KR102396617B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 전해질은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 것이다. [화학식 1]
Figure 112016109156036-pat00023

[화학식 2]
Figure 112016109156036-pat00024

[화학식 3]
Figure 112016109156036-pat00025

[화학식 4]
Figure 112016109156036-pat00026

(상기 화학식 1 내지 4에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
최근에는 리튬 이차 전지의 고전압화 및 고용량화가 요구되고 있으나, 이 경우 전지 내부에서 가스가 발생하여 전지 신뢰성 및 성능이 저하되는 문제가 발생된다. 이러한 가스 발생을 억제하기 위하여 프로판 설톤을 전해질에 첨가제로 적용하는 방안이 연구되고 있으나, 프로판 설톤이 암을 유발할 수 있어, 현재 규제 대상 물질이기에, 그 사용량이 전지 전체 무게 대비 0.1 중량% 이하만 가능하며, 이 함량으로는 충분한 가스 발생 억제 효과를 얻을 수 없다.
일 구현예는 고용량, 장수명 및 고출력화가 가능하면서, 무해한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016109156036-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016109156036-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016109156036-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016109156036-pat00004
(상기 화학식 1 내지 4에서,
X는 O, S 또는 CRaRb이고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
Y는 O, S 또는 CRcRd이고, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알케닐기이고,
R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알케닐기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수임)
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
상기 전해질은 하기 화학식 5로 표현되는 제2 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016109156036-pat00005
(상기 화학식 5에서,
X1은 CReRf이고, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 비닐기이고
Z3은 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
n3은 1 내지 3의 정수임)
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제의 중량비는 1 : 1 중량비 내지 1 : 10 중량비일 수 있다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4 또는 이들의 조합인 제3 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 충방전 특성을 향상시킬 수 있고, 양극 계면 반응 시작 온도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2a는 제조예 3에서 제조된 제1 첨가제를 포함하는 첨가제 용액의 CV(cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.
도 2b는 도 2a의 확대도.
도 3은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매의 참고용액의 CV 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 첨가제 용액 및 참고용액의 상온에서의 LSV(linear Sweep Voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 전지의 고온 저장전(A) 및 고온 저장후(B)의 저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 전지의 고온 저장 후, 두께 증가율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016109156036-pat00006
[화학식 2]
Figure 112016109156036-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016109156036-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016109156036-pat00009
상기 화학식 1 내지 4에서,
X는 O, S 또는 CRaRb이고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
Y는 O, S 또는 CRcRd이고, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알케닐기이고,
R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 은 1 내지 3의 정수이다.
일 구현예에 있어서, 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 C1 내지 C10일 수 있고, C1 내지 C3일 수도 있다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 치환된 알킬기 및 알케닐기에서, 치환기는 플루오로와 같은 할로겐일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 전지의 충방전시 또는 고온 저장시 발생될 수 있는 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 이로 인한 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1 내지 4로 표현한 바와 같이, 사이클로프로판 작용기를 포함하고 있어, 충방전시 또는 고온 저장시 이 사이클로프로판 작용기가 환원 분해되어 비닐기를 형성하고, 이 비닐기가 중합 반응(polymerization)을 통하여 음극 표면에 견고한 피막(SEI 막)을 형성하게 되고, 음극 표면에 피막이 형성됨에 따라 음극의 SEI(solid electrolyte interface) 막 붕괴를 억제할 수 있고, 이로 인하여 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1 내지 4로 표현한 바와 같이, SO2 또는 CO 작용기를 포함하고 있고, 이 작용기에 따라 고온 저장시 고내열 견고한 피막(SEI 막)을 형성할 수 있어, 고온 저장시 저항이 증가되는 문제를 억제할 수 있다.
아울러, 상기 제1 첨가제는 인체에 무해한 화합물이므로, 실제 전지 제조시 적절하게 이용할 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 제1 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 가스 발생 및 저항 증가 억제를 효과적으로 얻을 수 있다.
일 구현예예에서, 상기 전해질은 하기 화학식 5로 표현되는 제2 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016109156036-pat00010
상기 화학식 5에서,
X1은 CReRf이고, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
Z1, Z2, 및 Z3은 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
n3은 1 내지 3의 정수이다.
일 구현예에 있어서, 알킬기 또는 알케닐기 또는 비닐기의 탄소수는 C1 내지 C10일 수 있고, C1 내지 C3일 수도 있다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 치환된 알킬기및 비닐기에서, 치환기는 플루오로와 같은 할로겐일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전지 내부의 저항이 증가되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
전해질이 제2 첨가제를 더욱 포함하는 경우, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제의 중량비는 1 : 1 중량비 내지 1 : 10 중량비일 수 있고, 1 : 1 중량비 내지 1 : 3중량비일 수 있다. 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 고온 사이클 수명 특성이 보다 우수해지고, 또한 가스 발생 저감 효과가 보다 우수하다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4 또는 이들의 조합인 제3 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제3 첨가제를 더욱 포함하는 경우, 제3 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 제3 첨가제를 상기 범위의 양으로 사용하는 경우, 전지 저항이 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 만약, 상기 제3 첨가제를 상기 함량보다 과량 사용하는 경우에는 전지 저항이 현저하게 증가하여, 사이클 수명 특성이 급락하여 적절하지 않다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 6의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016109156036-pat00011
(상기 화학식 6에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 7의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112016109156036-pat00012
(상기 화학식 7에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 1-(2-클로로에틸)사이클로프로판-1-올 (1-(2-chloroethyl)cyclopropan-1-ol) 제조
[반응식 1]
Figure 112016109156036-pat00013
이하 실험은 모두 질소 분위기 하에서 진행하였다.
에틸 3-클로로프로피오네이트(3-chloropropionate, 6.99 g, 51.2 mmol)을 디에틸에테르(35 mL)에 녹인 후, 이 용액에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide, 2.91 g, 10.2 mmol, 20 mol%)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 에틸 마그네슘 브로마이드(EtMgBr, 2.5 eq, 마그네슘: 3.12 g (128 mmol), 에틸 브로마이드: 14.0 g, 12.8 mmol, 디에틸 에테르: 94mL) 를 0℃하에서 천천히 적가하였다.
얻어진 반응 혼합물을 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 교반 생성물에 충분한 산성이 되어, 고체가 용해되도록 10% 농도의 황산 수용액(약 50 mL)을 넣어 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 후, 얻어진 수용액을 디에틸에테르(100 mL)로 세 번 추출하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 차례대로 세척하였다. 세척된 생성물에 무수 황산나트륨을 첨가하여 남은 물을 제거하고 감압여과 한 후 진공 하에서 모든 용매를 제거하였다.
용매가 제거된 생성물로부터 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(확산 용매: 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매(6:1 부피비) 90 부피% 및 메탄올 10 부피%의 혼합 용매 정제방법을 통해 1-(2-클로로에틸)사이클로프로판-1-올을 연노랑색 액체로 얻었다(5.39 g, 44.7 mmol, 수율: 87%, Rf(Retention factor)=0.42(확산 용매: 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매(6:1 부피비) 90 부피% 및 메탄올 10 부피%의 혼합 용매).
또한, 제조된 1-(2-클로로에틸)사이클로프로판-1-올의 1H NMR을 측정한 결과는 다음과 같다. 하기 실험 결과에서, 1H-NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 400 MHz, CDCl3)를 사용하여 측정하였고, 13C NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 100 MHz, CDCl3)을 사용하여 측정하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): □ 3.79 (t, J = 7.0 Hz 2H), 2.04 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 0.82 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 0.55 (t, J = 6.0 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): □ 54.1, 42.2, 41.1, 13.6.
(제조예 2): 1-(2-클로로에틸)사이클로프로필 메테인설포네이트(1-(2-chloroethyl)cyclopropyl methanesulfonate) 제조
[반응식 2]
Figure 112016109156036-pat00014
이하 실험은 모두 질소 분위기 하에서 진행 하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 1-(2-클로로에틸)사이클로프로판-1-올(5.31 g, 44.0 mmol)을 디에틸에테르(150 mL)에 녹인 후, 이 용액에 트라이에틸아민(Et3N, 13.4 g, 132 mmol, 3 eq)을 넣었다. 얻어진 용액에 메테인 설포닐클로라이드(MsCl, 6.05 g, 52.8 mmol, 1.2 eq) 을 0℃에서 천천히 적가하였다.
얻어진 반응 혼합물을 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 교반 생성물에 포화 염화암모늄 수용액(약 30 mL)을 넣어 반응을 종료하였다. 얻어진 수용액을 에틸 아세테이트(100 mL)를 이용하여 세 번 추출하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 세척된 생성물에 무수 황산나트륨을 첨가하여 남은 물을 제거하고 감압여과 한 후 진공 하에서 모든 용매를 제거하였다.
용매가 제거된 생성물로부터 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(확산 용매: 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매(3:1 부피비)의 혼합 용매) 정제방법을 통해 1-(2-클로로에틸)사이클로프로필 메테인설포네이트를 연한 노란색 액체로 얻었다(7.60 g, 38.3 mmol, 수율: 87%): Rf = 0.31 (확산 용매: 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매(3:1 부피비)).
제조된 1-(2-클로로에틸)사이클로프로필 메테인설포네이트의 1H NMR을 측정한 결과는 다음과 같다. 하기 실험 결과에서, 1H-NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 400 MHz, CDCl3)를 사용하여 측정하였고, 13C NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 100 MHz, CDCl3)을 사용하여 측정하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3): □ 3.78 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 0.83 (t, J = 6.8 Hz, 2H; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): □ 64.1, 40.9, 39.9, 39.2, 11.8.4
(제조예 3): 4-옥사-5-싸이아스피로[2.5]옥테인 5,5-다이옥사이드(4-oxa-5-thiaspiro[2.5]octane 5,5-dioxide, 1-4) 제조
[반응식 3]
Figure 112016109156036-pat00015
이하 실험은 모두 질소 분위기 하에서 진행 하였다.
포타슘 터-부톡사이드(t-BuOK, 8.59 g, 76.5 mmol)을 디이메틸 설폭사이드 (40 mL)와 벤젠(360 mL)에 녹였다. 이 용액에 제조예 2에서 제조된 1-(2-클로로에틸)사이클로프로필 메테인설포네이트(7.60 g, 38.3 mmol)을 벤젠(120 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가하였다.
얻어진 반응 혼합물을 10 시간 동안 상온에서 교반하고, 진공하에서 벤젠을 모두 제거하였다. 이어서, 얻어진 생성물에 모든 고체가 녹을 때까지 물(20 mL)을 첨가하고, 얻어진 수용액을 에틸 아세테이트(100 mL)로 세 번 추출하여 유기층을 얻었다. 얻아진 유기층을 물(20 mL)로 두 번, 포화 염화나트륨 수용액으로 차례대로 세척하였다. 세척된 생성물에 무수 황산나트륨을 넣어 남은 물을 제거하고 감압여과 한 후 진공하에서 모든 용매를 제거하였다.
용매가 제거된 생성물로부터 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(확산 용매: 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매(3:1 부피비)) 정제방법을 통해 4-옥사-5-싸이아스피로[2.5]옥테인 5,5-디옥사이드(화학식 1-4B)를 흰색 고체로 얻었다. (3.60 g, 22.2 mmol, 수율: 61%): mp = 63℃ 내지 66℃ Rf = 0.27 (확산 용매: 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매(3:1 부피비).
제조된 4-옥사-5-싸이아스피로[2.5]옥테인 5,5-디옥사이드의 1H NMR을 측정한 결과는 다음과 같다. 하기 실험 결과에서, 1H-NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 400 MHz, CDCl3)를 사용하여 측정하였고, 13C NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 100 MHz, CDCl3)을 사용하여 측정하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3): □ 3.17(dd, J = 6.2, 6.2 Hz, 2H), 2.31(m, 2H), 1.82(dd, J = 6.0, 6.0 Hz, 2H), 1.22(t, J = 7.0 Hz, 2H), 0.68(t, J = 7.0 Hz, 2H);
13C NMR(100 MHz, CDCl3): □□ 8.0, 47.9, 30.0, 21.9, 11.6;
이론치(Anal. Calcd for C6H10O3S): C, 44.43; H, 6.21; O, 29.59; S, 19.77.
실험치(Found): C, 40.47; H, 6.18; S, 19.85.
* 순환전류(Cyclic Voltammetry: CV) 특성 평가
상기 제조예 3에서 제조된 4-옥사-5-사이아스피로[2,5]옥테인 4,4-디옥사이드 1 중량%를 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하여 첨가제 용액을 제조하였다.
상기 첨가제 용액, 흑연 작동 전극(graphite working electrode) 및 리튬 대극(Li counter electrode)를 사용한 3전극의 순환 전류 전압(스캔 속도: 1mV/sec)을 측정하여, 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 또한, 도 2a의 확대도를 도 2b에 나타내었다.
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 용해시켜 참고용액을 제조하였다.
상기 참고용액, 흑연 작동 전극(graphite working electrode) 및 리튬 대극(Li counter electrode)를 사용한 3전극의 순환 전류 전압(스캔 속도: 1mV/sec)을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b 및 도 3에서, cycleX는 사이클 X 횟수를 의미한다. 도 2a, 도2b 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조예 3에서 제조된 첨가제를 포함하는 첨가제 용액이 높은 전위에서 반응이 일어나므로, 음극에 대한 반응성이 증가함을 알 수 있다. 또한, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 것과 같이, 첨가제 용액은 1.5V에서 분해 피크, 즉 환원 피크가 나타났음을 알 수 있고, 일반적으로 0.5V에서 환원 피크가 나타나는 에틸렌 카보네이트보다 높은 전위에서 반응이 일어나므로, 이 결과는 에틸렌 카보네이트보다 먼저 환원되는 것을 의미한다. 아울러, 도 3에 나타낸 것과 같이, 전해질의 용매는 특별한 환원 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다.
* 선형 주사 전위법(linear Sweep Voltammetry: LSV)
상기 제조예 3에서 제조된 4-옥사-5-사이아스피로[2,5]옥테인 4,4-디옥사이드 1 중량%를 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:4:4 부피비) 용매에 첨가하여 첨가제 용액을 제조하였다.
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 용해시켜 참고용액을 제조하였다.
상기 첨가제 용액 및 상기 참고용액의 25℃에서의 산화전극 분해를 평가하기 위하여 선형주사전위법을 이용하여 산화전극 분극(anodic polarization)을 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 측정시, 작업 전극(working electrode)으로는 Pt 전극을, 대극(counter electrode)과 상대 전극(reference electrode)으로는 Li을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V 내지 7V로, 1mV/sec의 속도로 진행하였다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 제조예 3에서 제조된 첨가제를 포함하는 첨가제 용액이 참고용액보다 산화분해 전류가 크게 얻어지며, 이는 산화분해가 첨가제 용액(산화분해 시작점: 4.3V)보다 낮은 전위(4.2V)에서 시작되는 것으로서, 또한 이 결과로부터 양극에 대한 반응성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 1)
1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP=2/1/3/4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐렌 카보네이트 1 중량%, LiBF4 0.2 중량%, 숙시노니트릴 2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가하고, 제조예 3에서 제조된 상기 화학식 1-4B로 표현되는 제1 첨가제 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-4B]
Figure 112016109156036-pat00016
(실시예 2)
프로판설톤 제2 첨가제를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
즉, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 전해질은 1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP=2/1/3/4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐렌 카보네이트 1 중량%, LiBF4 0.2 중량%, 숙시노니트릴 2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가하고, 제조예 3에서 제조된 상기 화학식 1-4B로 표현되는 제1 첨가제 1 중량% 및 프로판 설톤 2 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조한 것이다.
(비교예 1)
제조예 3에서 제조된 상기 화학식 1-4B로 표현되는 제1 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
즉, 비교예 1의 전해질은 1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP=2/1/3/4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐렌 카보네이트 1 중량%, LiBF4 0.2 중량%, 숙시노니트릴 2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가하여 제조한 것이다.
(비교예 2)
제조예 3에서 제조된 상기 화학식 1-4B로 표현되는 제1 첨가제 대신에, 프로판설톤을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
즉, 비교예 1의 전해질은 1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP=2/1/3/4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐렌 카보네이트 1 중량%, LiBF4 0.2 중량%, 숙시노니트릴 2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가하고, 프로판설톤 1 중량%를 첨가하여 제조한 것이다.
* 전지 제조
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 및 상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 5.8g을 사용하였다.
제조된 실시예 1과 비교예 1 및 2의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지의 저항을 측정하여, 그 결과를 도 5의 (A)에 나타내었다. 또한, 저항을 측정한 전지를 60℃에서 21일간 보존한 후, 저항을 측정하고, 그 결과를 도 5의 (B)에 나타내었다. 또한, 5의 (A) 및 도 (B)에 나타낸 것과 같이, 고온(60℃)에서 21일간 저장한 후, 실시예 1의 저항 증가가 비교예 1 및 2에 대하여 매우 작음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 상기 화학식 7의 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 고온 저장시 저항이 증가되는 것을 현저하게 억제할 수 있음을 알 수 있으며, 특히 프로판설톤보다도 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 제조된 실시예 1 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 OCV(Open Circuit Voltage, V) 및 내부 저항(Internal resistance: IR, mΩ)을 각각 측정하고, 이 전지를 60℃에서 21일간 보존한 후, OCV 및 내부 저항을 각각 측정하였다. 60℃에서 21일간 보존 전, 결과에 대한 보존 후 결과의 변화율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 전지의 보존 전 전지 두께(mm), 이 전지를 60℃에서 21일간 저장하면서, 7일 후, 14일 후, 21일 후의 전지 두께(mm)를 측정하여, 초기 두께에 대한, 두께 증가율(%)를 계산하여, 그 결과 중, 21일 후의 두께 증가율(%)을 하기 표 1에 함께 나타내었고, 7일 후, 14일 후, 21일 후의 결과를 도 6에 나타내었다.
OCV IR 두께 증가율
비교예 2 -2.2% 20.8% 3.0%
비교예 1 -2.5% 21.8% 3.3%
실시예 1 -1.9% 18.4% 2.2%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전해질을 이용한 전지의 OCV 감소율이 비교예 1 및 2보다 작고, IR 및 두께 증가율 또한 비교예 1 및 2보다 작음을 알 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전해질을 이용한 전지의 고온 저장 두께 증가율이 비교예 1 및 2보다 작음을 알 수 있다.
아울러, 제조된 실시예 1 및 2와 비교예 1의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지의 OCV, 내부 저항 및 전지 두께를 각각 측정하고, 이 전지를 60℃에서 35일간 보존한 후, OCV, 내부 저항 및 전지 두께를 각각 측정하였다.
60℃에서 21일간 보존 전의 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 이 결과에 대한 보존 후 결과의 변화율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 35일 후
OCV(V) IR(mΩ) 전지 두께(mm) OCV IR 전지 두께
증가율
비교예 1 4.37 20.29 4.91 -3.1% 24.2% 23.8%
실시예 1 4.34 20.73 4.89 -2.4% 21.1% 7.7%
실시예 2 4.34 20.65 4.91 -2.3% 22.5% 2.4%
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 전해질을 이용한 전지의 OCV 감소율이 비교예 1보다 작고, IR 및 두께 증가율 또한 비교예 1보다 작음을 알 수 있다. 특히, 상기 화학식 7의 제1 첨가제 및 프로판설톤 제2 첨가제를 모두 포함하는 실시예 2의 전해질을 이용한 전지의 OCV 감소율이 가장 작고, 전지 두께 증가율이 현저하게 낮은 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112021150939071-pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O, S 또는 CRaRb이고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기고,
    Y는 O, S 또는 CRcRd이고, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알케닐기이고,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알케닐기이고,
    n1 은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 C1 내지 C10임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 하기 화학식 5로 표현되는 제2 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 5]
    Figure 112016109156036-pat00021

    (상기 화학식 5에서,
    X1은 CReRf이고, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 비닐기이고
    Z3은 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
    n3은 1 내지 3의 정수임)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 하기 화학식 5로 표현되는 제2 첨가제를 더욱 포함하며,
    상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제의 중량비는 1 : 1 중량비 내지 1 : 10 중량비인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 5]
    Figure 112016109156036-pat00022

    (상기 화학식 5에서,
    X1은 CReRf이고, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 치환되지 않은 알킬기; 또는 비닐기이고
    Z3은 수소; 또는 치환 또는 치환되지 않은 알킬기이고,
    n3은 1 내지 3의 정수임)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4 또는 이들의 조합인 제3 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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