KR20240040499A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 플루오르화 케톤, 및 Ag염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Description
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기 자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
최근 고용량, 고 에너지 밀도의 전지가 요구되면서, 전극을 고밀도화하면서 4.5 V 이상의 고전압에서 구동 가능한 전지의 설계가 필요하게 되었고, 고속 충전 성능의 향상이 요구되고 있다. 그런데 고전압, 고속 충전과 같은 가혹한 조건에서는 양극이 열화되고 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하면서 전극과 전해액 간의 부반응이 가속화되어, 전지의 수명이 감소하고 가스 발생 등으로 전지의 안전성이 문제되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 전극을 표면 처리하여 보호함으로써 전해액과의 부반응을 억제하는 방안들이 제안되었다. 그러나 고전압 구동 조건에서는 양극의 표면 처리로는 보호 효과가 부족하고, 음극의 표면 처리는 용량을 저하시키는 문제가 보고되었다. 이에, 고전압에서 구동 가능하고 고속 충전이 가능한 고용량 전극 설계에서, 전지의 안전성과 성능을 개선할 수 있는 전해액의 개발이 요구된다.
한편, 종래에는 음극의 리튬 덴드라이트 억제를 위해 전해액에 저점도의 에스테르계 용매를 적용하여 전해액 함침성을 개선하는 기술들이 제안되었다. 그러나 에스테르계 용매는 내산화성이 낮고 인화성이 강하여, 고전압에서의 전지 성능과 안전성이 떨어진다는 단점이 있다.
일 구현예에서는 음극 함침성을 개선하고, 음극 표면에 리튬 이온의 삽입을 균일화하여 음극의 리튬 덴드라이트 발생을 억제할 수 있는 전해액을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 전해액을 포함함으로써, 고속 충전 성능, 고온 수명 특성, 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 플루오르화 케톤(fluorinated ketone) 및 Ag염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 플루오르화 케톤은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기이되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린(Fluorine, F, 불소)을 포함한다.
상기 화학식 1의 M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알키닐기이되, 상기 R1 및 R2중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함하고, n은 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 3개 내지 21개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 모든 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 플루오르화 케톤은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기이되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함한다.
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 모든 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
상기 R1과 R2는 서로 상이한 작용기로 상기 화학식 1-1은 비대칭 구조일 수 있다.
상기 플루오르화 케톤은 하기 화학식 1-2 및 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 플루오르화 케톤은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 Ag염은 AgNO3, AgPF6, AgFSI, AgTFSI, AgF, AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3, 및 AgCN으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 Ag염은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 플루오르화 케톤 및 상기 Ag염은 4:6 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오린을 포함하는 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 플루오르화 케톤 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 4:6 내지 9:1일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 30.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 기타 첨가제를 더 포함하고, 상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 2-플루오로 바이페닐(2-FBP), 리튬디플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 및 리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극의 밀도는 1.6 g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 음극 함침성을 개선하고, 음극 표면에 리튬 이온의 삽입을 균일화하여 음극의 리튬 덴드라이트 발생을 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함함으로써, 고속 충전 성능, 고온 수명 특성, 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 고온 수명 특성 평가에 따른 리튬 이차 전지의 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 고온 수명 특성 평가에 따른 리튬 이차 전지의 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
본 명세서에서 "A, B 또는 C중 적어도 하나", "A, B, C 또는 이들의 조합중 하나" 및 "A, B, C 및 이들의 조합 중 하나"는 각각의 구성요소 및 이들의 조합을 모두 의미한다(예를 들어 A; B; A 및 B; A 및 C; B 및 C; 또는 A, B, 및 C).
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
이하에서 "조합"이란 둘 이상의 혼합물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 상호 치환, 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. 또한, 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미하고, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기로 치환된 것을 의미하고, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 또는 아이오도기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 C1 내지 C30 등의 표현은 탄소의 개수가 1개 내지 30개라는 의미이다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
전해액
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 플루오르화 케톤 및 Ag염을 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 플루오르화 케톤과 Ag염을 포함함으로써, 난연 특성을 가질 수 있고, 음극에서 발생하는 리튬 덴드라이트 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 이러한 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 안전성과 전지 특성이 개선될 수 있으며, 특히 1.6 g/cc 이상의 고밀도 음극과 4.5 V 이상의 고전압을 적용한 전지의 전반적인 성능이 향상되고, 3.0C 수준의 고속 충전 성능이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 플루오르화 케톤은 점도가 낮으므로, 이를 포함하는 전해액의 음극 함침성을 개선시킬 수 있다. 또한, 플루오르화 케톤은 화합물 내 적어도 하나 이상의 플루오린을 포함함으로써 난연 특성을 가질 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 안전성을 개선할 수 있다.
또한, Ag염은 리튬 이차 전지 내 리튬 이온의 전도성을 향상시키므로 고밀도의 음극에서도 효과적으로 리튬 이온이 이동할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
플루오르화 케톤
상기 플루오르화 케톤은 케톤기를 가지는 화합물로서, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되어, 불소를 함유하는 케톤 화합물이라고 할 수 있다. 상기 플루오르화 케톤은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 상기 R1 및 R2중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함하고, n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1에서, M은 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기일 수 있고, 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기일 수 있다. 일 예로 상기 화학식 1에서 M은 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, 예를 들어 0 내지 4의 정수 중 어느 하나, 0 내지 3의 정수 중 어느 하나, 0 내지 2의 정수 중 어느 하나일 수 있으며, 일 예로 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기일 수 있다. 일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있으며, 예컨대, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이거나, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다. 여기서 알킬기는 사슬형일 수도 있고 분지형일 수도 있다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기일 수 있다. R1 및 R2 중 적어도 하나라고 할 때는 R1 및 R2 중 어느 하나만을 의미할 수도 있고, R1과 R2 모두를 의미할 수도 있다. 일 예에서, R1 및 R2는 모두, 각각 독립적으로, 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기에서, 플루오린의 치환 개수는 예를 들어 1개 내지 21개, 2개 내지 21개, 3개 내지 21개, 4개 내지 21개, 또는 5개 내지 21개 등일 수 있다. 일 예로, 상기 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기는 3개 내지 21개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 모든 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬렌기, 또는 C2 내지 C5 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다. 일 예에서 R1 및 R2는 모두, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다. 일 구현예에서 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 플루오르화 케톤을 사용하는 경우 전해액 함침성일 높이면서 전지 난연성을 향상시키고, 전지의 전반적인 성능을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 일 예에서는 R1과 R2는 각각 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬렌기이면서, 서로 상이한 것일 수 있다. 이 경우 전지 난연성을 확보하면서 고전압에서의 고속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 플루오르화 케톤은 구체적인 예로, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다. 하기 화학식 1-1은 상기 화학식 1에서 n이 0인 경우라고 할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이되, 상기 R1 및 R2중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함한다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로알킬기는 에틸렌기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기의 수소 전부 또는 일부가 플루오린으로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 에틸렌기의 수소가 전부 플루오르로 치환된 것일 수 있다. 상기 알킬기는 구조 이성질체를 모두 포함하는 것으로, 일 예로, 상기 프로필기는 n-프로필기, 및 iso-프로필기를 포함하고, 상기 부틸기는 n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다.
또한, 상기 플루오로알킬기는 상기 나열한 알킬기 중 수소의 전부 또는 일부가 플루오로알킬기로 치환된 것도 포함한다. 일 예로, 에틸렌의 수소 중 하나가 트리플루오로메틸기로 치환되고, 나머지 수소는 모두 플루오린으로 치환될 수 있다. 일 예로, 에틸렌의 수소 중 두 개가 트리플루오로메틸기로 치환되고, 나머지 수소는 모두 플루오린으로 치환될 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1-1에서 R1과 R2는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 일 예에서, 상기 화학식 1-1의 R1과 R2는 서로 상이할 수 있고 이에 따라 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 비대칭 구조일 수 있다. 이 경우 전지의 난연성을 확보하면서 고전압에서의 고속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 플루오르화 케톤은 예를 들어, 하기 화학식 1-2 및 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 플루오르화 케톤은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 1.5 중량% 이상, 예를 들어 2.0 중량% 이상, 예를 들어 2.5 중량% 이상, 예를 들어 3.0 중량% 이상, 예를 들어 3.5 중량% 이상, 또는 예를 들어 4.0 중량% 이상, 및 예를 들어 10.0 중량% 이하, 예를 들어 9.0 중량% 이하, 예를 들어 8.5 중량% 이하, 예를 들어 8.0 중량% 이하, 예를 들어 7.5 중량% 이하, 또는 예를 들어 7.0 중량% 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 플루오르화 케톤이 일 구현예에 따른 전해액 내에 상기 범위만큼 포함됨으로써, 전해액에 난연 특성을 부여할 수 있고, 전해액의 음극 함침성을 개선할 수 있다.
Ag염
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 포함되는 Ag염은 Ag 양이온 및 이와 짝을 이루는 음이온을 포함하는 화합물을 말하며, 음이온의 종류로 질산 이온, 탄산 이온, 황산 이온, 염화 이온, 또는 황화 이온 등을 포함할 수 있다.
상기 Ag염은 예를 들어 AgNO3, AgPF6, AgFSI, AgTFSI, AgF, AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ag염은 예를 들어, 질산은, 탄산은, 또는 황산은일 수 있으며, 일 예로 질산은일 수 있다. 상기 질산은의 경우 전해액에 효과적으로 용해될 수 있으며, 음극 내 리튬 이온 전도성을 향상시켜 고밀도의 음극에서 발생하는 리튬 덴드라이트를 억제하기에 유리하다. 다만 질산은에 제한되지 않으며, 전해액에 대한 용해성이 있고, Ag 양이온을 포함하는 화합물이라면 상기 Ag염으로 사용할 수 있다.
상기 Ag염은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어 0.10 중량% 이상, 예를 들어 0.20 중량% 이상, 예를 들어 0.30 중량% 이상, 예를 들어 0.40 중량% 이상, 예를 들어 0.50 중량% 이상, 예를 들어 1.0 중량% 이상, 예를 들어 2.0 중량% 이상, 또는 예를 들어 3.0 중량% 이상, 및 예를 들어 10.0 중량% 이하, 예를 들어 9.0 중량% 이하, 예를 들어 8.5 중량% 이하, 예를 들어 8.0 중량% 이하, 예를 들어 7.5 중량% 이하, 또는 예를 들어 7.0 중량% 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 Ag염이 일 구현예에 따른 전해액 내에 상기 범위만큼 포함됨으로써, 이를 포함하는 전지 음극의 덴드라이트 발생을 억제할 수 있다.
상기 플루오르화 케톤 및 Ag염의 함량비는 4:6 내지 9:1 일 수 있고, 예를 들어 1:1일 수 있고, 예를 들어 2:1일 수 있고, 예를 들어 3:1일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
화학식 2로 표시되는 화합물
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오린을 포함하는 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다.
일 예로, 상기 화학식 2의 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기일 수 있다. 구체적인 일 예로 상기 화학식 2의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C3 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 2의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C2 플루오로알킬기일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 상기 화합물이 전해액에서 분해되어 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 리튬 이온의 용출을 효과적으로 제어함으로써, 양극 분해 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 비수성 유기 용매에 포함되는 카보네이트계 용매 보다 먼저 환원 분해되어 음극 상에 SEI (Solid Electrolyte interface) 피막을 형성함으로써 전해액 분해 및 이로 인한 전극의 분해 반응을 방지함으로써 가스 발생에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있다. 상기 음극 상에 형성된 SEI 피막은 충방전 시 환원 반응을 통하여 일부 분해되어 양극 표면으로 이동하여 산화 반응을 통하여 양극 표면에도 피막을 형성하며 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 고온 및 저온 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
즉, 상기 전해액은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2는 예를 들어, 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어 예를 들어 0.10 중량% 이상, 예를 들어 0.20 중량% 이상, 예를 들어 0.25 중량% 이상, 예를 들어 0.30 중량% 이상, 예를 들어 0.35 중량% 이상, 및 예를 들어 5.0 중량% 이하, 예를 들어 4.0 중량% 이하, 예를 들어 3.0 중량% 이하, 예를 들어 2.0 중량% 이하, 또는 예를 들어 1.0 중량% 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 일 구현예에 따른 전해액 내에 상기 범위만큼 포함됨으로써, 전해액 분해 등에 의한 전지 내부 저항 증가를 억제할 수 있으며, 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 플루오르화 케톤 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 4:6 내지 9:1 일 수 있고, 예를 들어 1:1일 수 있고, 예를 들어 2:1일 수 있고, 예를 들어 3:1일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 기타 첨가제를 더 포함한다. 상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 2-플루오로 바이페닐(2-FBP), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 및 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 30.0 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 1.0 중량% 이상, 예를 들어 2.0 중량% 이상, 예를 들어 3.0 중량% 이상, 예를 들어 4.0 중량% 이상, 또는 예를 들어 5.0 중량% 이상, 및 예를 들어 30.0 중량% 이하, 예를 들어 25.0 중량% 이하, 예를 들어 20.0 중량% 이하, 예를 들어 18.0 중량% 이하, 예를 들어 16.0 중량% 이하, 또는 예를 들어 15.0 중량% 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 첨가제가 일 구현예에 따른 전해액 내에 상기 범위만큼 포함됨으로써, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고속 충전 성능, 고온 수명 특성, 안정성이 개선될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 예를 들어 0.1 중량% 내지 30.0 중량%, 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 15.0 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 1.0 중량% 이상, 예를 들어 2.0 중량% 이상, 예를 들어 3.0 중량% 이상, 예를 들어 4.0 중량% 이상, 또는 예를 들어 5.0 중량% 이상, 및 예를 들어 30.0 중량% 이하, 예를 들어 25.0 중량% 이하, 예를 들어 20.0 중량% 이하, 예를 들어 18.0 중량% 이하, 예를 들어 16.0 중량% 이하, 또는 예를 들어 15.0 중량% 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 기타 첨가제가 일 구현예에 따른 전해액 내에 상기 범위만큼 포함됨으로써, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고속 충전 성능, 고온 수명 특성, 안정성이 개선될 수 있다.
비수성 유기 용매
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R201 내지 R206은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R207 및 R208은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지
상기 첨가제 및 전해액은 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전술한 전해액을 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬니켈망간산화물(NM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2
상기 화학식 5에서,
0.5≤x≤1.8, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 또는 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 양극 활물질은 고니켈 (high-Ni)계 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1) 및 LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (a ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (a ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (e ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (e ≥ 0.8)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1.0 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있다. 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 호일 또는 SUS 호일 등을 사용할 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 구현예에서 상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si계 활물질의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다. 상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
구체적인 다른 구현예에서 상기 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
여기서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
분리막
분리막(113)은 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 부직포(non-woven) 또는 직포(woven) 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
전해액의 제조
비교 제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 프로필프로피오네이트(PP)의 부피비가 10:15:75인 용매에 LiPF6를 첨가하여 1.3M의 혼합 용액을 제조하였다. 여기에, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 FEC 7 중량부, VEC 1 중량부, 및 LiBF4 0.2 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
비교 제조예 2
플루오르화 케톤으로서 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 상기 혼합 용액 100 중량부를 기준으로 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
비교 제조예 3
질산은을 상기 혼합 용액 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교 제조예 4
하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 상기 혼합 용액 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 2-1]
제조예 1
상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 플루오르화 케톤으로서 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 1 중량부, 및 질산은 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
제조예 2
상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.5 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
(음극 제조)
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더 (ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다. 이 때 음극의 밀도는 1.6 g/cc이다.
(양극 제조)
LiCoO2 96중량%, 도전재로서 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 2중량%, 결합체로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 상기 제조예 1에 따라 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압은 4.5V이며, 충전 속도는 3.0C이다.
실시예 2
제조예 2에 따라 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
비교 제조예 1에 따라 제조된 전해액을 사용하고, 음극 밀도가 1.5 g/cc이고, 전지의 충전 속도가 1.3C인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
비교 제조예 1에 따라 제조된 전해액을 사용하고, 전지의 충전 속도가 1.3C인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
비교 제조예 1에 따라 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
비교 제조예 2에 따라 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
비교 제조예 3에 따라 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
비교 제조예 4에 따라 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지의 첨가제 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같다.
| 음극 밀도 (g/cc) | 충전 속도 | 전해액 조성 | |||
| PMP (중량부) |
AgNO3 (중량부) |
CsFSI (중량부) |
|||
| 비교예1 | 1.5 | 1.3C | - | - | - |
| 비교예2 | 1.6 | 1.3C | - | - | - |
| 비교예3 | 3.0C | - | - | - | |
| 비교예4 | 1 | - | - | ||
| 비교예5 | - | 0.5 | - | ||
| 비교예6 | - | - | 0.5 | ||
| 실시예1 | 1 | 0.5 | - | ||
| 실시예 2 | 1 | 0.5 | 0.5 | ||
평가 1: 덴드라이트 발생 평가
LiCoO2 양극, 흑연 음극, 분리막으로 2032 coin cell을 제작하여 4.6V 충전(CC/CV 0.2C 4.6V, 0.05C cutoff) 후 coin cell을 해체하여 음극의 리튬 덴드라이트 여부를 관찰하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
| 리튬 덴드트라이 발생 여부 | |
| 비교예1 | X |
| 비교예2 | X |
| 비교예3 | O |
| 비교예4 | O |
| 비교예5 | O |
| 비교예6 | O |
| 실시예1 | X |
| 실시예 2 | X |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에서는 리튬 덴드라이트 발생이 억제된 반면, 실시예와 동일한 음극 밀도 및 충전 속도를 가진 비교예 3 내지 비교예 6은 리튬 덴드라이트가 발생한 것을 확인할 수 있다. 이에, 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 일 구현예에 따른 전해액의 사용으로 리튬 이차 전지의 리튬 덴드라이트의 형성을 억제시키고, 전지의 안전성을 높일 수 있음을 확인하였다.
평가 2: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 2, 및 비교예 3 내지 6에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온(45℃)에서, 3.0C의 속도(rate)로 4.5V까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전하는 충방전 사이클을 500회 반복한 후, 방전 용량을 측정하여, 방전 용량 유지율을 비교하여 전지의 고온 수명 특성을 평가하였다. 상기 측정한 방전 용량은 하기 표 3에 나타냈고, 충방전 사이클에 따른 방전 용량 유지율의 변화 그래프는 도 2에 나타냈다.
| 4.5V 고온 수명 @ 500사이클(%) |
|
| 비교예3 | 55 |
| 비교예4 | 57 |
| 비교예5 | 59 |
| 비교예6 | 57 |
| 실시예1 | 64 |
| 실시예2 | 69 |
상기 표 3 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지가 방전 용량 유지율이 비교예 3 내지 6에 따른 리튬 이차 전지에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 일 구현예에 따라 전해액 첨가제로서 플루오르화 케톤과 Ag염을 동시에 사용함으로써 고밀도, 고전압 조건에서 고속 충전 성능이 개선된다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
Claims (22)
- 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 플루오르화 케톤 및 Ag염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 플루오르화 케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기이고,
n은 0 내지 5의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 상기 R1 및 R2중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함한다.
- 제2항에서, 상기 화학식 1의 M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기이되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함하고, n은 0 또는 1인 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제2항에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 하나 이상의 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제2항에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 3개 내지 21개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제2항에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 모든 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 플루오르화 케톤은 하기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이되, 상기 R1 및 R2중 적어도 하나는, 하나 이상의 플루오린을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제7항에서,
상기 화학식 1-1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 모든 수소가 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬기인 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제7항에서,
상기 화학식 1-1에서 R1과 R2는 서로 상이한 작용기이어서 상기 화학식 1-1은 비대칭 구조인 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 플루오르화 케톤은 하기 화학식 1-2 및 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
- 제1항에서, 상기 플루오르화 케톤은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 Ag염은 AgNO3, AgPF6, AgFSI, AgTFSI, AgF, AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 Ag염은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 플루오르화 케톤 및 상기 Ag염은 4:6 내지 9:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다.
- 제15항에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
- 제15항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제15항에서, 상기 플루오르화 케톤 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 4:6 내지 9:1인, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 30.0 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 제1항에서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 기타 첨가제를 더 포함하고,
상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 2-플루오로 바이페닐(2-FBP), 리튬디플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 및 리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제21항에서, 상기 음극의 밀도는 1.6 g/cc 이상인 리튬 이차 전지.
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