KR20100109709A - 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 숙시노니트릴 2 내지 6중량%, 알칸술톤 2 내지 6중량% 및 비닐에틸렌카보네이트 1 내지 3중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
전해질 첨가제, 전해질, 숙시노니트릴, 알칸술톤, 비닐에틸렌카보네이트, 리튬 이차 전지

Description

첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING ADDITIVES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해질을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
전해질로는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비 수성 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터칼레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 필름은 충·방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터칼레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다.
그러나 카보네이트계 유기 용매를 사용하는 전지에서는 SEI 필름 형성 반응 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, CH2, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 또한 만충전 상태에서의 고온방치 시(예: 4.2V 100% 충전 후, 85℃ 4일 방치) SEI 필름은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 주위의 전해질이 노출된 새로운 음 극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때의 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 된다.
이에 SEI 필름 형성 반응을 변화시켜 내압 상승을 억제하며, 동시에 고온 방치시의 용량유지율을 향상시킬 수 있는 전해질 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고전압, 고온 방치 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 숙시노니트릴 2 내지 6중량%, 알칸술톤 2 내지 6중량% 및 비닐에틸렌카보네이트 1 내지 3중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 상기 숙시노니트릴 100중량부에 대하여, 상기 알칸술톤을 35 내지 300중량부, 상기 비닐에틸렌카보네이트를 20 내지 150중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 알칸술톤은 1,3-프로판술톤, 부탄술톤, 1,3-(1-프로펜술톤)(1,3-(1-propene sultone), prop-1-ene-1,3-sultone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식들로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다. LiaA1 - bDbE2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1 -bDbO2-cEc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2-bDbO4-cEc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobDcO2-αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다); LiaNibGcO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5이다); LiaNibCocMndLeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다); LiaNibCocMndO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5이다); LiaNiLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaCoLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMnLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2LbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2O4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이다); MO2; MS2; LiMS2; V2O5; LiV2O5; LiQO2; LiNiVO4; Li(3-f)T2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); Li(3-f)Fe2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); LiFePO4
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, L는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi,　S, Se, Te, Po, Mn, La, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, M는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Q는 Cr, V, Fe, Sc, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, T는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 상기 양극 활물질의 더욱 구체적인 예로는 LiCoO2를 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 또는 카본으로 표면이 코팅된 SiOx(0<x<2)일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 4.3V 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 4.3V 내지 4.5V인 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질은 고전압, 고온에서의 방치 특성을 개선함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고전압, 고온에서의 방치 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 비수성 유기 용매, 리튬염 및 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 숙시노니트릴 2 내지 6중량%, 알칸술톤 2 내지 6중량% 및 비닐에틸 렌카보네이트 1 내지 3중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다. 숙시노니트릴, 알칸술톤 및 비닐에틸렌카보네이트가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 표준용량의 감소가 없고, 고압, 고온에서의 방치 시에도 높은 용량유지율을 나타낼 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 상기 숙시노니트릴 100중량부에 대하여, 상기 알칸술톤을 35 내지 300중량부, 상기 비닐에틸렌카보네이트를 20 내지 150중량부로 포함하는 것일 수 있다. 숙시노니트릴, 알칸술톤 및 비닐에틸렌카보네이트가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 표준용량의 감소가 없고, 고압, 고온에서의 방치 시에도 높은 용량유지율을 나타낼 수 있다.
상기 알칸술톤은 1,3-프로판술톤, 부탄술톤, 1,3-(1-프로펜술톤) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질에서, 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane)류, 시클로헥산 등의 시클로알칸류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009019710573-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루 엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌카보네이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌카보네이트계 화합물을 더 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112009019710573-PAT00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 이들은 또한 지지(supporting) 전해염으로 작용한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M, 구체적으로는 0.5 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식들로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. LiaA1-bDbE2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1-bDbO2-cEc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2 - bDbO4 - cEc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cCobDcO2-αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다); LiaNibGcO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5이다); LiaNibCocMndLeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다); LiaNibCocMndO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5이다); LiaNiLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaCoLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMnLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2LbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2O4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이다); MO2; MS2; LiMS2; V2O5; LiV2O5; LiQO2; LiNiVO4; Li(3-f)T2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); Li(3-f)Fe2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); LiFePO4
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, L는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi,　S, Se, Te, Po, Mn, La, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, M는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Q는 Cr, V, Fe, Sc, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, T는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 양극 활물질의 더욱 구체적인 예로는 LiCoO2를 들 수 있다. 양극 활물질로 LiCoO2를 포함하는 것을 사용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지의 고압, 고온에서의 방치 특성이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 코팅 원소의 옥시히드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 히드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하고, 예로는 스프레이 코팅, 침지법 등 을 들 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, Super-P(MMM사 제품), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하 며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Ti, Ag, Cd, Ga, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또한 이들의 표면에 카본을 증착하여 코팅시킨 것을 사용할 수도 있다. 상기 물질들의 표면에 카본을 코팅시키는 것은 상기 물질들의 존재 하에 에틸렌, 테트라히드로퓨란(THF), 시클로헥사논 등과 같은 유기물을 고온, 예를 들어 800℃ 이상, 및 진공에서 분해시킴으로써 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, Super-P(MMM사 제품), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지의 충전 전압은 4.3V 이상, 구체적으로는 4.3V 내지 4.5V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 범위의 높은 충전 전압에서도 효율적으로 작동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해질을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(전해질의 제조)
제조예 1
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 3:2:5(에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트)의 중량비로 혼합하고, 이에 1.3M LiPF6를 혼합하고, 첨가제로서 전해질 총 중량에 대하여 숙시노니트릴(SN) 2중량%, 1,3-프로판술톤(1,3-PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 1중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
제조예 2-27
첨가제로서 전해질 총 중량에 대하여 숙시노니트릴, 1,3-프로판술톤 및 비닐에틸렌카보네이트를 하기 표 1에 따른 비율로 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
[표 1]
SN
(중량%)		 1,3-PS
(중량%)		 VEC
(중량%)
제조예 1 2 2 1
제조예 2 2 2 2
제조예 3 2 2 3
제조예 4 2 4 1
제조예 5 2 4 2
제조예 6 2 4 3
제조예 7 2 6 1
제조예 8 2 6 2
제조예 9 2 6 3
제조예 10 4 2 1
제조예 11 4 2 2
제조예 12 4 2 3
제조예 13 4 4 1
제조예 14 4 4 2
제조예 15 4 4 3
제조예 16 4 6 1
제조예 17 4 6 2
제조예 18 4 6 3
제조예 19 6 2 1
제조예 20 6 2 2
제조예 21 6 2 3
제조예 22 6 4 1
제조예 23 6 4 2
제조예 24 6 4 3
제조예 25 6 6 1
제조예 26 6 6 2
제조예 27 6 6 3
비교제조예 1
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 3:2:5(에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트)의 중량비로 혼합하고, 이에 1.3M LiPF6를 혼합하여 전해질을 제조하였다.
비교제조예 2-98
첨가제로서 전해질 총 중량에 대하여 하기 표 2에 따른 비율로 숙시노니트릴, 1,3-프로판술톤 또는 비닐에틸렌카보네이트를 선택적으로 첨가한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
[표 2]
SN
(중량%)		 1,3-PS
(중량%)		 VEC
(중량%)
비교제조예 1 0 0 0
비교제조예 2 0 0 1
비교제조예 3 0 0 2
비교제조예 4 0 0 3
비교제조예 5 0 0 4
비교제조예 6 0 2 0
비교제조예 7 0 2 1
비교제조예 8 0 2 2
비교제조예 9 0 2 3
비교제조예 10 0 2 4
비교제조예 11 0 4 0
비교제조예 12 0 4 1
비교제조예 13 0 4 2
비교제조예 14 0 4 3
비교제조예 15 0 4 4
비교제조예 16 0 6 0
비교제조예 17 0 6 1
비교제조예 18 0 6 2
비교제조예 19 0 6 3
비교제조예 20 0 6 4
비교제조예 21 0 8 0
비교제조예 22 0 8 1
비교제조예 23 0 8 2
비교제조예 24 0 8 3
비교제조예 25 0 8 4
비교제조예 26 2 0 0
비교제조예 27 2 0 1
비교제조예 28 2 0 2
비교제조예 29 2 0 3
비교제조예 30 2 0 4
비교제조예 31 2 2 0
비교제조예 32 2 2 4
비교제조예 33 2 4 0
비교제조예 34 2 4 4
비교제조예 35 2 6 0
비교제조예 36 2 6 4
비교제조예 37 2 8 0
비교제조예 38 2 8 1
비교제조예 39 2 8 2
비교제조예 40 2 8 3
비교제조예 41 2 8 4
비교제조예 42 4 0 0
비교제조예 43 4 0 1
비교제조예 44 4 0 2
비교제조예 45 4 0 3
비교제조예 46 4 0 4
비교제조예 47 4 2 0
비교제조예 48 4 2 4
비교제조예 49 4 4 0
비교제조예 50 4 4 4
비교제조예 51 4 6 0
비교제조예 52 4 6 4
비교제조예 53 4 8 0
비교제조예 54 4 8 1
비교제조예 55 4 8 2
비교제조예 56 4 8 3
비교제조예 57 4 8 4
비교제조예 58 6 0 0
비교제조예 59 6 0 1
비교제조예 60 6 0 2
비교제조예 61 6 0 3
비교제조예 62 6 0 4
비교제조예 63 6 2 0
비교제조예 64 6 2 4
비교제조예 65 6 4 0
비교제조예 66 6 4 4
비교제조예 67 6 6 0
비교제조예 68 6 6 4
비교제조예 69 6 8 0
비교제조예 70 6 8 1
비교제조예 71 6 8 2
비교제조예 72 6 8 3
비교제조예 73 6 8 4
비교제조예 74 8 0 0
비교제조예 75 8 0 1
비교제조예 76 8 0 2
비교제조예 77 8 0 3
비교제조예 78 8 0 4
비교제조예 79 8 2 0
비교제조예 80 8 2 1
비교제조예 81 8 2 2
비교제조예 82 8 2 3
비교제조예 83 8 2 4
비교제조예 84 8 4 0
비교제조예 85 8 4 1
비교제조예 86 8 4 2
비교제조예 87 8 4 3
비교제조예 88 8 4 4
비교제조예 89 8 6 0
비교제조예 90 8 6 1
비교제조예 91 8 6 2
비교제조예 92 8 6 3
비교제조예 93 8 6 4
비교제조예 94 8 8 0
비교제조예 95 8 8 1
비교제조예 96 8 8 2
비교제조예 97 8 8 3
비교제조예 98 8 8 4
(리튬 이차 전지 제조)
실시예 1 내지 실시예 27
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 및 Super-P(MMM사 제품) 도전재를 94:3:3(LiCoO2:폴리비닐리덴플루오라이드:Super-P)의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
실리콘 옥사이드(SiOx, x=1)의 존재 하에 에틸렌 기체를 900℃, 진공에서 분해시켜 상기 실리콘 옥사이드 표면에 카본을 증착하여 코팅시킴으로써 음극 활물질을 제조하였다. 상기 카본 코팅된 실리콘 옥사이드(SiOx, x=1) 음극 활물질 및 폴리아미드이미드(PAI) 바인더를 90:10(카본 코팅된 실리콘 옥사이드:폴리아미드이미드)의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 12㎛의 구리 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극을 사용하고, 전해질로는 각각 제조예 1 내지 제조예 27에 따라 제조된 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 553450의 각형 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각형 전지를 각각 순서대로 실시예 1 내지 실시예 27이라 하였다.
비교예 1 내지 비교예 98
상기 실시예 1 내지 27에서 제조된 양극 및 음극을 사용하고, 전해질로는 각각 비교제조예 1 내지 비교제조예 98에 따라 제조된 전해질을 사용하여 통상의 방 법으로 553450의 각형 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각형 전지를 각각 순서대로 비교예 1 내지 비교예 98이라 하였다.
고온 방치 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 27 및 비교예 1 내지 비교예 98에서 제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정, formation), 0.5C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하였다(표준공정, standard). 표준용량은 상기 표준공정의 방전용량으로 하고, 측정한 표준용량을 하기 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 27 및 비교예 1 내지 비교예 98에서 제조된 전지를 충전전위 4.35V, 방전전위 2.5V에서 0.5C로 충전하고, 60℃ 오븐에서 4주 동안 방치한 후, 0.2C로 방전시켜 표준용량 대비 용량유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
SN
(중량%)		 1,3-PS
(중량%)		 VEC
(중량%)		 표준용량
(mAh)		 60도 4주 방치 후 표준용량 대비 용량유지율(%)
실시예 1 2 2 1 1400 85
실시예 2 2 2 2 1400 87
실시예 3 2 2 3 1400 83
실시예 4 2 4 1 1400 84
실시예 5 2 4 2 1400 88
실시예 6 2 4 3 1400 86
실시예 7 2 6 1 1400 84
실시예 8 2 6 2 1400 85
실시예 9 2 6 3 1400 83
실시예 10 4 2 1 1400 82
실시예 11 4 2 2 1400 88
실시예 12 4 2 3 1400 86
실시예 13 4 4 1 1400 88
실시예 14 4 4 2 1400 89
실시예 15 4 4 3 1400 85
실시예 16 4 6 1 1400 81
실시예 17 4 6 2 1400 83
실시예 18 4 6 3 1400 83
실시예 19 6 2 1 1400 83
실시예 20 6 2 2 1400 84
실시예 21 6 2 3 1400 85
실시예 22 6 4 1 1400 85
실시예 23 6 4 2 1400 84
실시예 24 6 4 3 1400 82
실시예 25 6 6 1 1400 84
실시예 26 6 6 2 1400 87
실시예 27 6 6 3 1400 81
비교예 1 0 0 0 1400 50
비교예 2 0 0 1 1400 51
비교예 3 0 0 2 1400 50
비교예 4 0 0 3 1400 53
비교예 5 0 0 4 1400 51
비교예 6 0 2 0 1400 53
비교예 7 0 2 1 1400 54
비교예 8 0 2 2 1400 51
비교예 9 0 2 3 1400 53
비교예 10 0 2 4 1400 51
비교예 11 0 4 0 1400 55
비교예 12 0 4 1 1400 54
비교예 13 0 4 2 1400 56
비교예 14 0 4 3 1400 58
비교예 15 0 4 4 1400 60
비교예 16 0 6 0 1400 63
비교예 17 0 6 1 1400 64
비교예 18 0 6 2 1400 62
비교예 19 0 6 3 1400 65
비교예 20 0 6 4 1400 61
비교예 21 0 8 0 1395 62
비교예 22 0 8 1 1395 60
비교예 23 0 8 2 1395 61
비교예 24 0 8 3 1395 59
비교예 25 0 8 4 1395 58
비교예 26 2 0 0 1400 55
비교예 27 2 0 1 1400 56
비교예 28 2 0 2 1400 52
비교예 29 2 0 3 1400 57
비교예 30 2 0 4 1400 56
비교예 31 2 2 0 1400 59
비교예 32 2 2 4 1400 58
비교예 33 2 4 0 1400 62
비교예 34 2 4 4 1400 60
비교예 35 2 6 0 1400 63
비교예 36 2 6 4 1400 60
비교예 37 2 8 0 1395 58
비교예 38 2 8 1 1395 59
비교예 39 2 8 2 1395 61
비교예 40 2 8 3 1395 60
비교예 41 2 8 4 1395 58
비교예 42 4 0 0 1400 57
비교예 43 4 0 1 1400 61
비교예 44 4 0 2 1400 62
비교예 45 4 0 3 1400 59
비교예 46 4 0 4 1400 57
비교예 47 4 2 0 1400 60
비교예 48 4 2 4 1400 64
비교예 49 4 4 0 1400 62
비교예 50 4 4 4 1400 64
비교예 51 4 6 0 1400 63
비교예 52 4 6 4 1400 65
비교예 53 4 8 0 1395 63
비교예 54 4 8 1 1395 62
비교예 55 4 8 2 1395 61
비교예 56 4 8 3 1395 65
비교예 57 4 8 4 1395 64
비교예 58 6 0 0 1400 58
비교예 59 6 0 1 1400 56
비교예 60 6 0 2 1400 54
비교예 61 6 0 3 1400 52
비교예 62 6 0 4 1400 51
비교예 63 6 2 0 1400 58
비교예 64 6 2 4 1400 51
비교예 65 6 4 0 1400 54
비교예 66 6 4 4 1400 54
비교예 67 6 6 0 1400 55
비교예 68 6 6 4 1400 52
비교예 69 6 8 0 1395 54
비교예 70 6 8 1 1395 57
비교예 71 6 8 2 1395 58
비교예 72 6 8 3 1395 54
비교예 73 6 8 4 1395 59
비교예 74 8 0 0 1395 59
비교예 75 8 0 1 1395 59
비교예 76 8 0 2 1395 58
비교예 77 8 0 3 1395 52
비교예 78 8 0 4 1395 51
비교예 79 8 2 0 1395 53
비교예 80 8 2 1 1395 55
비교예 81 8 2 2 1395 54
비교예 82 8 2 3 1395 54
비교예 83 8 2 4 1395 58
비교예 84 8 4 0 1395 57
비교예 85 8 4 1 1395 54
비교예 86 8 4 2 1395 52
비교예 87 8 4 3 1395 54
비교예 88 8 4 4 1395 55
비교예 89 8 6 0 1395 52
비교예 90 8 6 1 1395 54
비교예 91 8 6 2 1395 56
비교예 92 8 6 3 1395 58
비교예 93 8 6 4 1395 52
비교예 94 8 8 0 1395 51
비교예 95 8 8 1 1395 53
비교예 96 8 8 2 1395 59
비교예 97 8 8 3 1395 57
비교예 98 8 8 4 1390 54
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 숙시노니트릴 8중량%를 첨가한 비교예 74 내지 비교예 97의 경우 전지의 표준용량이 5mAh 감소하였다. 또한 숙시노니트릴 8중량%, 1,3-프로판술톤 8중량% 및 비닐에틸렌카보네이트 4중량%를 첨가한 비교예 98의 경우 전지의 표준용량은 10mAh 감소하였다. 이에 비하여 실시예 1 내지 실시예 27은 모두 표준용량이 감소하지 않았다.
또한 비교예 1 내지 비교예 98의 경우 60℃에서 4주 동안 방치한 후의 표준용량 대비 용량유지율이 50% 내지 65%로 열악함을 확인할 수 있다. 이에 반해 실시예 1 내지 실시예 27의 경우는 60℃에서 4주 동안 방치한 후의 표준용량 대비 용량유지율이 81% 내지 89%로 우수함을 확인할 수 있다.
이로써 본 발명에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제가 전해질 총 중량에 대하여, 숙시노니트릴 2 내지 6중량%, 알칸술톤 2 내지 6중량%, 비닐에틸렌카보네이트 1 내지 3중량%를 포함하는 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 표준용량의 감소가 없고, 고온 방치 시의 용량유지율도 높아 전지의 성능이 우 수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (9)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하고,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 숙시노니트릴 2 내지 6중량%, 알칸술톤 2 내지 6중량% 및 비닐에틸렌카보네이트 1 내지 3중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 상기 숙시노니트릴 100중량부에 대하여, 상기 알칸술톤을 35 내지 300중량부, 상기 비닐에틸렌카보네이트를 20 내지 150중량부로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칸술톤은 1,3-프로판술톤, 부탄술톤, 1,3-(1-프로펜술톤) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식들로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지:
    LiaA1-bDbE2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1-bDbO2-cEc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2-bDbO4-cEc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobDcO2-αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -α Jα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다); LiaNibGcO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5이다); LiaNibCocMndLeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다); LiaNibCocMndO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5이다); LiaNiLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaCoLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMnLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2LbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2O4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이다); MO2; MS2; LiMS2; V2O5; LiV2O5; LiQO2; LiNiVO4; Li(3-f)T2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); Li(3-f)Fe2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); LiFePO4
    상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, L는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi,　S, Se, Te, Po, Mn, La, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, M는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Q는 Cr, V, Fe, Sc, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, T는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 또는 카본으로 표면이 코팅된 SiOx(0<x<2)인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 4.3V 이상인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 4.3V 내지 4.5 V인 리튬 이차 전지.
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