CN111029652A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液,包括锂盐、添加剂和非水溶剂,按在锂离子电池电解液中的质量百分含量,所述添加剂组成为:芳基含硫酯类添加剂0.1‑5%,含磷锂盐类添加剂0.1‑6%。本发明的锂离子电池电解液提高了电池的安全性能和循环稳定性,改善了电池的循环性能和库伦效率。

Description

一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,被广泛的研究与应用。为了提高能量密度,可通过提高电池的工作电压和寻找能量密度高的正负极材料如高镍三元材料和硅碳材料实现。为了进一步提高能量密度,高镍三元正极材料(LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1))搭配硅碳负极成为必然选择。随着三元材料中镍含量的增加,其克容量增加,但另一方面镍含量增多在充放电过程中易发生阳离子混排现象,正极中的过渡金属离子也会在反应中脱锂晶格进入电解液,催化电解液的氧化分解,损坏电极材料表面的钝化膜,从而影响使用寿命;其二,高镍三元材料存在自身释氧情况,造成活泼氢对电池体系的破坏,甚至引发电池气胀、热失控等安全问题。最后,高镍材料制备过程中对环境和工艺要求很高,电池体系中的微量水分难以去除,降低了电池的循环寿命,尤其是搭配容易发生体积膨胀的硅碳负极后,循环寿命很难达到要求。
目前,在电解液中加入添加剂是改善以上问题的简单而有效的办法。
如中国专利公开号CN109888386A公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。该发明所述锂离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂,其中,添加剂中包含含硫化合物M和N作为添加剂。所述化合物M为链状含硫酯类结构。所述添加剂M在正负极界面均能参与钝化膜的形成,提升高温性能并抑制电池产气,添加剂N对提升电池循环性能和调节阻抗有较好的效果,通过化合物M和N的联合使用可以优化电池体系的循环性能和储存性能,并且使电池体系具有较低的阻抗,达到电池高低温性能兼顾的综合效果。但含硫化物N化学性质不稳定,对存储和使用环境要求很高,且酸度和色度表现差。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。本发明有效解决了高镍锂离子二次电池的容量衰减问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种锂离子电池电解液,包括锂盐、添加剂和非水溶剂,按在锂离子电池电解液中的质量百分含量,所述添加剂组成为:
芳基含硫酯类添加剂0.1-5%
含磷锂盐类添加剂0.1-6%
作为本发明的优选实施方式,所述芳基含硫酯类添加剂的结构式如下式所示:
Figure BDA0002328315990000021
其中,R1,R2分别独立地选自氢原子、氧原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基、氧烷基和芳基,且R1,R2中必须有一个芳基。
所述芳基含硫酯类添加更优选以下结构式所示化合物中的一种或多种:
Figure BDA0002328315990000022
Figure BDA0002328315990000031
作为本发明的优选实施方式,所述含磷锂盐添加剂优选二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式,所述锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
本发明中的非水溶剂选自环状碳酸脂、链状碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或它们的混合溶剂。其中,所述环状碳酸脂类溶剂可选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的一种或几种;所述链状碳酸脂类溶剂可选用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯及中的一种或几种。所述羧酸酯类溶剂可选用乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或几种。作为本发明的优选实施方式,所述非水溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或几种;所述非水溶剂更优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液。
与现有技术相比,本发明的优点为:
本发明的锂离子电池电解液中,芳基含硫酯类添加剂由于磺酸基官能团在较低电位下氧化分解,与非水溶剂中有机组分的分解产物共同参与形成均一致密的CEI膜,此钝化膜可抑制正极高镍材料金属离子的溶出造成的溶剂催化分解,也可以抑制析氧反应,抑制产气,提高电池的安全性能;同时形成的CEI膜导锂性能良好,膜阻抗随循环的影响变化不大,保证循环稳定性;含磷锂盐添加剂可在负极表面形成以无机组分为主的SEI膜,界面阻抗小,改善电池的循环性能和库伦效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例和对比例中部分化学物质表征如下:
EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiDFP(二氟草酸磷酸锂)。
实施例中芳基含硫酯类添加剂结构式表征如下:
化合物1结构式:
Figure BDA0002328315990000041
化合物2结构式:
Figure BDA0002328315990000042
化合物3结构式:
Figure BDA0002328315990000043
化合物4结构式:
Figure BDA0002328315990000051
化合物5结构式:
Figure BDA0002328315990000052
化合物6结构式:
Figure BDA0002328315990000053
化合物7结构式:
Figure BDA0002328315990000054
化合物8结构式:
Figure BDA0002328315990000055
化合物9结构式:
Figure BDA0002328315990000056
化合物10结构式:
Figure BDA0002328315990000061
实施例1
电解液的制备:
在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm,水含量≤1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:1的体积比混合均匀并不断搅拌,得到混合溶剂,然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解,得到含六氟磷酸锂的溶液。之后,向含六氟磷酸锂的溶液中加入LiDFP和化合物1,搅拌使其完全溶解,得到实施例1的电解液,六氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为12.5%,化合物1在电解液中的质量百分比为1%,LiDFP在电解液中的质量百分比为1%。
实施例2~18
实施例2~18也是电解液制备的具体实施例,除表1参数外,其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1~5
对比例1~5除表1参数外,其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
表1实施例1~18和对比例1~5的电解液组成
Figure BDA0002328315990000062
Figure BDA0002328315990000071
注:锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量;
添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量;
非水溶剂中各组分的比例为体积比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备:
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铝箔上烘干冷压,得到正极片。
将负极活性物质AG、导电剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压,得到负极片。
以聚乙烯为基膜,并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。
将正极片、粉末、负极片按顺序叠好,使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中,注入制备的电解液,进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序,得到NCM811锂离子电池,进行电池性能测试,结果见表2。其中:
常温循环性能测试:在25℃下,将化成后的锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.02C,然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电800次循环后计算第800周次循环容量保持率。计算公式为:
第800周容量保持率=第800周循环放电容量/首周循环放电容量×100%。
表2实施例1~18与对比例1~5的电池性能测试结果
Figure BDA0002328315990000072
Figure BDA0002328315990000081
从实施例1~18和对比例1~5可看出,对于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池,采用锂离子电池的首周容量差别不大,但对比例1循环800周后的容量保持仅62.4%,对比例2~3的800周的容量保持能提高15.88%和12.11%,这说明都能通过单一使用第一类芳基含硫酯类添加剂和第二类含磷锂盐添加剂,在正负极表面形成均一稳定的钝化膜,能使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池的循环性能有所提高。而通过第一类芳基含硫酯类添加剂和第二类含磷锂盐联合作用(实施例1~18),综合调节正负极表面SEI膜的成分,保证LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池体系长循环的使用需求。
对比例4-5同时添加了两种添加剂,但常温循环容量保持率与实施例1-18相差较大,说明结构式1所示的第一类芳基含硫酯类添加剂加量过少,对正极保护作用不明显,添加过多会导致阻抗过大,造成循环性能变差,即为了得到较优的电池性能,需将结构式1所示的第一类芳基含硫酯类添加剂控制在合适的用量范围。
综上所述,本发明中,通过联合使用适量的第一类芳基含硫酯类添加剂和第二类含磷锂盐类添加剂及电解质锂盐的共同作用,改善电极/电解液界面,确保高镍锂离子电池获得优良的循环性能和低温循环性能。
以上是针对本发明的部分实施例的具体说明,并非用于限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明内容的变化或替换,都应在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池电解液,包括锂盐、添加剂和非水溶剂,其特征在于,按在锂离子电池电解液中的质量百分含量,所述添加剂组成为:
芳基含硫酯类添加剂0.1-5%
含磷锂盐类添加剂0.1-6%
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述芳基含硫酯类添加剂的结构式如下式所示:
Figure FDA0002328315980000011
其中R1,R2分别独立地选自氢原子、氧原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基、氧烷基和芳基,且R1,R2中至少有一个芳基。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述芳基含硫酯类添加剂选自以下结构式所示化合物中的一种或多种:
Figure FDA0002328315980000012
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述含磷锂盐类添加剂选自二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐在锂离子电池电解液中的质量百分含量为8-20%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
9.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-8任一项所述的锂离子电池电解液。
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