CN103107360B - 用于可再充电锂电池的电解液及可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的电解液和包含所述电解液的可再充电锂电池，所述电解液包含锂盐；含乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯的非水性有机溶剂；和含磺内酯类化合物的添加剂，其中基于所述电解液总量，所述磺内酯类化合物的含量在0.1‑5wt%的范围内。

Description

用于可再充电锂电池的电解液及可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的电解液及包含该电解液的可再充电锂电池。
背景技术
使用有机电解液的可再充电锂电池具有使用碱性水溶液的常规电池两倍的放电电压，因而具有高能量密度。
该可再充电锂电池包括含能够嵌入或解嵌锂的正极活性材料的正极、含能够嵌入或解嵌锂的负极活性材料的负极和电解液。
向可再充电锂电池施加高电压会导致循环寿命受到急剧损害。特别地，向在低温下具有增加的电阻的可再充电锂电池施加高电压会严重损害电池的循环寿命。为了改善可再充电锂电池的低温特性和容量，已经对使用含Si的负极的可再充电锂电池展开了研究，但是该电池存在Si和常规有机溶剂间发生副反应的问题。
发明内容
一些实施方式提供了通过用Si作为负极活性材料而改善了容量和低温循环寿命特性并通过将Si和电解液间的副反应减到最小而因此还改善了高温循环寿命特性的可再充电锂电池。
一些实施方式提供了用于可再充电锂电池的电解液，包含：
第一添加组分，其中所述第一添加组分包含化学式3的化合物：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
L可以为(L1)m；
可以独立地选择每个L1，其中L1可以选自由C(R9)2和(CR10=CR10)组成的组中；
可以独立地选择每个R9，其中R9可以为氢(H)、未取代的或取代的C1-6烷基，或未取代的或取代的芳基；
可以独立地选择每个R10，其中R10可以为氢(H)、未取代的或取代的C1-6烷基，或未取代的或取代的芳基；
m可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
锂盐；和
第一有机溶剂组分，其中所述第一有机溶剂可以包含化学式4的化合物：
[化学式4]
其中，在化学式4中，
R11可以为未取代的或取代的C1-6烷基；且
R12可以为未取代的或取代的C1-6烷基，或未取代的或取代的芳基，其中基于所述电解液的总重，所述电解液可以包含大于0.01wt%至小于6wt%的所述第一添加组分。在某些实施方式中，基于所述电解液的总体积，所述电解液可以包含约10vol%至约60vol%的所述第一有机溶剂组分。在某些实施方式中，所述电解液可以进一步包含第二有机溶剂组分，其中所述第二有机溶剂组分可以包含一种或多种含碳酸酯基团的化合物。在某些实施方式中，所述第二有机溶剂组分可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸丁二酯(BC)中的一种或多种化合物。在某个实施方式中，所述第二有机溶剂组分可以包含选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸乙二酯(EC)中的一种或多种化合物。在某些实施方式中，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。在某些实施方式中，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸乙酯。在某些实施方式中，基于所述电解液的总重，所述电解液可以包含约0.1wt%至约5wt%的所述第一添加组分。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以包含1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯或它们的组合。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以为1,3-丙烷磺内酯。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以为1,3-丙烯磺内酯。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以为1,4-丁烷磺内酯。在某些实施方式中，所述锂盐可以包含LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂)，或它们的一种或多种组合。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以为1,3-丙烷磺内酯或1,3-丙烯磺内酯，所述锂盐可以为LiPF6，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯，且所述第二有机溶剂组分可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙二酯(EC)或它们的组合。在某些实施方式中，第一有机溶剂组分与第二有机溶剂组分之比可在约1:50至约50:1，约1:10至约10:1，或约1:9至约3:2的范围内。在某些实施方式中，所述第一有机溶剂组分与所述第二有机溶剂组分的体积比可在约1:50至约50:1的范围内。在某些实施方式中，第一有机溶剂组分与第二有机溶剂组分之比可在约1:10至约10:1的范围内。在某些实施方式中，第一有机溶剂组分与第二有机溶剂组分之比可在约1:9至约3:2的范围内。
一些实施方式提供了一种可再充电锂电池，所述电池包含：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和于此处公开和所述的电解液。在某些实施方式中，所述电池进一步包含插入所述负极和所述正极之间的隔板。在某些实施方式中，所述负极活性材料可以包含选自由碳材料、Si类化合物、Sn类化合物、锂金属、锂金属合金和过渡金属氧化物组成的组中的一种或多种组分。在某些实施方式中，所述负极活性材料可以包含碳材料，其中所述碳材料为石墨。在某些实施方式中，所述负极活性材料进一步包含Si类化合物，其中所述Si类化合物可以选自由Si、SiOx、Si-碳复合物、Si-Q合金及它们的混合物组成的组中，其中0<x<2且Q可以选自由碱金属、碱土金属、选自13至16族的元素、过渡元素、稀土元素及它们的组合组成的组中，其中所述Q不是Si。在某些实施方式中，所述Si类化合物的重量与所述石墨的重量之比在约1:99至10:90的范围内。在某些实施方式中，所述Si类化合物的重量与所述石墨的重量之比在约2:98至6:94的范围内。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以为1,3-丙烷磺内酯。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以为1,3-丙烯磺内酯。在某些实施方式中，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸甲酯。在某些实施方式中，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸乙酯。在某些实施方式中，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸丙酯。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以包含1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯或它们的组合；且所述第一有机溶剂组分可以包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。在某些实施方式中，所述第一添加组分可以包含1,3-丙烷磺内酯，且所述第一有机溶剂组分可以包含乙酸乙酯。在某些实施方式中，所述锂盐包含LiPF6，所述第一有机溶剂组分可以为乙酸乙酯，且负极活性材料可以包含Si类化合物和石墨。
一个实施方式提供了在高电压和低温下具有优异的循环寿命特性的用于可再充电锂电池的电解液。
另一个实施方式提供了通过将Si类化合物和有机溶剂之间的副反应减到最小而改善高温循环寿命特性的用于可再充电锂电池的电解液。在某些实施方式中，所述有机溶剂可以为非水有机溶剂。
再一个实施方式提供了一种包含所述电解液的可再充电锂电池。
一个实施方式提供了一种用于可再充电锂电池的电解液，所述电解液包含：锂盐；包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的有机溶剂；和包含磺内酯类化合物的添加剂，其中基于所述电解液的总重量，所述磺内酯类化合物含量为0.1-5wt%。在某些实施方式中，所述有机溶剂可以包含乙酸乙酯。
在某些实施方式中，基于所述有机溶剂的总体积，所述乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的含量为10-60vol%。
在某些实施方式中，所述磺内酯类化合物可以为C1至C10的烷烃磺内酯或C1至C10的烯烃磺内酯。
在某些实施方式中，所述C1至C10的烷烃磺内酯或C1至C10的烯烃磺内酯可以选自有1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯及它们的组合组成的组中。
在某些实施方式中，所述有机溶剂可以选自由碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二酯(PC)及它们的组合组成的组中。在某些实施方式中，所述包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的有机溶剂可以进一步包含碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二酯(PC)及它们的组合。在某些实施方式中，所述有机溶剂可以包含乙酸乙酯，并可进一步包含碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二酯(PC)及它们的组合。
在某些实施方式中，所述有机溶剂可以包含体积比为1∶1至1:3的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
一些实施方式提供了一种可再充电锂电池，所述电池包含含负极活性材料的负极、含正极活性材料的正极、插入所述负极和所述正极之间的隔板和电解液，其中所述电解液包含锂盐；包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的有机溶剂；和磺内酯类化合物，基于所述电解液总量，所述磺内酯类化合物的含量为0.1-5wt%。
在某些实施方式中，所述负极活性材料可以选自碳材料、Si类化合物、Sn类化合物、锂金属、锂金属合金、过渡金属氧化物及它们的组合。
在某些实施方式中，所述Si类化合物可以选自Si、SiOx(0<x<2)、Si-碳复合物、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、选自13至16族的元素、过渡元素、稀土元素及它们的组合，但不是Si)及它们的组合。
在某些实施方式中，所述负极活性材料可以包含Si类化合物和碳材料。
此外，所述负极活性材料可以包含重量比在1:99至10:90范围内的Si类化合物和碳材料。
在某些实施方式中，基于所述有机溶剂的总体积，所述乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯在所述电解液中的含量可以为10-60vol%。
在某些实施方式中，所述磺内酯类化合物可以为C1至C10的烷烃磺内酯或C1至C10的烯烃磺内酯。
在某些实施方式中，所述C1至C10的烷烃磺内酯或C1至C10的烯烃磺内酯可以为选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯及它们的组合的一种磺内酯。
在某些实施方式中，所述有机溶剂可以为选自碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二酯(PC)及它们的组合的一种有机溶剂。
在某些实施方式中，所述有机溶剂可以包含体积比为1∶1至1:3的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在某些实施方式中，所述用于可再充电锂电池的电解液可以提供在高电压和低温和/或高温下具有优异循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为表示根据对比例9至12和对比例23至25的可再充电锂电池在45°C高温下的循环寿命特性的曲线图。
图3为表示根据实施例14至17的可再充电锂电池的高温(45°C)循环寿命特性的曲线图。
符号说明
100：可再充电锂电池
112：负极
113：隔板
114：正极
120：电池壳体
140：密封元件
具体实施方式
发明详述
以下将详细叙述示例性实施方式。然而这些实施方式仅为示例性的，本发明并不限于此。
一些实施方式提供了用于可再充电锂电池的电解液，其包含：锂盐；有机溶剂；和第一添加组分，其中基于电解液的总重，第一添加组分的含量为0.1-5wt%。
在某些实施方式中，第一添加组分可以包含化学式3的化合物：
化学式3
其中，在化学式3中
L可以为(L1)m；
可以独立地选择每个L1，其中L1可以选自由C(R9)2和(CR10=CR10)组成的组中；
可以独立地选择每个R9，其中R9可以为氢(H)、未取代的或取代的C1-6烷基、或未取代的或取代的芳基；
可以独立地选择每个R10，其中R10可以为氢(H)、未取代的或取代的C1-6烷基、或未取代的或取代的芳基；且
m可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在某些实施方式中，m可以为1、2或3。在某些实施方式中，m可以为3，每个L1可以为C(R9)2，且每个R9可以为氢(H)。在某些实施方式中，m可以为2，一个L1可以为C(R9)2，且其他L1可以为(CR10=CR10)，每个R9可以为氢(H)，且每个R10也可以为氢(H)。
在某些实施方式中，第一有机溶剂包含化学式4的化合物：
化学式4,
其中，在化学式4中，
R11可以为未取代的或取代的C1-6烷基；且
R12可以为未取代的或取代的C1-6烷基，或未取代的或取代的芳基。在某些实施方式中，R11可以为未取代的C1-3烷基；且R12可以为未取代的C1-3烷基。在某些实施方式中，R11可以为甲基、乙基或丙基；且R12可以为甲基。在某些实施方式中，所述化学式4的化合物可以选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯组成的组中。
在某些实施方式中，所述锂盐可以包含至少一种辅助盐(supporting salt)，其选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(LiBOB(双(草酸)硼酸锂))、LiTFSI(双(三氟甲磺酰))酰亚胺锂或其混合物。在某些实施方式中，锂盐可以以0.1-2.0M的浓度使用。在某些实施方式中，由于其最佳导电性和粘度，该电解液可实现电解质性能，且当锂盐的含量为0.1至2.0M的浓度时可有效传输锂离子。在某些实施方式中，锂盐可以为LiPF6。
在某些实施方式中，用于可再充电锂电池的电解液的有机溶剂包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。
在某些实施方式中，基于所述有机溶剂的总体积，所述乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的含量可以在10-60vol%，例如20-40vol%的范围内。在某些实施方式中，与不包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的电解液相比，当所述有机溶剂包含10-60vol%量的乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯时，电解液可以将可再充电电池的放电容量增强约40-70%，因此可以提高所述可再充电电池的循环寿命和循环特性。
在某些实施方式中，所述有机溶剂可以进一步包含碳酸类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。在某些实施方式中，所述碳酸类溶剂可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等，所述酯类溶剂可以包含丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。在某些实施方式中，所述醚类溶剂可以包含二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且所述酮类溶剂可以包含环己酮等。在某些实施方式中，所述醇类溶剂可以包含乙醇、异丙醇等。在某些实施方式中，所述非质子溶剂包含如R-CN(R为C1至C20的直链、支链或环状的包含双键、芳环或醚键的烃基)的腈、如二甲基甲酰胺等的酰胺、如1,3-二噁戊烷等的二噁戊烷、环丁砜等。
在某些实施方式中，可以控制有机溶剂中组分的混合比例以实现电池的具体性能特性。
在某些实施方式中，所述有机溶剂可以包含体积比为1∶1至1:3的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在某些实施方式中，所述碳酸酯类溶剂可以包含环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。作为电解液，所述环状碳酸酯和所述直链碳酸酯可以按约1:1至约1:9的体积比混合在一起，所述电解液可以具有提高的性能。
在某些实施方式中，通过向所述碳酸酯类溶剂中进一步添加芳族烃类溶剂可以制得所述电解液。在某些实施方式中，所述碳酸酯类溶剂和所述芳族烃类溶剂按约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
在某些实施方式中，所述芳族烃类有机溶剂可以为以下化学式1表示的芳族烃类化合物。
化学式1
在化学式1中，R1至R6可以彼此独立地为氢、卤素、C1至C10的烷基、C1至C10的卤烷基及它们的组合。
在某些实施方式中，所述芳族烃类有机溶剂可以包含苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或它们的组合。
在某些实施方式中，用于可再充电锂电池的电解液可以包含磺内酯类化合物的添加剂，其中，基于电解液的总量，所述磺内酯类化合物的含量可以为0.1-5wt%。
在某些实施方式中，所述磺内酯类化合物可以包含C1至C10的烷烃磺内酯、C1至C10的烯烃磺内酯等，且其实例包含选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯及它们的组合的一种磺内酯。
在某些实施方式中，基于电解液的总量，所述磺内酯类化合物的含量可以为0.1-5wt%，优选1-3wt%。在某些实施方式中，当所述磺内酯类化合物含量为0.1-5wt%时，可再充电锂电池可以具有改善的低温和高温循环寿命特性。
在某些实施方式中，包含乙酸乙酯和作为添加剂的磺内酯类化合物的电解液可以解决含Si类化合物的常规负极活性材料的高温循环寿命特性的劣化。在某些实施方式中，通过在电池充电和放电期间在负极的界面上形成可以抑制Si类化合物和电解液之间的反应并防止在锂嵌入/解嵌处对Si类化合物的破坏的层，含磺内酯类化合物的电解液可以改善含Si类化合物的常规负极活性材料的高温循环寿命特性。
在某些实施方式中，包含乙酸乙酯和磺内酯类化合物且其中基于电解液的总量所述磺内酯类化合物在所述电解液中的含量可以为0.1-5wt%的电解液可以抑制Si类化合物和电解液之间的反应从而改善高温循环寿命特性，
在某些实施方式中，用于可再充电锂电池的所述电解液可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或由以下化学式2表示的碳酸乙二酯类化合物作为添加剂以改善电池的循环寿命。
化学式2
在化学式2中，R7和R8彼此独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟烷基，前提是至少R7和R8之一为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟烷基。
碳酸乙二酯类化合物的实施包含二氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯代碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴代碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯等。
一些实施方式提供了包含非水性电解液的可再充电锂电池。
根据隔板的存在以及其中所用的电解液种类，可再充电锂电池可以被分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。在某些实施方式中，所述可再充电锂电池可以具有多种形状和尺寸，因此可以包含圆柱形的、棱柱形的、币形的或袋状的电池以及薄膜型或大尺寸电池。
图1为显示了可再充电锂电池示意结构的分解透视图。参见图1，所述可再充电锂电池100包含负极112，正极114，插入负极112和正极114之间的隔板113，注入负极112、正极114和隔板113中的电解液(未显示)，电池壳体120和密封电池壳体120的密封元件140。在某些实施方式中，通过连续层压负极112、正极114和隔板113，螺旋状卷绕上述物质并将该螺旋状卷绕产物装入电池壳体120中制得所述可再充电锂电池100。
在某些实施方式中，所述负极112包含一个集流体和位于集流体上的负极活性材料。在某些实施方式中，所述负极活性材料层可以包含负极活性材料。
在某些实施方式中，所述负极活性材料可以选自碳材料、Si类化合物、Sn类化合物、锂金属、锂金属合金、过渡金属氧化物及它们的组合。
在某些实施方式中，所述碳材料可以为常用于可再充电锂电池中的任何碳基负极活性材料。所述碳材料的实例可以选自晶体碳、无定形碳及其混合物。在某些实施方式中，所述晶体碳可以为无形状的或层状、片状、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨。在某些实施方式中，所述无定形碳可以为软质碳(低温烧制的碳)、硬质碳、中间相沥青碳化的产物、焦炭等。
在某些实施方式中，Si类化合物可以为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物或Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、选自13至16族的元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不是Si)。在某些实施方式中，基于负极活性材料的总量，所述Si类化合物的含量可以为1-10wt%。在某些实施方式中，与碳材料如石墨等相比，所述Si类化合物可以具有高放电容量。此外，包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯和含量在0.1wt%至5wt%范围内的磺内酯类化合物的电解液以及包含Si类化合物的负极活性材料可以带来高放电容量和优异的高温循环寿命特性。
在某些实施方式中，Si-Q合金的可变物Q可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及它们的组合中的一种元素。
在某些实施方式中，所述Si类化合物可以和人造石墨、天然石墨等的碳材料一起使用。在某些实施方式中，所述Si类化合物和碳材料可以按1:99至10:99的重量比混合。包含按1:99至10:99范围内的重量比混合的Si类化合物和碳材料的负极活性材料可以实现良好的室温循环寿命，并同时改善高温循环寿命。
在某些实施方式中，所述Sn类化合物可以包含Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、选自13至16族的元素、过渡元素、稀土元素或其混合物，但不是Sn)。在某些实施方式中，Si类化合物和Sn类化合物的至少一种可以和SiO2混合。
在某些实施方式中，Sn-R合金的可变物R可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及它们的组合中的一种元素。
在某些实施方式中，所述锂金属合金可以包含锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的一种金属。
在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物可以包含氧化钒、锂钒氧化物等。
在某些实施方式中，所述负极活性材料层可以包含粘合剂并选择性包含导电材料。
在某些实施方式中，所述粘合剂改善了负极活性材料颗粒彼此间及其与集流体之间的粘合性能。粘合剂的实例包含选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等中的至少一种，但不限于此。
在某些实施方式中，所述导电材料改善了负极的导电性。除非引起化学变化，否则任何导电材料都可以用作导电剂。导电材料的实例包含，但不限于，选自由如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纤维等的碳类材料、包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料、如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物及其混合物组成的组中的至少一种组分。
在某些实施方式中，所述集流体包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫材料、铜泡沫材料、涂布了导电金属的聚合物基板或它们的组合。
在某些实施方式中，所述正极114可以包含集流体和形成于集流体上的正极活性材料层。
在某些实施方式中，所述正极活性材料可以包含可逆嵌入或解嵌锂的化合物(锂嵌入化合物)。正极活性材料的实例包含，但不限于至少一种如钴、锰、镍或它们的组合的金属与锂的复合氧化物或金属化合物，具体地，由以下化学式表示的一种化合物：LiaA1-bRbD2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，在前述化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在前述化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)和LiFePO4。
在化学式中，A可选自Ni、Co、Mn及它们的组合；R可选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它们的组合；D可以选自O、F、S、P及它们的组合；E可以选自Co、Mn及它们的组合；Z可以选自F、S、P及它们的组合；G可以选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及它们的组合；Q可以选自Ti、Mo、Mn及它们的组合；T可以选自Cr、V、Fe、Sc、Y及它们的组合；且J可以选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它们的组合。
在某些实施方式中，所述正极活性材料可以包含具有涂层的正极活性材料，或者活性材料的化合物且该活性材料被涂层涂布。在某些实施方式中，所述涂层可以进一步包含选自由涂层元素的氧化物和氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸氧化物和涂层元素的羟基碳酸盐组成的组中的至少一种涂层元素化合物。在某些实施方式中，用于涂层的化合物可以为无定形的或结晶的。在某些实施方式中，涂层包含的涂层元素可以为选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr及它们的组合中的一种元素。在某些实施方式中，只要不会引起正极活性材料性能的任何副作用，涂布工艺可以包含任何常规方法(例如喷涂、浸涂)。
在某些实施方式中，所述正极活性材料层还可以包含粘合剂和导电材料。
在某些实施方式中，所述粘合剂可以改善正极活性材料颗粒彼此间及其与集流体之间的粘合性能。所述粘合剂的实例包含，但不限于，选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等中的至少一种。
在某些实施方式中，所述导电材料可以改善负极的导电性。除非引起化学变化，否则任何导电材料都可以用作导电试剂。导电材料的实例包含，但不限于，选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维、如聚亚苯基衍生物的导电聚合物或它们的组合。
在某些实施方式中，所述正极集流体可以包含Al，但不限于此。
在某些实施方式中，所述负极112和所述正极114可以由以下方法制得，所述方法包含混合每种活性材料、粘合剂和导电材料以提供活性材料浆体，并将活性材料浆体涂布在集流体上。在某些实施方式中，溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、去离子水等，但不限于此。
在某些实施方式中，所述电解液可以与此处描述的相同。
在某些实施方式中，所述可再充电锂电池可以包含正极114和负极112之间的隔板113。在某些实施方式中，所述隔板113可由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板的多层形成。
下面将详细描述一种或多种包含对比例的实施方式的实施例。然而，这些实施例并非旨在要限制一种或多种实施方式的范围。
实施例1：
电解液的制备
将碳酸乙二酯(EC)、乙酸乙酯(EA)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比20:10:70混合，以1.4M的浓度将LiPF6加入混合物。然后，基于电解液的总量，将1wt%的1,3-丙烷磺内酯(PS)加入混合溶液。
可再充电锂电池单电池的制备
将LiCoO2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔碳黑(denka black)按重量比97.75:1.25:1(LiCoO2:PVDF:超导电乙炔碳黑)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性材料浆体。将所述正极活性材料浆体均匀地涂布在20μm厚的铝集流体上并干燥，以制得正极。
通过将人造石墨和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂按重量比98.5:1.5混合，制备负极活性材料浆体。将所述负极活性材料浆体均匀地涂布在15μm厚的铜集流体上并干燥，以制得负极。
通过将隔板插入所述正极和所述负极之间制得可再充电锂电池。
实施例2
除了按体积比20:20:60混合EC:EA:DMC以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池。
实施例3
除了按体积比20:40:40混合EC:EA:DMC以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池。
实施例4
除了按体积比20:60:20混合EC:EA:DMC以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池。
实施例5
除了使用包含3wt%的PS的电解液以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池。
实施例6
除了按体积比20:40:40混合EC:EA:DMC且包含3wt%的PS以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池。
实施例7
除了混合EC:EA:DMC是按体积比20:60:40且包含3wt%的PS以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池。
实施例8
电解液的制备
除了按体积比20:20:60混合EC:EA:DMC以外，根据实施例1的方法，制得用于可再充电锂电池的电解液。
可再充电锂电池单电池的制备
通过将Si和人造石墨混合作为负极活性材料制备负极活性材料浆体，其中Si和人造石墨按重量比5:95混合。然后，在本实施例中，除了使用该负极活性材料浆体和所述电解液以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例9
电解液的制备
除了按体积比20:60:20混合EC:EA:DMC以外，根据实施例1的方法，制得用于可再充电锂电池的电解液。
可再充电锂电池单电池的制备
通过将Si和人造石墨混合作为负极活性材料制备负极活性材料浆体，其中Si和人造石墨按重量比3:97混合。在本实施例中，除了使用负极活性材料浆体和所述电解液以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例10
除了使用包含3wt%的PS的电解液以外，根据实施例8的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例11
除了使用包含3wt%的PS的电解液以外，根据实施例9的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例12
除了使用包含5wt%的PS的电解液以外，根据实施例2的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例13
除了使用包含5wt%的PS的电解液以外，根据实施例10的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例14
除了使用包含1wt%的1,3-丙烯磺内酯(PST)代替PS的电解液以外，根据实施例8的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例15
除了使用包含1wt%的1,3-丙烯磺内酯(PST)代替PS的电解液以外，根据实施例9的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例16
除了使用包含3wt%的1,3-丙烯磺内酯(PST)的电解液以外，根据实施例14的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例17
除了使用包含3wt%的1,3-丙烯磺内酯(PST)的电解液以外，根据实施例15的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例18
除了使用包含1wt%的1,3-丙烯磺内酯(PST)代替PS的电解液以外，根据实施例2的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例19
电解液的制备
将碳酸乙二酯(EC)、乙酸甲酯(MA)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比20:10:70混合，将LiPF6以1.4M的浓度加入混合物。然后，基于电解液的总量，将1wt%的1,3-丙烷磺内酯(PS)加入混合溶液。
可再充电锂电池单电池的制备
通过将Si和人造石墨混合作为负极活性材料制备负极活性材料浆体，其中Si和人造石墨按重量比5:95混合。
然后，在本实施例中，除了使用负极活性材料浆体和所述电解液以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例20
除了混合EC:MA:DMC是按体积比20:60:20且包含3wt%的PS以外，根据实施例19的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例21
将碳酸乙二酯(EC)、乙酸丙酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比20:10:70混合，将LiPF6以1.4M的浓度加入混合物。然后，基于电解液的总量，将1wt%的1,3-丙烷磺内酯(PS)加入混合溶液。
可再充电锂电池单电池的制备
通过将Si和人造石墨混合作为负极活性材料制备负极活性材料浆体，其中Si和人造石墨按重量比5:95混合。
然后，在本实施例中，除了使用负极活性材料浆体和所述电解液以外，根据实施例1的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
实施例22
除了混合EC:PA:DMC是按体积比20:60:20且包含3wt%的PS以外，根据实施例21相同的方法，制得可再充电锂电池的单电池。
比较例1至25
除了使用下表1中列出的比较例1至25所用组分的量以外，根据实施例1的方法制得可再充电锂电池单电池。
表1
分析部分
实验例1：可再充电锂电池的单电池在10°C低温下的循环特性评估
用以下方法测试实施例1至18和对比例1至25的可再充电锂电池的单电池以评估在低温下的循环寿命特性。
具体地，通过在0.5C和4.35V的充电电压的CC-CV条件下充电，在10°C保持2小时，然后以0.5C放电至3V，测量实施例和对比例的可再充电锂电池的单电池低温容量。
此外，通过在室温下以0.5C和4.35V的充电电压的CC-CV条件充电2小时，在一个周期内以1.0C和3.0V的截止电压放电并重复50个周期，评估了实施例和对比例的可再充电锂电池的单电池循环寿命特性。
然后，按照室温25°C下测量的容量保持(%)评估可再充电锂电池单电池的低温循环寿命特性，并根据下式1计算低温容量保持(％)。
式(1)
容量保持(%)=50个周期的放电容量/初始放电容量×100(初始放电容量：2950mAh)
实验例2：45°C高温下可再充电锂电池的单电池的循环特性评估
在以下方法中，对实施例1至18和对比例1至25的可再充电锂电池的单电池进行实验以评估高温循环寿命特性。
具体地，通过在0.8C和4.2V或4.35V的充电电压的CC-CV条件下充电，在45°C保持2小时，并以0.5C放电至3V，评估实施例和对比例的可再充电锂电池的单电池循环寿命特性。
此外，通过在室温下以0.5C和4.2V或4.35V的充电电压的CC-CV条件充电2小时，在一个周期内在1.0C和3.0V的上下限放电并重复130个周期，评估可再充电锂电池的单电池循环寿命特性。
按照45°C下测量的容量保持(％)评估可再充电锂电池单电池的高温循环寿命特性，并根据下式2计算高温容量保持(％)。
式(2)
容量保持(%)=130个周期的放电容量/初始放电容量×100(初始放电容量：2950mAh)
实验例1和2的结果列于下表2中。
表2
在前述实验例中，对比例1和2使用了包含EC、EMC和DMC的电解液组成，并且在和对比例1和2同样的条件下制备了实施例2和3，除了使用EA代替EMC不同以外。如表2所示，与实施例2和3相比，在低温和高温下，对比例1和2的单电池具有显著低的放电容量和容量保持。此外，除了使用乙酸甲酯(MA)代替乙酸乙酯(EA)之外，与实施例5和7其他条件都相同的实施例19和20，以及除了使用乙酸丙酯(PA)代替乙酸乙酯(EA)之外，与实施例5和7其他条件都相同的实施例21和22，也改善了低温和高温下可再充电锂电池的循环寿命特性。因此，包含例如MA、EA、PA的乙酸烷基酯代替EMC的电解液被认为改善了低温和高温下可再充电锂电池的循环寿命特性。
与使用仅包含了人造石墨的负极活性材料的实施例1至7相比，使用包含了人造石墨和Si的负极活性材料的实施例8至11、实施例13至17和实施例19至22改善了高温循环寿命特性。
例如，使用包含了1wt%的PST和体积比为2:2:6的EC:EA:DMC的电解液和仅包含了人造石墨的负极活性材料的实施例18在高温下具有72%的容量保持，而使用相同电解液和同时包含了人造石墨和Si的负极活性材料的实施例14在高温下具有91%的容量保持。因此，尽管使用包含了Si的负极活性材料，具有前述组成的电解液仍明显改善了高温循环寿命特性。
除了使用EMC代替EA之外，在与实施例14和18相同的条件下，对对比例21和22在高温下进行了测试，显示了分别为11%和7%的容量保持(%)。结果说明当电解液包含EA时使用包含了Si的负极活性材料的单电池的高温循环寿命特性的改善程度更大。当与在包含PS或PST的电解液中包含EA的电解液一起使用时，包含了Si的负极活性材料改善了高温循环寿命特性。图2和3显示了同时包含了人造石墨和Si作为负极活性材料的可再充电电池在45°C的高温循环寿命特性。
如图3所示，分别包含了1wt%和3wt%的PST的实施例14至17具有优异的高温循环寿命特性。
相反，使用包含了与实施例14和16相同的EA但无PST或PST的量不超过5wt％，如6wt%的电解液的对比例9至12、24和25显示出不理想的高温循环寿命特性。此外，使用包含了1wt%的PST但以EMC代替EA的电解液的对比例23具有不理想的高温循环寿命特性(图2)。在某些实施方式中，当与包含0.1-5wt%范围内的含量的EA和PST的电解液一起使用时，包含了Si类化合物作为负极活性材料的可再充电锂电池改善了高温循环寿命特性。
虽然已结合目前认为是可行的示例性实施方式说明了现有实施方式，但应理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案。因此，前述实施方式应该理解为示例性的而非以任何方式限制本发明。

Claims (16)

1.一种可再充电锂电池，包含：
包含负极活性材料的负极；
包含正极活性材料的正极；和
电解液，
其中，所述负极活性材料包括碳材料和Si类化合物，
所述电解液包含：
第一添加组分，其中所述第一添加组分包含由化学式3表示的化合物：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
L为(L1)m；
独立地选择每个L1，其中L1选自由C(R9)2和CR10＝CR10组成的组中；
独立地选择每个R9，其中R9为氢、未取代的或取代的C1-6烷基，或未取代的或取代的芳基；
独立地选择每个R10，其中R10为氢、未取代的或取代的C1-6烷基，或未取代的或取代的芳基；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
锂盐；
第一有机溶剂组分，其中所述第一有机溶剂组分为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯，和
第二有机溶剂组分，其中所述第二有机溶剂组分为碳酸二甲酯和碳酸乙二酯的混合物，
其中基于所述电解液的总重，所述电解液包含0.1wt％至5wt％的所述第一添加组分，并且其中基于所述电解液的总体积，所述电解液包含10vol％至60vol％的所述第一有机溶剂组分。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述第一添加组分包含1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐包含LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，LiCl、LiI、LiB(C2O4)2，或以上的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，
其中：
所述第一添加组分为1,3-丙烷磺内酯或1,3-丙烯磺内酯；和
所述锂盐为LiPF6。
5.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述第一有机溶剂组分与所述第二有机溶剂组分的体积比在1:50至50:1的范围内。
6.如权利要求5所述的可再充电锂电池，其中所述第一有机溶剂组分与所述第二有机溶剂组分的体积比在1:10至10:1的范围内。
7.如权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述第一有机溶剂组分与所述第二有机溶剂组分的体积比在1:9至3:2的范围内。
8.如权利要求1所述的可再充电锂电池，进一步包含插入所述负极和所述正极之间的隔板。
9.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述负极活性材料进一步包含选自由Sn类化合物、锂金属、锂金属合金和过渡金属氧化物组成的组中的一种或多种组分。
10.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述碳材料为石墨。
11.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述Si类化合物选自由Si、SiOx、Si-碳复合物、Si-Q合金及它们的组合组成的组中，
其中，
0<x<2，且Q选自由碱金属、碱土金属、选自13至16族的元素、过渡元素及它们的组合组成的组中，其中Q不是Si。
12.如权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述过渡元素包括稀土元素。
13.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中所述Si类化合物的重量与所述石墨的重量之比在1:99至10:90的范围内。
14.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中所述Si类化合物的重量与所述石墨的重量之比在2:98至6:94的范围内。
15.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述第一添加组分包含1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯或它们混合物；且所述第一有机溶剂组分包含乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。
16.如权利要求1所述的可再充电锂电池，
其中，
所述锂盐包含LiPF6；
所述第一有机溶剂组分为乙酸乙酯；且
所述负极活性材料包含Si类化合物和石墨。
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