KR101733737B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101733737B1
KR101733737B1 KR1020120100101A KR20120100101A KR101733737B1 KR 101733737 B1 KR101733737 B1 KR 101733737B1 KR 1020120100101 A KR1020120100101 A KR 1020120100101A KR 20120100101 A KR20120100101 A KR 20120100101A KR 101733737 B1 KR101733737 B1 KR 101733737B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
organic solvent
electrolyte
active material
Prior art date
Application number
KR1020120100101A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130054127A (ko
Inventor
오미현
양호석
박대인
임진혁
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20130054127A publication Critical patent/KR20130054127A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101733737B1 publication Critical patent/KR101733737B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬염; 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 포함하는 유기 용매; 및 술톤(sultone)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하며, 상기 술톤(sultone)계 화합물은 상기 유기 용매 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
최근에 리튬 이차 전지의 가격 안정 및 용량 증가를 위하여 사용 전압 대를 고전압으로 올리는 시도가 진행되고 있으나, 고전압에서 수행시 수명에서의 급격한 열화 현상이 일어나 실제 제품에 적용하기 어려움이 있다. 특히 저온에서 저항 증가로 인한 저온 수명의 열화가 심각한 수준이다. 저온 특성 및 전지의 용량을 향상시키기 위하여, Si를 포함하는 음극을 이용한 전지가 연구되었으나, 기존의 유기 용매와 상기 Si가 부반응을 일으킬 수 있다는 또 다른 문제점이 있었다.
따라서, 저온 수명 특성을 향상시키면서, 전지 용량의 향상을 위해 음극 활물질로서 Si를 사용하고, 이와 함께 Si와 전해액 사이의 부반응을 최소화함으로써, 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 보급이 필요한 실정이다.
일 구현예는 고전압 및 저온에서 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하고자 한다.
다른 구현예는 Si계 화합물과 유기 용매 간의 부반응을 최소화하여 고온 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 하기를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제:
[화학식 3]
Figure 112012073011481-pat00001
,
상기 화학식 3에서,
L은 (L1)m이고;
L1은 독립적으로, C(R9)2 및 (CR10=CR10)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
R9은 독립적으로, 수소(H), 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택될 수 있고;
R10은 독립적으로, 수소(H), 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택될 수 있으며;
m은 1,2,3,4,5,6,7,8,9, 또는 10일 수 있다;
리튬염; 및
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 유기 용매:
[화학식 4]
Figure 112012073011481-pat00002
,
상기 화학식 4에서,
R11은 치환 또는 비치환된 C1-C6 의 알킬일 수 있고;
R12는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있으며; 상기 전해액은, 제1 첨가제를 전해액 총량에 대하여 0.01 중량% 초과 6 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 제1 유기 용매를 전해액 총량에 대하여 10 부피% 내지 60 부피%로 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 제2 유기 용매를 더 포함하고, 상기 제2 유기 용매는 하나 이상의 카보네이트 성분(carbonate moiety)을 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 에틸렌 카보네이트(EC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 1 첨가제를 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판 술톤(1,3-propan sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 술톤(1,4-butane sultone), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판 술톤일 수 있다. 상기 제1 첨가제는 1,3-프로펜 술톤일 수 있다. 상기 제1 첨가제는 1,4-부탄 술톤일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, x 및 y가 자연수인 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 (리튬 비스(옥살레이토) 보레이트)일 수 있고, 또는 이들의 하나 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는, 1,3-프로판 술톤 또는 1,3-프로펜 술톤일 수 있고, 리튬염은, LiPF6일 수 있고, 제1 유기 용매는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트일 수 있으며, 제2 유기 용매는, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 비는 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:9 내지 약 3:2일 수 있다. 상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 비는 약 1:50 내지 약 50:1일 수 있다. 상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 비는 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있다. 상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 비는 약 1:9 내지 약 3:2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극과 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소 물질, Si계 화합물, Sn계 화합물, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 탄소 물질, 및 Si계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소 물질을 포함하고, 상기 탄소 물질은 흑연일 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si계 화합물을 더 포함하고, 상기 Si계 화합물은 Si, SiOx, Si-탄소 복합체, Si-Q 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 0 < x < 2이고, Q는 Si가 아니며, Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족으로부터 선택되는 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Si계 화합물 대 상기 흑연의 중량비는 약 1:99 내지 약 10:90으로 포함할 수 있다. 상기 Si계 화합물 대 상기 흑연의 중량비는 약 2:98 내지 약 6:94로 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 1,3-프로판 술톤일 수 있다. 상기 제1 첨가제는 1,3-프로펜 술톤일 수 있다.
상기 제1 유기 용매는 메틸 아세테이트일 수 있다. 상기 제1 유기 용매는 에틸 아세테이트일 수 있다. 상기 제1 유기 용매는 프로필 아세테이트일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 1,3-프로판 술톤, 1,3-프로펜 술톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고; 제1 유기 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있고, 제1 유기 용매는 에틸 아세테이트일 수 있으며, 음극 활물질은 Si계 화합물 및 흑연을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬염; 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 또는 프로필 아세테이트(propyl acetate)를 포함하는 유기 용매; 및 술톤(sultone)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하며, 상기 술톤(sultone)계 화합물을 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다. 상기 유기 용매는 에틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트는 상기 유기 용매 총량에 대하여 10 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
상기 술톤계 화합물은, C1 내지 C10의 알칸 술톤 또는 C1 내지 C10의 알켄 술톤일 수 있다.
상기 C1 내지 C10의 알칸 술톤 또는 C1 내지 C10의 알켄 술톤은 1,3-프로판 술톤(propane sultone), 1,3-프로펜 술톤 (propen sultone), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필 카보네이트(PC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다. 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트를 포함하는 상기 유기 용매는 에틸 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필 카보네이트(PC), 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 에틸 아세테이트를 더 포함할 수 있고, 에틸 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필 카보네이트(PC), 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 내지 1:3 부피비로 포함될 수 있다.
일부 구현예들은, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 전해액이 리튬염; 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 또는 프로필 아세테이트(propyl acetate)를 포함하는 유기 용매; 및 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 술톤계 화합물을 포함할 수 있는, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 음극 활물질은 탄소 물질, Si계 화합물, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, Sn계 화합물, 전이 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 Si계 화합물은 Si, SiOx (0 < x < 2), Si-탄소 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si계 화합물 및 탄소 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 Si계 화합물과 탄소 물질을 1: 99 내지 10: 90의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해액에 포함된 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트는 상기 유기 용매 총량에 대하여 10 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
상기 술톤계 화합물은 C1 내지 C10의 알칸 술톤(alkane sultone) 또는 C1 내지 C10의 알켄 술톤(alkene sultone)일 수 있다.
상기 C1 내지 C10의 알칸 술톤(alkane sultone) 또는 C1 내지 C10의 알켄 술톤(alkene sultone)은 1,3-프로판 술톤(propane sultone), 1,3-프로펜 술톤 (propene sultone), 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필 카보네이트(PC) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 내지 1:3 부피비로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액을 사용할 경우, 고전압 및 저온/고온에서 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 비교예 9 내지 12 및 비교예 23 내지 25에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온(45℃) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 14 내지 17에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온(45℃) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염; 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 포함하는 유기 용매; 및 제1 첨가제를 포함하며, 상기 제1 첨가제는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함된다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012073011481-pat00003
,
상기 화학식 3에서,
L은 (L1)m이고;
L1은 독립적으로, C(R9)2 및 (CR10=CR10)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
R9은 독립적으로, 수소(H), 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택될 수 있고;
R10은 독립적으로, 수소(H), 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택될 수 있으며;
m은 1,2,3,4,5,6,7,8,9, 또는 10일 수 있다;
상기 제1 유기 용매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112012073011481-pat00004
,
상기 화학식 4에서,
R11은 치환 또는 비치환된 C1-C6 의 알킬일 수 있고;
R12는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, R11은 치환 또는 비치환된 C1-C3 의 알킬일 수 있고; R12는 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기일 수 있다. 더 구체적으로는, R11은 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고; R12는 메틸일 수 있다. 더 구체적으로는, 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)), LiTFSi(리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 구체적으로, 리튬염은 LiPF6 일 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해액에 포함되는 상기 유기 용매는 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 또는 프로필 아세테이트(propyl acetate)를 포함한다.
상기 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트는 상기 유기 용매 총량에 대하여 10 내지 60 부피%로 포함될 수 있으며, 예를 들면 20 내지 40 부피%로 포함될 수 있다. 상기 유기 용매가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트를 10 내지 60 부피%로 포함하는 경우, 전지의 방전용량을 약 40 내지 70% 증가시킬 수 있으며 수명 및 사이클 특성이 개선된다.
또한, 상기 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C1 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매 내에 포함된 유기 용매의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 에틸 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 내지 1:3 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012073011481-pat00005
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제는 술톤(sultone)계 화합물을 포함하며, 상기 술톤계 화합물은 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함된다.
상기 술톤계 화합물은 C1 내지 C10의 알칸 술톤(alkane sultone), C1 내지 C10의 알켄 술톤(alkene sultone)과 같은 화합물을 포함하며, 예를 들어 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 술톤(sultone)계 화합물을 포함하는 첨가제는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 술톤계 화합물이 0.1 내지 5 중량%로 포함될 때, 리튬 이차 전지의 저온 및 고온 수명 특성이 개선된다.
또한, 에틸 아세테이트가 포함된 전해액에 술톤계 화합물을 첨가제로 추가하는 경우, 종래 Si계 화합물을 포함하는 음극 활물질에서 문제시 되는 고온 수명 특성의 저하 문제를 해결할 수 있다. 이와 같이, 술톤계 화합물을 사용함으로써, Si계 화합물을 포함하는 음극 활물질의 고온 수명 특성이 개선 가능한 이유는, 이는 전지의 충방전 과정에서 술톤계 화합물이 환원되어 음극 계면에 피막을 생성함으로써, Si계 화합물과 전해액의 부반응을 억제하고, 리튬이 탈삽입되는 Si계 화합물의 구조가 붕괴되는 것을 방지되기 때문이다.
이와 같이 술톤계 화합물이 Si계 화합물과 전해액의 부반응을 억제하는 효과 및 고온 수명 특성을 개선하는 효과는 에틸 아세테이트를 포함하는 전해액에서 더 현저하게 나타나며, 이 때 술톤계 화합물의 함량은 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012073011481-pat00006

상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si계 화합물 또는 Sn계 화합물을 들 수 있다.
상기 Si계 화합물로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)를 사용할 수 있다. 상기 Si계 화합물은 음극 활물질 총량에 대하여 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다. Si계 화합물은 흑연 등의 탄소 물질에 비하여 방전용량이 높을 수 있다. 또한, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트와, 0.1 중량 5 내지 5 중량% 범위의 술톤계 화합물을 상기 Si계 화합물을 포함하는 음극 활 물질과 함께 포함하는 전해액은 높은 방전용량 및 우수한 고온 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 Si계 화합물은 전술한 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 물질과 함께 사용될 수 있다. 또한, Si계 화합물과 탄소물질을 포함하는 음극 활물질에 있어서, 상기 Si계 화합물은 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 10 중량% 일 수 있으며, 상기 탄소 물질은 음극 활물질의 총량에 대하여 90 내지 99 중량%일 수 있다.
또한, 음극 활물질은 상기 Si계 화합물 및 상기 탄소물질을 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 Si계 화합물과 상기 탄소물질의 중량비는 1: 99 내지 10: 90일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 음극 활물질은 상온 수명이 우수하며, 동시에 고온 수명도 개선되는 효과를 가진다.
상기 Sn계 화합물로는 Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; E는 Co, Mn 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; Z는 F, S, P 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 앞서 설명한 바와 같다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(114)과 음극(112) 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(전해액의 제조)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸 아세테이트 (EA) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 20: 10: 70 부피비로 혼합하여, LiPF6의 농도가 1.4 M이 되도록 LiPF6을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합 용액에 1,3-프로판 술톤(PS)을 전해액 총량에 대하여 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 덴카 블랙을 97.75: 1.25 : 1(LiCoO2 : PVDF : 덴카 블랙)의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 및 SBR 바인더를 98.5: 1.5 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 15 ㎛의 구리 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 게재하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
EC: EA: DMC를 20:20:60 부피비로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
EC: EA: DMC를 20: 40: 40 부피비로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
EC: EA: DMC를 20: 60: 20 부피비로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
PS를 3중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
EC: EA: DMC를 20: 40: 40 부피비로 포함하고, PS를 3중량%로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
EC: EA: DMC를 20: 60: 20 부피비로 포함하고, PS를 3 중량%로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
(전해액의 제조)
EC: EA: DMC를 20: 20: 60 부피비로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
음극 활물질로 인조 흑연 외, Si를 추가로 포함하며, Si와 인조흑연의 중량비가 5: 95인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 본 음극 활물질 슬러리 및 상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
(전해액의 제조)
EC: EA: DMC를 20: 60: 20으로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
음극 활물질로 인조 흑연 외, Si를 추가로 포함하며, Si와 인조흑연의 중량비가 3: 97인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 본 음극 활물질 슬러리 및 상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
PS를 3 중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 8에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
PS를 3 중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
PS를 5중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
PS를 5중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 10에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
PS 대신 1,3-프로펜 술톤(PST)을 1 중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 8에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
PS 대신 1,3-propene sultone(PST)를 1 중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
PST를 3중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 14에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
PST를 3중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18
PS 대신 PST를 1중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 19
(전해액의 제조)
에틸렌카보네이트(EC), 메틸 아세테이트 (MA) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 20: 10: 70 부피비로 혼합하여, LiPF6의 농도가 1.4 M이 되도록 LiPF6을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합 용액에 1,3-프로판 술톤(PS)을 전해액 총량에 대하여 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
음극 활물질로 인조 흑연 외, Si를 추가로 포함하며, Si와 인조흑연의 중량비가 5: 95인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
그 후, 본 음극 활물질 슬러리 및 상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 20
EC: MA: DMC를 20: 60: 20 부피비로 포함하고, PS를 3 중량%로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 21
(전해액의 제조)
에틸렌카보네이트(EC), 프로필 아세테이트 (PA) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 20: 10: 70 부피비로 혼합하여, LiPF6의 농도가 1.4 M이 되도록 LiPF6을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합 용액에 1,3-프로판 술톤(PS)을 전해액 총량에 대하여 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
음극 활물질로 인조 흑연 외, Si를 추가로 포함하며, Si와 인조흑연의 중량비가 5: 95인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
그 후, 본 음극 활물질 슬러리 및 상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 22
EC: PA: DMC를 20: 60: 20 부피비로 포함하고, PS를 3 중량%로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 25
하기 표 1의 비교예 1 내지 25에 기재된 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극
활물질		 음극
활물질		 Li염
 유기 용매 술톤계
화합물
(중량비) (M) (부피 %) (중량 %)
인조
흑연		 Si LiPF6 EC EMC DMC EA MA PA PS PST
실시예 1 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 70 10 1 -
실시예 2 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 60 20 1 -
실시예 3 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 40 40 1 -
실시예 4 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 20 60 1 -
실시예 5 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 70 10 3 -
실시예 6 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 40 40 3 -
실시예 7 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 20 60 3 -
실시예 8 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 60 20 1 -
실시예 9 LiCoO2 97 3 1.4 20 - 20 60 1 -
실시예 10 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 60 20 3 -
실시예 11 LiCoO2 97 3 1.4 20 - 20 60 3 -
실시예 12 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 60 20 5 -
실시예 13 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 60 20 5 -
실시예 14 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 60 20 - 1
실시예 15 LiCoO2 97 3 1.4 20 - 60 20 - 1
실시예 16 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 60 20 - 3
실시예 17 LiCoO2 97 3 1.4 20 - 60 20 - 3
실시예 18 LiCoO2 100 - 1.4 20 - 60 20 - 1
실시예 19 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 70 10 1
실시예 20 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 20 60 3
실시예 21 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 70 10 1
실시예 22 LiCoO2 95 5 1.4 20 - 20 60 3
비교예 1 LiCoO2 100 - 1.4 20 20 60 - - 1
비교예 2 LiCoO2 100 - 1.4 20 40 40 - - 1
비교예 3 LiCoO2 89 11 1.4 20 20 60 - - 1
비교예 4 LiCoO2 100 - 1.4 20 80 0 - 0
비교예 5 LiCoO2 100 - 1.4 20 70 10 - 0
비교예 6 LiCoO2 100 - 1.4 20 40 40 - 0
비교예 7 LiCoO2 100 - 1.4 20 20 60 - 0
비교예 8 LiCoO2 100 - 1.4 20 0 80 - 0
비교예 9 LiCoO2 89 11 1.4 20 80 0 - 0
비교예 10 LiCoO2 89 11 1.4 20 60 20 - 0
비교예 11 LiCoO2 89 11 1.4 20 20 60 - 0
비교예 12 LiCoO2 89 11 1.4 20 0 80 - 0
비교예 13 LiCoO2 100 - 1.4 20 70 10 - 6
비교예 14 LiCoO2 100 - 1.4 20 40 40 - 6
비교예 15 LiCoO2 100 - 1.4 20 20 60 - 6
비교예 16 LiCoO2 89 11 1.4 20 60 20 - 6
비교예 17 LiCoO2 89 11 1.4 20 20 60 - 6
비교예 18 LiCoO2 89 11 1.4 20 20 60 - - 6
비교예 19 LiCoO2 89 11 1.4 20 40 40 - - 6
비교예 20 LiCoO2 89 11 1.4 20 60 20 - - 6
비교예 21 LiCoO2 95 5 1.4 20 60 20 - - 1
비교예 22 LiCoO2 100 - 1.4 20 60 20 - - 1
비교예 23 LiCoO2 95 5 20 20 60 - - 1
비교예 24 LiCoO2 95 5 1.4 20 60 20 - - 6
비교예 25 LiCoO2 95 5 1.4 20 20 60 - - 6
실험예 1: 저온(10℃)에서의 리튬 이차 전지의 사이클 특성 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 25의 리튬 이차 전지에 대한 저온 수명 특성을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 실험하였다.
상세하게는 저온 용량은 상기 실시예 및 비교예에서 제작된 전지들을 각각 0.5C 전류로 4.35V 충전전압으로 CC-CV 조건으로 충전한 후 10℃에서 2시간 방치 후 0.5C전류로 3 V까지 방전하여 측정하였다.
또한 전지의 수명특성은 상온에서 0.5 C, 4.35V 충전전압으로 CC-CV 조건으로 2시간 충전한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프로 방전하는 것을 1사이클로 하여 50 회 반복 실시한 후 수명 특성을 평가하였다.
저온 수명 특성은 상온(25℃)에서 측정한 용량 유지율(%)로 평가하였으며, 저온에서의 상기 용량 유지율(%)은 하기 수학식 1에 의하여 얻었다.
[수학식 1]
용량 유지율(%) = 50 사이클 방전 용량/초기 방전 용량 X 100
(초기 방전 용량: 2950 mAh)
실험예 2: 고온(45℃)에서의 리튬 이차 전지의 사이클 특성 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 25의 리튬 이차 전지에 대한 고온 수명 특성을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 실험하였다.
상세하게는 고온 용량은 상기 실시예 및 비교예에서 제작된 전지들을 각각 0.8C 전류로 4.2V 또는 4.35V 충전전압으로 CC-CV 조건으로 충전한 후 45℃에서 2시간 방치 후 0.5C전류로 3 V까지 방전하여 측정하였다.
또한 전지의 수명특성은 상온에서 0.5 C, 4.2 또는 4.35V 충전전압으로 CC-CV 조건으로 2시간 충전한 후, 1.0C 3.0V 컷-오프로 방전하는 것을 1사이클로 하여 130회 반복 실시한 후 수명 특성을 평가하였다.
고온 수명 특성은 45℃에서 측정한 용량 유지율(%)로 평가하였으며, 고온에서의 상기 용량 유지율(%)은 하기 수학식 2에 의하여 얻었다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = 130 사이클 방전 용량/초기 방전 용량 X 100
(초기 방전 용량: 2950 mAh)
상기 실험예 1 및 2의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
10 ℃ (50 사이클) 45 ℃ (130 사이클)
방전용량
(mAh)		 용량 유지율(%)
(2950 mAh 대비)		 방전용량
(mAh)		 용량 유지율 (%)
(2950 mAh 대비)
실시예 1 2526 86 2057 70
실시예 2 2605 88 2155 73
실시예 3 2516 85 2134 72
실시예 4 2414 82 2018 68
실시예 5 2246 76 1947 66
실시예 6 2482 84 1955 66
실시예 7 2310 78 1918 65
실시예 8 2713 92 2760 94
실시예 9 2709 92 2450 83
실시예 10 2714 92 2684 91
실시예 11 2720 92 2387 81
실시예 12 2426 82 2102 71
실시예 13 2433 82 2548 86
실시예 14 2487 84 2679 91
실시예 15 2411 82 2703 92
실시예 16 2439 83 2666 90
실시예 17 2410 82 2659 90
실시예 18 2452 83 2135 72
실시예 19 2087 71 1904 65
실시예 20 2146 73 2051 70
실시예 21 2200 75 1846 63
실시예 22 2209 75 1875 64
비교예 1 1521 3 108 4
비교예 2 1431 52 52 2
비교예 3 947 49 434 15
비교예 4 717 32 18 1
비교예 5 1858 24 1368 46
비교예 6 1949 63 1425 48
비교예 7 1181 66 1401 47
비교예 8 746 40 448 15
비교예 9 82 3 156 5
비교예 10 1218 41 1662 56
비교예 11 1647 56 1630 55
비교예 12 827 28 1452 49
비교예 13 1170 40 1447 49
비교예 14 825 28 1322 45
비교예 15 1397 47 1085 37
비교예 16 1107 38 1578 53
비교예 17 998 34 1684 57
비교예 18 1184 40 1029 35
비교예 19 1220 41 1097 37
비교예 20 1242 42 1052 36
비교예 21 284 10 312 11
비교예 22 307 10 208 7
비교예 23 405 14 164 6
비교예 24 395 13 981 33
비교예 25 343 12 1804 61
상기 실험예 있어서, 비교예 1 및 2는 전해액의 조성으로 EC, EMC 및 DMC를 사용하였으며, 실시예 2 및 3은 EMC 대신 EA를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 및 2와 동일한 실험 조건으로 실험하였다. 실험 결과 표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 1 및 2는 실시예 2 및 3에 비하여 저온 및 고온에서의 방전용량이 매우 낮았으며, 용량 유지율도 저온 및 고온에서 현저히 낮았다.
또한, 실시예 19 및 20은 EA 대신 MA를 사용하고, 인조흑연 대신 인조흑연 및 Si의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 각각 실시예 5 및 실시예 7과 동일한 실험 조건으로 실험하였고, 실시예 21 및 22는 EA 대신 PA를 사용하고, 인조흑연 대신 인조흑연 및 Si의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 각각 실시예 5 및 실시예 7과 동일한 실험 조건으로 실험하였다. 이는, 리튬 이차 전지의 저온 및 고온의 수명 특성이 향상됨을 보여주는 것이다. 따라서, EMC 대신에 알킬 아세테이트, 즉 EA, MA, PA를 포함하는 전해액은 저온 및 고온의 수명 특성이 향상됨이 확인되었다.
한편, 인조흑연 및 Si를 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 8 내지 11 및 실시예 13 내지 17은, 인조흑연만을 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 7에 비하여, 고온 수명 특성이 저하되는 현상을 보이지 않았으며, 오히려 고온 수명 특성이 다소 향상된 결과를 보였다.
특히, PST 1 중량% 및 EC:EA:DMC를 2:2:6의 부피비로 포함하는 전해액을 사용하고 음극 활물질로 인조흑연만을 사용한 실시예 18의 경우 고온에서의 용량 유지율이 72%인 반면, 전해액 조성은 동일하되 음극 활물질로서 인조흑연 및 Si를 포함한 실시예 14는 고온에서의 용량 유지율이 91%이었다. 즉, 이는 상기 조성의 전해액에서는 Si를 포함하는 음극 활물질을 사용하여도 Si와 전해액 간의 부반응이 억제되기 때문에 고온 수명 특성이 현저히 향상될 수 있음 보여준다.
반면, EA 대신 EMC를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14 및 18와 동일한 실험 조건으로 고온에서 실시된 비교예 21 및 22의 경우의 유지율은 각각 11 % 및 7% 이었다. 이과 같이 PS 또는 PST를 첨가함으로써 얻어지는 Si를 포함한 음극 활물질의 고온 수명 특성 개선 정도는 EA를 포함하는 전해액에서 더욱 현저하게 나타났다.
도 2 및 도 3은 음극 활물질로서 인조흑연 및 Si를 모두 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 45℃에서 측정한 고온 수명 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 3에서 알 수 있듯이, PST를 1 중량% 및 3 중량%로 포함하는 실시예 14 내지 17은 고온 수명 특성이 우수하였다.
반면, EA를 포함한다는 점은 실시예 14 및 16과 동일하나, PST를 포함하지 않거나 또는 PST를 5 중량% 초과하여 6 중량%로 포함한 전해액을 사용한 비교예 9 내지 12, 24 및 25는 모두 고온 수명 특성이 좋지 않았으며, PST를 1 중량%로 포함하나, EA 대신 EMC를 사용한 비교예 23도 고온 수명 특성이 좋지 않았다(도 2). 이는 일반적으로 음극 활물질로 Si계 화합물을 포함하는 경우, 고온 수명 특성이 저하되는 문제가 있음에도 불구하고, EA 및 PST를 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 저온 수명 특성뿐만이 아니라, 고온 수명 특성이 함께 개선될 수 있음을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 리튬 이차 전지용 전해액;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제, 리튬염, 및 제1 유기 용매, 및 제2 유기 용매를 포함하고,
    상기 제1 유기 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 프로필 아세테이트이고,
    상기 제2 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 조합이고,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 전해액 총량에 대하여 0.01 중량% 초과 6 중량% 미만의 제1 첨가제를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 Si 및 흑연
    을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    Figure 112016122790114-pat00007
    ,
    상기 화학식 3에서,
    L은 (L1)m이고;
    각 L1은 독립적으로, C(R9)2 및 (CR10=CR10)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각 R9은 독립적으로, 수소(H), 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되고;
    각 R10은 독립적으로, 수소(H), 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    m은 1,2,3,4,5,6,7,8,9, 또는 10이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 제1 유기 용매를 전해액 총량에 대하여 10 부피% 내지 60 부피%로 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 술톤(1,4-butane sultone), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 1,3-프로판 술톤, 또는 1,3-프로펜 술톤이고,
    상기 리튬염은 LiPF6인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매 대 상기 제2 유기 용매의 비율은 1:50 내지 50:1인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액의 리튬염은 LiPF6이고,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액의 제1 유기 용매는 에틸 아세테이트인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Sn계 화합물, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 Si 대 상기 흑연의 중량비는 1:99 내지 10:90인 리튬 이차 전지.
  19. 삭제
KR1020120100101A 2011-11-14 2012-09-10 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101733737B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161559627P 2011-11-14 2011-11-14
US61/559,627 2011-11-14
US13/588,801 US9203108B2 (en) 2011-11-14 2012-08-17 Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
US13/588,801 2012-08-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130054127A KR20130054127A (ko) 2013-05-24
KR101733737B1 true KR101733737B1 (ko) 2017-05-08

Family

ID=46796393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120100101A KR101733737B1 (ko) 2011-11-14 2012-09-10 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9203108B2 (ko)
EP (1) EP2592676B1 (ko)
JP (2) JP6176819B2 (ko)
KR (1) KR101733737B1 (ko)
CN (1) CN103107360B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6445758B2 (ja) * 2013-10-29 2018-12-26 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US10587006B2 (en) 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
US9666906B2 (en) 2014-05-15 2017-05-30 Nano And Advanced Materials Institute Limited High voltage electrolyte and lithium ion battery
US20180083316A1 (en) * 2015-07-09 2018-03-22 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
CN105428715B (zh) 2015-11-04 2018-06-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105336987A (zh) * 2015-11-17 2016-02-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105428717A (zh) 2015-12-18 2016-03-23 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
KR102272270B1 (ko) 2016-07-22 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102396617B1 (ko) * 2016-11-08 2022-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7005928B2 (ja) * 2017-04-20 2022-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
KR102152304B1 (ko) * 2018-04-02 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112020789A (zh) * 2018-04-27 2020-12-01 株式会社村田制作所 电池、电池包、电子设备、电动车辆及蓄电系统
CN111952658B (zh) * 2019-05-15 2024-04-19 Sk新能源株式会社 锂二次电池
CN111063945B (zh) * 2019-11-25 2021-04-16 东莞市创明电池技术有限公司 电芯、电池和电池的制备方法
CN113078362A (zh) * 2020-03-27 2021-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN118056306A (zh) * 2021-09-30 2024-05-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198036A (ja) * 2000-12-22 2002-07-12 Sony Corp 負極及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11339850A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Nec Mori Energy Kk リチウムイオン二次電池
FR2787243B1 (fr) * 1998-12-10 2003-10-03 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
JP3380501B2 (ja) * 1999-10-26 2003-02-24 ジ−エス・メルコテック株式会社 非水電解質二次電池
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
KR101122450B1 (ko) 2003-08-11 2012-03-09 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 그의 비수 전해액
JP2006172775A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車
JP5003095B2 (ja) 2005-10-20 2012-08-15 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
EP3840101A1 (en) 2005-10-20 2021-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
GB0615870D0 (en) 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
JP2008311211A (ja) * 2007-05-16 2008-12-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101073233B1 (ko) * 2007-06-15 2011-10-12 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP2206189B1 (en) * 2007-09-19 2014-10-22 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
CN101339987A (zh) * 2008-07-21 2009-01-07 长沙市海容电子材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP4954270B2 (ja) * 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR101002653B1 (ko) 2009-03-31 2010-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102187511A (zh) * 2009-09-29 2011-09-14 松下电器产业株式会社 非水电解质及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池
US20120231325A1 (en) 2011-03-10 2012-09-13 Su-Jin Yoon Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198036A (ja) * 2000-12-22 2002-07-12 Sony Corp 負極及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130054127A (ko) 2013-05-24
JP2013105745A (ja) 2013-05-30
EP2592676B1 (en) 2015-08-26
JP6176819B2 (ja) 2017-08-09
CN103107360B (zh) 2018-05-04
JP6335358B2 (ja) 2018-05-30
US9203108B2 (en) 2015-12-01
US20130122378A1 (en) 2013-05-16
EP2592676A1 (en) 2013-05-15
CN103107360A (zh) 2013-05-15
JP2017126579A (ja) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101733737B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101649133B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101711981B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101682502B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101309156B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101754608B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101342512B1 (ko) 수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지
KR101609544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101788561B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150128362A (ko) 리튬 이차 전지
KR20140095810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111095656A (zh) 锂二次电池
KR20160026307A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140028592A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150109669A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150087457A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170103505A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2728651A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102296816B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170103507A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102621815B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101668799B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102272270B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150093057A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150094088A (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right