CN102709588B - 一种锂离子电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,特指一种锂离子电池用电解液,包括锂盐、溶剂及添加剂,所述添加剂包括添加剂A和添加剂B,所述添加剂A为二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂中的任意一种,所述添加剂B为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的任意一种,所述添加剂A在电解液中的重量比为0.5~15%,所述添加剂B在电解液中的重量比为1~10%。相对于现有技术,本发明将添加剂A和添加剂B搭配使用在正极为高镍材料的锂离子电池中,既可保证电池具有很好的循环性能,又能使电池具有很好的高温存储性能。此外,本发明还提供了一种包含该电解液的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,特指一种锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景枝术
锂离子电池作为一种环保的二次电池,已经在便携式设备如手机、摄像机、笔记本电脑等领域得到了广泛应用。目前市场上的锂离子电池主要以LiCoO2为正极,但随着钴资源的日益枯竭,以及众多便携式设备对锂离子电池的能量密度要求越来越高,寻找一种资源丰富、高容量的新材料来替代LiCoO2已成为必然趋势。高镍材料由于具有容量高、无污染、资源丰富等优点,使其成为锂电科技人员的研究热点。
在锂离子电池中,负极通常使用石墨。为了在负极表面形成稳定的固体电解质膜(SEI膜)以保证其良好的循环性能,需要在电解液中添加SEI膜添加剂。其中,氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为负极成膜添加剂被广泛使用,而此类添加剂容易分解会生成氟化氢(HF),与正极材料尤其是高镍材料的碱性不匹配,会使锂离子电池在高温存储时“胀气”非常严重,甚至引发安全问题。
发明专利CN1252855C中提出用二草酸硼酸锂(LiBOB)作为锂盐来改善电解液的稳定性。发明专利CN1195338C中提出采用结构式为R1COOR2(其中,R1和R2为含氟的基团)的添加剂在石墨上形成SEI膜,来改善电池的“胀气”问题。由于锂离子电池的高温“胀气”主要发生在正极和电解液之间,因此以上两份专利中的方法并不能在保证循环性能的前提下解决锂离子电池由于正极的强氧化性及碱性而产生的高温“胀气”问题。发明专利CN101350430A中提出采用LiBOB和1,3-丙烷磺内酯来改善LiMn2O4作为正极的锂离子电池的高温存储性能,但笔者通过实验发现,如果正极采用高镍材料,电解液中加入LiBOB后不仅不能改善高温存储,反而会加剧电池的高温“胀气”,主要原因还要归结于高镍材料的较强的氧化性。
有鉴于此,确有必要提供一种能与正极材料尤其是与高镍材料配使用的电解液,以保证电池的循环性能和改善电池在高温存储下的“胀气”问题,以及包含该电解液的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种锂离子电池用电解液,该电解液应用在高镍材料为正极的锂离子电池里效果尤为明显,此电解液不仅可以保证电池的循环性能,而且能有效改善电池在高温存储下的“胀气”问题。
为了达到上述目的,本发明中采用如下技术方案:
一种锂离子电池用电解液,包括锂盐、溶剂及添加剂,所述添加剂包括添加剂A和添加剂B,所述添加剂A为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三草酸磷酸锂(LiTOP)中的任意一种,所述添加剂B为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的任意一种,所述添加剂A在电解液中的重量比为0.5~15%,所述添加剂B在电解液中的重量比为1~10%。添加剂A和添加剂B含量太高会使电解液电导率变差,不利于电池的放电倍率及低温性能。添加剂A和添加剂B含量太高则不能起到成膜的作用。
本发明中的添加剂A含有草酸基团,主要用于化成及循环过程中在负极石墨上形成稳定的SEI膜,可以保证电池具有优异的循环性能,但添加剂A同时会在正极上成膜,不仅使添加剂A被消耗,不利于后期的循环,还会使添加剂A在正极上形成的膜分解产气,导致电池的高温存储性能变差,出现胀气问题;添加剂B含有氰基,可以在正极上优先于添加剂A形成稳定的钝化层,屏蔽正极材料尤其是高镍材料的强氧化性,不仅会减轻正极材料对添加剂A的消耗,还会改善正极材料尤其是高镍材料的使用导致的高温“胀气”问题。添加剂A和添加剂B搭配使用,不仅可以保证锂离子电池的循环性能,而且能有效改善锂离子电池在高温存储下的“胀气”问题,改善锂离子电池的高温存储性能。
作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进,所述添加剂A为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或二草酸硼酸锂(LiBOB)。这两种添加剂合成较为简单,价格较为便宜。
作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进,所述添加剂B为丁二腈、戊二腈或己二腈,这几种添加剂的链长较短,在电解液中溶解性较好。
作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进,所述添加剂A在电解液中的重量比为1%~5%。
作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进,所述添加剂B在电解液中的重量比为1%~6%。
作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进,所述添加剂A在电解液中的重量比为3%。
作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进,所述添加剂B在电解液中的重量比为4%。
本发明的另个一目的在于提供一种锂离子电池,包括阴极集流体和涂覆在阴极集流体上的阴极活性物质、阳极集流体和涂覆在阳极流体上的阳极活性物质、隔膜以及电解液,所述电解液为上述段落所述的锂离子电池用电解液。
作为本发明锂离子电池的一种改进,所述阴极活性物质为LizNiO2、LizNixCoyMn1-(x+y)O2、LizNixCo1-xO2、LizNixMn1-xO2、LizNixCoyM1-(x+y)O2中的任意一种,其中0.5<x<1,0<y<0.5,x+y<1,z≥0.95,M为Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd中的任意一种或者几种,本发明的添加剂对于这些高镍材料作为正极时的锂离子电池有更加显著的效果。
相对于现有技术,本发明将添加剂A和添加剂B搭配使用在正极为高镍材料的锂离子电池中,A可以保证电池具有很好的循环性能,B可减轻A的消耗,并弥补A的不足,保证电池具有很好的高温存储性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明:
实施例1
正极片的制备:
将镍酸锂(Li1.1Ni0.95O2)、导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95∶2∶3的重量比例混合在溶剂中,搅拌均匀,得到正极浆料。将浆料涂布在9μm的铝箔上,干燥,冷压,得到压实密度为1.6g/cm3的极片,再经过裁片、焊接极耳,得到待处理正极片。
负极片的制备:
将天然石墨、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照95∶2∶3的重量比例混合在溶剂中,搅拌均匀,得到负极浆料。将浆料涂布在9μm的铜箔上,干燥,冷压,得到压实密度为1.7g/cm3的极片,再经过裁片、焊接极耳,得到待处理负极片。
电解液的制备:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照1∶1∶0.5∶0.5的比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液中加入重量比为0.5%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为1%的己二腈,使其充分溶解,即制得本发明锂离子电池用电解液。
隔膜采用聚乙烯多孔膜,多孔膜的厚度为16μm。
锂离子电池的制备:
将得到的正极片、负极片和隔膜按次序卷绕成电芯,用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封,留下注液口。然后从注液口灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2,电解液的制备如下:
向电解液基液中加入的是重量比为1%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为2%的己二腈。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li1.1Ni0.55Co0.45O2。电解液的制备如下:
向电解液基液中加入的是重量比为2%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为5%的丁二腈。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li0.95Ni0.7Mn0.3O2。电解液的制备如下:
向电解液基液中加入的是重量比为3%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为6%的己二腈。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li0.9Ni0.8Co0.1Al0.1O2。电解液的制备如下:
向电解液基液中加入的是重量比为5%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为10%的己二腈。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.6Co0.3Mg0.1O2。电解液的制备如下:
向电解液基液中加入的是重量比为15%的二草酸硼酸锂(LiBOB)和重量比为3%的丁二腈。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.9Co0.05Cr0.05O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)按照1∶1∶1的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为10%的四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)和重量比为8%的己二腈,使其充分溶解,即制得本发明的锂离子电池电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.55Co0.4Ti0.05O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r-丁内酯(GBL)按照1∶1∶0.5∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为12%的三草酸磷酸锂(LiTOP),和重量比为6%的丁二腈,使其充分溶解,即制得本发明的锂离子电池电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.65Co0.3Cr0.05Zr0.05O2。电解液的制备如下:
把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r-丁内酯(GBL)按照1∶1∶0.5∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为4%的三草酸磷酸锂(LiTOP)和重量比为5%的戊二腈,使其充分溶解,即制得本发明的锂离子电池电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.75Co0.15Cr0.05Ce0.05O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r-丁内酯(GBL)按照1∶1∶0.5∶0.5的比例混合,,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为7%的三草酸磷酸锂(LiTOP)和重量比为4%的己二腈,使其充分溶解,即制得本发明的锂离子电池电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用LiNi0.85Co0.05Cr0.05Pd0.05O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、r-丁内酯(GBL)按照2∶1∶1∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为9%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为9%的戊二腈,使其充分溶解,即制得本发明锂离子电池用电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中正极活性物质采用Li1.1Ni0.95Co0.03Mn0.02O2。电解液的制备如下:
把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、r-丁内酯(GBL)按照1∶1∶1∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为13%的三草酸磷酸锂(LiTOP)和重量比为8%的丙二腈,使其充分溶解,即制得本发明锂离子电池用电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例13
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li1.1Ni0.7Co0.1Mn0.2O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、r-丁内酯(GBL)按照2∶1∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为11%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为6%的庚二腈,使其充分溶解,即制得本发明锂离子电池用电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例14
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li1.1Ni0.7Co0.3O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、r-丁内酯(GBL)按照2∶1∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为14%的四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)和重量比为5%的辛二腈,使其充分溶解,即制得本发明锂离子电池用电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例15
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li1.1Ni0.7Mn0.3O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、r-丁内酯(GBL)按照2∶1∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为0.5%的四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)和重量比为1%的癸二腈,使其充分溶解,即制得本发明的锂离子电池电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例16
与实施例1不同的是正极活性物质和电解液的制备。其中,正极活性物质采用Li1.1Ni0.6Mn0.4O2。电解液的制备如下:
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、r-丁内酯(GBL)按照2∶1∶0.5的比例混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M,制成电解液基液。然后向电解液基液中加入重量比为15%的四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)和重量比为10%的壬二腈,使其充分溶解,即制得本发明所要求的电解液。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例1
在实施例1中电解液基液中加入重量比为2%的己二腈,使其充分溶解,制得对比电解液。
对比例2
在实施例1中电解液基液中加入重量比为3%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),使其充分溶解,制得对比电解液。
对比例3
在实施例1中电解液基液中加入重量比为10%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和重量比为0.5%的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)使其充分溶解,制得对比电解液。
对对比例1至3和实施例1至16所得电池进行如下试验:
高温循环试验:将对比例1至3和实施例1至16所得电池在45℃下以0.7C/1C的充放电倍率进行充放电循环测试,记录循环500次后的容量损失率,结果记录于表1。
高温存储试验:对比例1至3和实施例1至16所得电池充电至4.2V,然后将电池放置在60℃的烘箱内存储30天,测试其容量损失率,结果记录于表1。
由表1可知,添加剂A和B同时加入电解液中后,电池的循环性能和高温存储性能明显改善,单独用添加剂A或单独用添加剂B都不能改善电池的循环性能和高温存储性能。
表1:对比例1至3和实施例1至16所得电池的高温循环和高温存储后的容量损失率
综上所述,本发明将添加剂A和添加剂B搭配使用在正极为高镍材料的锂离子电池中,A可以保证电池具有很好的循环性能,B可减轻A的消耗,并弥补A的不足,保证电池具有很好的高温存储性能。
需要说明的是,根据上述说明书的揭示和阐述,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锂离子电池,包括阴极集流体和涂覆在阴极集流体上的阴极活性物质、阳极集流体和涂覆在阳极集流体上的阳极活性物质、隔膜以及电解液,所述电解液包括锂盐、溶剂及添加剂,其特征在于:所述添加剂包括添加剂A和添加剂B,所述添加剂A为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三草酸磷酸锂(LiTOP)中的任意一种,所述添加剂B为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的任意一种,所述添加剂A在电解液中的重量比为0.5~15%,所述添加剂B在电解液中的重量比为1~10%;所述阴极活性物质为LizNiO2、LizNixCoyMn1-(x+y)O2、LizNixCo1-xO2、LizNixMn1-xO2、LizNixCoyM1-(x+y)O2中的任意一种,其中0.5<x<1,0<y<0.5,x+y<1,z≥0.95,M为Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述添加剂A为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或二草酸硼酸锂(LiBOB)。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述添加剂B为丁二腈、戊二腈或己二腈。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述添加剂A在电解液中的重量比为1%~5%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述添加剂B在电解液中的重量比为1%~6%。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于:所述添加剂A在电解液中的重量比为3%。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于:所述添加剂B在电解液中的重量比为4%。
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