 수준에는 만족스럽지 않다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물을 도핑하거나, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면을 코팅하여 활물질 자체의 구조적 안정성을 향상시키고, 출력 특성 등을 높이는 방법들이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 활물질의 경우 양극 활물질을 구성하는 금속 원소들이 용출되어 고온 저장 시 용량 감소, 저항 증가 및 가스 발생 등의 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 양극 활물질의 출력 특성을 높이면서 양극 활물질을 구성하는 금속 원소들의 용출을 방지하여 전지 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0046066호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 2종 이상의 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 열 안정성이 개선되고, 금속 원소의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하고, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 형성하기 위해 투입된 텅스텐 원료 물질을 코팅층 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함하는, 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.5≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1이고, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
또한, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물 및 텅스텐 원료 물질을 혼합하고 열처리하는 단계; 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 텅스텐 원료 물질이 반응하여 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 2종 이상의 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 양극 활물질의 열 안정성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질에 포함되는 금속 원소의 용출 또한 방지할 수 있다.
더불어, 이를 적용하여 고온 안정성이 우수하고, 출력 특성 또한 향상된 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 3에서 제조한 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4에서 제조한 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~4에서 제조한 양극의 열유량을 나타낸 그래프이다.
도 6는 비교예 1 및 2에서 제조한 양극의 열유량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~4에서 제조한 양극의 발열량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~4에서 제조한 리튬 이차전지의 충전 상태에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물; 및, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하고, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 형성하기 위해 투입된 텅스텐 원료 물질을 코팅층 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.5≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1, 바람직하게는 0≤a≤0.15, 0.6≤b≤1, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.05이고, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기와 같이 니켈의 함량이 50 몰% 이상인 고함량의 니켈을 포함할 경우, 이를 전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물이 도핑 원소 M2로 도핑된 경우, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성을 확보할 수 있고, 이를 전지에 적용 시 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하고, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 형성하기 위해 투입된 텅스텐 원료 물질을 코팅층 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함하는 코팅층을 포함한다.
구체적으로, 상기 코팅층은 Li6W2O9 및 Li2WO4를 포함한다. 상기 코팅층에 의해 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제된다. 또한, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성함으로써 리튬 이온의 전도도가 향상하므로, 이를 전지에 적용 시 출력 특성, 열 안정성 및 금속 원소의 용출이 억제되는 효과를 달성할 수 있다.
상기 코팅층은, 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층 전체 중량에 대하여 Li6W2O9를 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층 전체 중량에 대하여 Li2WO4를 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60중량%로 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층이 Li6W2O9만을 포함할 경우, 상기 Li6W2O9의 리튬 마이그레이션 배리어 에너지(Libarrier)가 낮아 리튬의 이동은 용이하나, 리튬 이동도 향상에 따라 양극 활물질의 구조 안정성이 열위해져, 이를 전지에 적용 시 출력 특성이 유리하나, 열 안정성은 저하되고 금속 원소의 용출이 발생할 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층이 Li2WO4만을 포함할 경우, 상기 Li2WO4는 리튬 마이그레이션 배리어 에너지(Libarrier)가 상대적으로 높아 리튬의 이동이 용이하지 않기 때문에 양극 활물질의 구조 안정성이 우수해져, 이를 전지에 적용 시 열 안정성 및 용출 특성은 향상되나, 출력 특성이 열위할 수 있다.
본 발명과 같이 코팅층 중 Li6W2O9 및 Li2WO4를 모두 포함하는 경우, 이를 전지에 적용 시 출력 특성, 열 안정성 및 용출 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 20nm 내지 100nm인 것일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 코팅층을 형성할 경우 전해액과 양극 활물질의 접촉 면적을 줄어들어 부반응이 억제될 수 있고, 이를 전지에 적용 시 안정성을 더욱 높일 수 있다. 반면, 상기 코팅층이 20nm 미만일 경우 전해액과의 접촉을 방지할 수 없고, 전지의 작동 과정에서 상기 코팅층이 손상되기 쉬울 수 있고, 상기 코팅층의 두께가 100nm을 초과할 경우 양극 활물질의 저항이 증가함에 따라 전지의 비용량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 보론 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 보론 함유 화합물을 더 포함할 경우, 우수한 이온 전도성 확보로 인한 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 저감하는 효과를 달성할 수 있다.
예를 들면, 상기 보론 함유 화합물은 보론과 산소를 포함하는 화합물 일 수 있다. 예를 들면, 상기 보론 함유 화합물은 리튬 보론산, 산화 보론, 보론산, 보론의 옥소산, 보론의 옥소산염 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 LiBO2, Li3BO5, Li2B4O7, LiB5O8, Li2B2O5, 오쏘 보론산, 보론산 및 보론산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 보론 함유 화합물은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 보론 함유 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 이온 전도성 확보로 인한 초기 저항 및 저항 증가율 감소 효과 및 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 저감할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 100% 이하의 면적으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 면적이 양극 활물질의 표면 전체 표면적 중 20% 미만일 경우, 코팅층의 형성에 따른 구조 안정성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 양극 활물질은 시차주사열량측정법에 의해 열유량을 측정하였을 때, 235℃ 이상의 온도 범위에서 피크가 나타날 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
한편, 본 발명은 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물 및 텅스텐 원료 물질을 혼합하고 400℃ 내지 550℃에서 열처리하는 단계; 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 텅스텐 원료 물질이 반응하여 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물을 준비한다.
상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.5≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1이고, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 리튬 전이금속 산화물을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질, 선택적으로 M1 원소를 함유하는 원료 물질 및/또는 M2 원소를 함유하는 원료 물질을 혼합한 후 소성함으로써 제조될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈(Ni)을 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 Ni, Co, M1 및/또는 M2를 포함하는 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트 또는 유기 착물일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트 수산화물, 니켈-코발트 옥시 수산화물, 니켈-코발트-망간 수산화물, 니켈-코발트-망간 옥시수산화물이거나, 상기 수산화물 또는 옥시수산화물에 M1 및/또는 M2가 도핑된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료물질은, Mn 및 Al 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 M2 함유 원료 물질은 M2원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 M2 함유 원료 물질은, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 5 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기에서 제조한 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물과 텅스텐 원료 물질을 혼합한다.
상기 텅스텐 원료 물질은 텅스텐옥사이드(WO3), 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 및 텅스텐산(H2WO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 텅스텐 원료 물질로서 WO3를 사용할 경우, 코팅층 내에 Li2WO4, Li6W2O9 등이 주로 형성될 수 있고, 양극 활물질의 표면에 더욱 균일한 코팅층의 형성이 가능하다. 예를 들면, 텅스텐 원료 물질로서 Li2WO4와 같은 리튬 함유 원료를 사용할 경우에는, 코팅층 내에 Li2WO4 외에 Li2WO7, Li4WO5 등이 형성되게 된다. 그러나, Li2WO7, Li4WO5 등이 양극 활물질 표면에 존재할 경우, 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 텅스텐 원료 물질을 0.1 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.3 중량부 내지 1 중량부를 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물 및 텅스텐 원료 물질을 상기 범위를 벗어나는 범위로 혼합할 경우, 양극 활물질의 표면에 균일한 코팅이 어려우며, 텅스텐 원료 물질이 서로 응집하여 코팅층 형성에 따른 열 안정성, 용출 특성 및 출력 특성 등의 향상을 기대하기 어렵다.
한편, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물과 텅스텐 원료 물질의 혼합 시, 필요에 따라 선택적으로 보론 원료 물질을 더 추가할 수 있다. 예를 들면, 상기 보론 원료 물질은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 보론 원료 물질은, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 혼합되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 보론 원료 물질을 상기 범위로 혼합할 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 저감시켜, 양극 활물질의 표면 안정성을 높일 수 있고, 우수한 이온 전도도로 인해 저항 증가율이 개선될 수 있다.
이어서, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물과 텅스텐 원료 물질의 혼합물을 대기 분위기 하 350℃ 초과 내지 550℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 550℃, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 500℃에서 열처리함으로써, 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 텅스텐 원료 물질이 반응하여 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리를 350℃ 미만에서 수행할 경우, 낮은 열처리 온도로 인해 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 텅스텐 원료 물질의 반응이 일어나지 않아, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 텅스텐 원료 물질이 잔류할 수 있다. 상기와 같이 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 텅스텐 원료 물질이 잔류할 경우 표면에 존재하는 Li2CO3 또는 LiOH 등의 리튬 불순물 함량 감소가 일어나지 않을 수 있고, 이를 전지 적용 시 충방전에 의해 전지의 팽창 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 열처리를 550℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 열화가 일어날 수 있다. 또한, 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층이 Li2WO4 상으로만 존재할 수 있다. 이 경우, Li2WO4의 높은 리튬의 마이그레이션 배리어 (Libarrier)로 인해, 이를 전지에 적용 시 출력 특성 개선 효과가 미미할 수 있다.
양극 및 이차 전지
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 100 중량부에 대하여, WO3를 0.5 중량부로 혼합하고, 대기 분위기에서 450℃로 5 시간 동안 열처리를 수행하여 표면에 텅스텐 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질: 카본블랙 도전재: 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5,000 mPas)을 제조하였다. 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 천연 흑연, 카본블랙 도전재, 및 PVDF 바인더를 NMP 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 넣고, 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 WO3 텅스텐 소스를 혼합한 후 550℃에서 5시간 동안 열처리를 수행하여 표면에 텅스텐 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 코팅층을 형성하지 않은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로서 코팅층을 형성하지 않은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 사용하되, 양극 활물질 합성 후 500℃에서 열처리를 1회 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 WO3 텅스텐 소스를 혼합한 후 250℃에서 5 시간 동안 열처리를 수행하여 표면에 텅스텐 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 WO3 텅스텐 소스를 혼합한 후 350℃에서 5 시간 동안 열처리를 수행하여 표면에 텅스텐 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 WO3 텅스텐 소스를 혼합한 후 650℃에서 5 시간 동안 열처리를 수행하여 표면에 텅스텐 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: XRD 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 3~4에서 각각 제조한 양극 활물질에 포함된 코팅층을 비교 분석하기 위하여, 실시예 1~2 및 비교예 3~4에서 제조한 양극 활물질을 D4 Endeavor XRD 장비를 이용하여 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 4에 각각 나타내었다. 측정 조건은 Cu 타켓 기준, 2θ 10℃~80℃ 범위를 40 kV 측정하여 X선 회절 분석 패턴을 얻었다.
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 코팅층에 Li2WO4 및 Li6W2O9가 적정 비율로 존재하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 3 및 4에서 제조한 양극 활물질의 경우, 코팅층 대부분이 Li6W2O9 상이며, 낮은 열처리 온도로 인해 반응이 되지 않은 텅스텐 산화물(WO3) 또한 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질 내 금속 원소의 용출량 평가
실시예 1~2 및 비교예 3~5에서 제조한 양극 내의 금속 원소의 용출량을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 3~5에서 제조한 리튬 이차전지를 4.25V까지 충전 후, 분해하여 양극을 회수하였고, 충전된 양극을 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨에 담근 후, 용기를 밀봉하여 60℃에서 4주 동안 저장하였다. 이후, ICP를 이용하여 전해액에 용출된 텅스텐의 함량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
W 용출량 (ppm)
실시예 1 55
실시예 2 34
비교예 3 63
비교예 4 117
비교예 5 130
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 비교예 3~5에서 제조한 양극 활물질에 비해 전해액 중 텅스텐의 용출량이 현저히 감소하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 양극의 열 안정성 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 양극 각각에 대하여 열 안정성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극을 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min로 승온하면서, 열유량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 2 및 도 5 내지 7에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극을 0.1C 정전류로 SOC 100% 상태로 충전한 후, 셀을 분해하여 양극을 회수하였고, 회수한 양극을 시차주사열량계를 이용하여 10℃/min으로 승온하면서 35℃에서 400℃ 온도 범위에서의 열유량을 측정하였다. 측정된 DSC 데이터를 바탕으로, 발열이 시작하는 온도를 발열 개시 온도, 발열이 가장 크게 나타나는 온도를 메인 피크 발생 온도로 하였고, 발열 반응과 기준 물질의 온도 차이를 이용하여 발열량을 계산하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
개시 온도 (℃) 메인 피크 발생 온도(℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 230.2 236.4 1181
실시예 2 232.6 237.8 1003
비교예 1 223.2 225.7 1806
비교예 2 233.2 234.6 1634
비교예 3 227.1 232.5 1243
비교예 4 226.5 233.6 1372
비교예 5 224.6 232.7 1473
표 2 및 도 5 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극은 각각 236.4℃ 및 237.8℃에서 열 유량 피크가 발생하였고, 1200 J/g 미만의 발열량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1~5에서 제조한 양극은 235℃ 미만에서 열 유량 피크가 발생하였고, 1240 J/g 이상의 발열량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양극의 열 안정성이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5에서 각각 제조한 리튬 이차전지를 25℃에서 0.33C 정전류로 충전시킨 후, 각각 SOC 90%, 70%, 50%, 30%, 및 10%에서 30초 동안 2.5C 정전류로 방전시켜 10초 동안의 전압 강하를 측정하였고, 이를 전류 값으로 나눠 상온(25℃)에서의 저항을 측정하였고, 코팅층을 형성하지 않은 양극 활물질을 사용한 경우(비교예1) 대비 저항 감소 정도를 평가하여, 이를 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다.
저항 (Ohm, Ω) 저항감소(%)
실시예 1 1.37 83.5
실시예 2 1.45 88.4
비교예 1 1.64 100
비교예 3 1.51 92.1
비교예 4 1.33 81.1
비교예 5 1.60 97.6
상기 표 3 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지는 각각 1.37Ω 및 1.45Ω의 저항값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1의 리튬 이차전지는 코팅층을 형성하지 않은 양극 활물질을 적용하였기 때문에, 코팅층 형성에 따른 저항 특성 향상 효과가 미미했다. 비교예 3의 리튬 이차전지는 코팅층 형성 시, 비교적 저온에서 코팅층을 형성함에 따라 표면에 존재하는 리튬 부산물과 텅스텐 원료 물질(WO3)의 반응성이 감소하였고, 이에 따라 표면에 양극활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 전해액의 부반응이 늘어나, 이를 전지에 적용 시 저항이 높아졌다. 비교예 4의 경우, 코팅층에 주로 Li6W2O9가 형성됨으로써 리튬 마이그레이션 배리어 에너지(Libarrier)가 실시예 1~2 보다 낮아 리튬의 이동이 용이해지고, 그에 따라 저항 특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 4는 코팅층 내 Li2WO4의 함량이 미미하기 때문에, 코팅층 형성에 따른 열 안정성 개선 효과 및 금속 원소의 용츌 개선 효과 등은 기대하기 어렵다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하고, 상기 리튬 텅스텐 화합물을 형성하기 위해 투입된 텅스텐 원료 물질을 코팅층 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함하는 코팅층;을 포함하는, 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + aNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.2, 0.5≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층은 Li6W2O9 및 Li2WO4를 포함하는 것인, 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층 전체 중량에 대하여 Li6W2O9를 10 중량% 내지 90 중량%로 포함하는, 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층 전체 중량에 대하여 Li2WO4를 10 중량% 내지 90 중량%로 포함하는, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 20nm 내지 100nm인 것인, 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 보론 함유 화합물을 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    시차주사열량측정법에 의해 열유량을 측정하였을 때, 235℃ 이상의 온도 범위에서 피크가 나타나는, 양극 활물질.
  8. 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물과 텅스텐 원료 물질을 혼합하고 350℃ 초과 내지 550℃에서 열처리하는 단계;
    상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 텅스텐 원료 물질이 반응하여 상기 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층은 LixWyOz(1≤x≤8, 1≤y≤5, 3≤z≤10임)로 표시되는 리튬 텅스텐 화합물을 2종 이상 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 텅스텐 원료 물질은 텅스텐옥사이드(WO3), 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 및 텅스텐산(H2WO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물과 텅스텐 원료 물질의 혼합 시에 보론 함유 화합물을 추가로 혼합하는 것을 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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