CN113839093A - 一种锂离子电池非水电解液及其应用 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及其应用 Download PDF

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申海鹏
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Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液及其应用。所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含环状结构的烯基硅氧烷化合物、降低阻抗添加剂和成膜添加剂。本发明利用在电解液中添加烯基硅氧烷化合物，并与其他添加剂复配使用时，能够在正极和负极电极材料表面均形成稳固的SEI膜，同时SEI膜具有优良的离子导通性能，降低了锂离子电池的阻抗和容量衰减的速度，并能够在高温存储环境下保持良好的容量保持率和恢复率以及较小的电池体积膨胀。

Description

一种锂离子电池非水电解液及其应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及其应用。
背景技术
随着锂离子电池在生活，生产，储能及军工领域的广泛应用，电池的安全性能是推进其进一步发展的重要因素之一，很多锂离子电池尤其是软包电池在高温存储或高温充放电过程中容易短路，从而导致起火。锂离子电池在高温存储及充放电过程中容易起火的原因之一是锂枝晶刺破隔膜导致电池内部短路，瞬间在一定空间内积聚大量热量进而引燃隔膜。另一个原因是电池在高温环境下内部副反应增多，电解液分解产生气体，造成电池外壳破裂，导致金属锂与氧或水蒸汽反应，也能够引发火灾。此外，高温环境下由于固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)易分解，因此过多锂离子参与到SEI膜的形成过程中，使得负极中脱嵌的锂离子减少，进而导致容量降低。
为了提高锂离子电池的电化学性能，许多研究人员利用在电解液中添加不同种类的添加剂来提升锂离子电池的性能，例如碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)和氟代碳酸乙烯酯(4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one，FEC)。然而，添加剂的加入会衍生新的问题，例如添加FEC后，在高温充放电过程中电池容易产生气体，导致电池发生鼓胀，因此需要平衡添加剂和电池电化学性能的关系。
CN108598461A公开了一种含有环磷酸硅氧烷添加剂的电解液，在充电过程中环磷酸硅氧烷添加剂能够在高镍正极材料表面形成稳定的固体电解质膜，抑制界面产气，从而进一步提高正极材料结构的稳定性。然而，虽然上述内容能够进一步降低固体电解质膜的阻抗，但锂离子电池的高温循环性能和容量保持率仍需进一步提高。
CN106030889A公开了一种二次电池的非水电解液，通过加入具有特定结构的环状碳酸酯添加剂，其不仅降低了初期不可逆容量，提高了二次电池的首次循环效率，还改善了二次电池的高温循环特性，但未涉及倍率性能。CN103493280A公开了一种含有环状磺酸酯的非水电解液，其能拓宽二次电池的使用温度范围，但是未涉及循环性能和倍率性能。
因此，在本领域中，期望开发一种针对锂离子电池具有良好的循环性能、高温存储性能和循环性能的非水电解液及综合性能优异的含有该非水电解液的锂离子电池。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及其应用。本发明利用在电解液中添加烯基硅氧烷化合物，并与其他添加剂复配使用时，能够在正极和负极电极材料表面均形成稳固的SEI膜，同时SEI膜具有优良的离子导通性能，降低了锂离子电池的阻抗和容量衰减的速度，并能够在高温存储环境下保持良好的容量保持率和恢复率以及较小的电池体积膨胀。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物、降低阻抗添加剂和成膜添加剂：
Figure BDA0003265425870000031
式(1)
其中R选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、酰胺基、磷酸酯基、磺酰基、硅氧基或硼酸酯基，n为2～10的整数。
本发明采用具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物与成膜添加剂复配使用，在电化学反应过程初期烯基双键断裂，能够在正极和负极材料表面形成致密的SEI膜，增强了SEI膜的致密性和稳定性，从而在高温条件下不易被破坏，一方面降低了消耗的活性锂离子，保证了锂离子电池的容量；另一方面与降低阻抗添加剂复配使用提高了SEI膜的离子导通性能和离子传输速率，降低了电池阻抗，减少电池内部极化和锂枝晶的形成，从而既可以改善电解液的消耗引起的电池内阻增加和产气问题，又抑制了电池体积膨胀。此外，-Si-O-键可以络合正极溶出的金属离子，进一步降低了金属离子对电解液的催化反应影响，同时Si原子极易吸附氟离子，也能抑制含氟锂盐的水解。
在本发明中，所述R选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基，例如可以为氢、卤素、氰基、甲基、丙基、取代丁基或苯基，但不限于所列举的种类，取代基范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，R为氰基、甲基、乙基、丙基、苯基或
Figure BDA0003265425870000032
其中波浪线代表基团的连接位点，例如R可以为氰基、甲基、乙基、丙基、苯基或
Figure BDA0003265425870000041
优选地，所述具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0003265425870000042
优选地，所述具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物为如上化合物中的任意一种，例如可以为T01，T02，T03，T04，T05或T06中的任意一种。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物的质量百分含量为0.01～5.00％，例如可以为0.01％，0.05％，0.10％，0.50％，1.00％，2.00％，4.00％或5.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中还包括降低阻抗添加剂，所述降低阻抗添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯或二氟草酸硼酸锂中任意一种或至少两种的组合，例如可以为二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂或硫酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂的组合。
本发明中环状结构的烯基硅氧烷化合物添加剂与二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种搭配使用时，不仅增强了SEI膜的致密性和稳定性，提高了高温循环的稳定性；还降低了电池阻抗和抑制产气及电池体积膨胀问题。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中，降低阻抗添加剂的质量百分含量为0.01～10.00％，例如可以为0.01％，0.05％，1.00％，3.00％，6.00％，8.00％或10.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、二氟双草酸磷酸锂四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、磷酸三炔丙酯、氟苯或1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合或氟代碳酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中，成膜添加剂的质量百分含量为0.01～20.00％，例如可以为0.01％，1.00％，5.00％，10.00％，15.00％或20.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合，例如可以为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合或双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂的组合，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐的质量百分含量为2.0～25.0％，例如可以为2.0％，5.0％，8.0％，10.0％，15.0％，20.0％或25.0％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述非水溶剂为乙二醇二乙醚、丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙二醇二乙醚、丙酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸丙酯的组合或丁酸甲酯、丁酸乙酯和乙酸丙酯的组合，但不限于所列举的种类，非水溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中，非水溶剂的质量百分含量为40.00～97.97％，例如可以为40.00％，45.00％，50.00％，55.00％，60.00％，70.00％，80.00％，95.00％或97.97％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述锂离子电池还包括电池壳体和电芯，所述电芯和所述锂离子电池非水电解液密封在电池壳体内。
优选地，所述电芯包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的隔膜或固态电解质层。
优选地，所述正极的材料为可嵌入及脱嵌锂的活性物质；所述负极的材料为脱嵌锂或能与锂形成合金的金属、合金，或者能插入/脱出锂的金属氧化物。
优选地，所述可嵌入及脱嵌锂的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”L'y'Mn(2-x”-y')O4或Liz'MPO4中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn或Co中的至少一种，例如所述可嵌入及脱嵌锂的活性物质可以为LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.4Al0.1Mn1.5O4、LiNi0.4Mg0.1Mn1.5O4、Li0.5MnPO4或LiFePO4，但不限于所列举的种类，可嵌入及脱嵌锂的活性物质范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述负极的材料由结晶型碳、锂金属、LiMnO2、LiAl、Li3Sb、Li3Cd、LiZn、Li3Bi、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6CoN0.4、Li2.6CuN0.4或Li4Ti5O12中的至少一种，例如可以为结晶型碳、锂金属、结晶型碳和LiMnO2的组合或Li4.4Pb和Li4.4Sn的组合，但不限于所列举的种类，负极的材料范围内其它未列举的种类同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用环状结构的烯基硅氧烷化合物，能够在正极和负极材料表面形成致密的SEI膜，同时添加的其他添加剂也会参与界面成膜过程，增强了SEI膜的致密性和稳定性，从而在高温条件下不易被破坏，一方面降低了消耗的活性锂离子，保证了锂离子电池的容量。
(2)本发明提供的非水电解液包含烯基硅氧烷化合物添加剂与二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种搭配使用时提高了SEI膜的离子导通性能和离子传输速率，降低了电池阻抗，减少电池内部极化和锂枝晶的形成，从而既可以改善电解液的消耗引起的电池内阻增加和产气问题，又抑制了电池体积膨胀。
(3)本发明添加的环状结构的烯基硅氧烷化合物的-Si-O-键可以络合正极溶出的金属离子，降低了金属离子对电解液的催化反应影响，同时Si原子极易吸附氟离子，也能抑制含氟锂盐的水解。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-4提供的锂离子电池的60℃高温储存30天的容量保持率和恢复率；
图2为实施例1和对比例1-4提供的锂离子电池的60℃高温储存30天的体积增长率；
图3为实施例1和对比例1-4提供的锂离子电池的45℃高温下循环200周容量保持率。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂、21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、2.50％的T01烯基硅氧烷化合物(购自上海梯希爱化成工业发展有限公司)、10.00％的碳酸亚乙烯酯(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)和5.00％的硫酸乙烯酯(购自石家庄圣泰化工有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为2.50％的T01烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为10.00％的碳酸亚乙烯酯和5.00％的硫酸乙烯酯，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为2.0％的六氟磷酸锂、12.0％的碳酸乙烯酯、4.0％的碳酸二乙酯和24.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、0.01％的T03烯基硅氧烷化合物(购自上海梯希爱化成工业发展有限公司)、0.01％的碳酸亚乙烯酯(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)和0.01％的二氟磷酸锂(购自江苏国泰超威新材料有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为12.0％的碳酸乙烯酯、4.0％的碳酸二乙酯和24.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为2.0％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为0.01％的T03烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为0.01％的碳酸亚乙烯酯和0.01％的二氟磷酸锂，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为25.0％的六氟磷酸锂、28.5％的碳酸乙烯酯、9.5％的碳酸二乙酯和57.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、5.00％的T05烯基硅氧烷化合物(购自上海梯希爱化成工业发展有限公司)、20.00％的碳酸亚乙烯酯(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)和10.00％的二氟草酸硼酸锂(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为28.5％的碳酸乙烯酯、9.5％的碳酸二乙酯和57.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为25.0％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为5.00％的T05烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为20.00％的碳酸亚乙烯酯和10.00％的二氟草酸硼酸锂，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂、21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、0.01％的T02烯基硅氧烷化合物(购自上海麦克林生化科技有限公司)、1.00％的碳酸亚乙烯酯(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)和1.00％的二氟磷酸锂(购自江苏国泰超威新材料有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为0.01％的T02烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为1.00％的碳酸亚乙烯酯和1.00％的二氟磷酸锂，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂、21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、3.00％的T05烯基硅氧烷化合物(购自上海梯希爱化成工业发展有限公司)、1.00％的碳酸亚乙烯酯(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)和0.01％的二氟草酸硼酸锂(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为3.00％的T05烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为1.00％的碳酸亚乙烯酯和0.01％的二氟草酸硼酸锂，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂、21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、1.00％的T03烯基硅氧烷化合物(购自上海梯希爱化成工业发展有限公司)、1.00％的碳酸亚乙烯酯(购自江苏华盛材料科技集团有限公司)和1.00％的二氟磷酸锂(购自江苏国泰超威新材料有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为1.00％的T03烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为1.00％的碳酸亚乙烯酯和1.00％的二氟磷酸锂，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂、21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂、4.00％的T01烯基硅氧烷化合物(购自上海梯希爱化成工业发展有限公司)、2.00％的氟代碳酸乙烯酯(购自陕西中蓝化工科技新材料有限公司)和1.00％的二氟磷酸锂(购自江苏国泰超威新材料有限公司)的添加剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为21.0％的碳酸乙烯酯、7.0％的碳酸二乙酯和42.0％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为4.00％的T01烯基硅氧烷化合物，再加入质量百分含量为2.00％的氟代碳酸乙烯酯和1.00％的二氟磷酸锂，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将质量占比为95.7wt％的石墨负极材料，质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以7～9mm厚的聚丙烯作为隔膜。
锂离子电池制备：将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0～4.2V。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加硫酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，其他均与实施例1相同。
实施例9
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，烯基硅氧烷化合物的质量百分含量为10.00％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加烯基硅氧烷化合物，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，将烯基硅氧烷化合物替换成具有如下结构的硅氧烷化合物A(购自上海迈瑞尔化学技术有限公司)，其他均与实施例1相同。
Figure BDA0003265425870000191
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加烯基硅氧烷化合物和硫酸乙烯酯，添加1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯。以非水电解液的总质量为100％计，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为7.50％，碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为10.00％，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加烯基硅氧烷化合物、硫酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，添加1,3-丙烷磺酸内酯。以非水电解液的总质量为100％计，1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为17.50％，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加烯基硅氧烷化合物、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯，添加碳酸亚乙烯酯。以非水电解液的总质量为100％计，碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为17.50％，其他均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加烯基硅氧烷化合物、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯，非水溶剂包括质量百分含量为25.95％的碳酸乙烯酯、8.65％的碳酸二乙酯和51.9％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂，其他均与实施例1相同。
表1：
Figure BDA0003265425870000201
Figure BDA0003265425870000211
Figure BDA0003265425870000221
测试条件
将实施例1-9与对比例1-6制备得到的锂离子电池分别进行高温循环、高温存储性能和离子电导率性能测试，测试方法如下：
(1)高温循环测试：将电池置于45℃环境下，将化成后的电池，正极材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料采用人造石墨，用1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第200周的循环后容量的保持率，以评估其循环性能。
45℃循环200次后容量保持率计算公式如下：
第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)*100％
(2)高温存储测试：将化成后的电池在25℃下用1C恒流恒压充电至4.2V正极材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料采用人造石墨，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池60℃存储后的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。
容量保持率，容量恢复率，体积膨胀的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％
电池体积膨胀率(％)＝(30天后的体积-初始体积)/初始体积*100％
测试的结果如表2所示：
表2：
Figure BDA0003265425870000231
由表1和表2的数据可以看出，本发明采用含烯基硅氧烷的非水电解液，通过对上述实施例制备出的锂离子电池进行高温循环和高温存储性能的测试，图1为实施例1和对比例1-4提供的锂离子电池的60℃高温储存30天的容量保持率和恢复率，与对比例1-4相比，表明实施例1提供的锂离子电池具有较高的容量保持率和容量恢复率，进一步说明采用本发明电解液所制备的锂离子电池具有循环保持率高、存储容量保持率及恢复率高的优点；图2为实施例1和对比例1-4提供的锂离子电池的60℃高温储存30天的体积增长率，说明实施例1中锂离子电池的厚度增长远小于对比例1-4的锂离子电池，进而体现采用本发明提供的电解液能够缓解电池体积膨胀。进一步的，当含有烯基硅氧烷化合物与二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂复配使用比烯基硅氧烷化合物添加剂单独使用时表现出更优异的电池性能，并且高温存储后电池体积膨胀率要远远小于对比例，因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，具有优良的高温长循环稳定性及高温存储稳定性以及良好的安全性能。
图3为实施例1和对比例1-4提供的锂离子电池的45℃高温下循环200周容量保持率，说明实施例1中的锂离子电池循环200周后的容量保持率最高。对比例2中即使包含环状硅氧烷化合物但不含烯基双键的添加剂也表现出45℃循环200周后容量保持率在80％以下，60℃高温存储后容量保持率及恢复率均低于90％，厚度增长率却远远高于实施例；其他无硅氧烷化合物添加剂的对比例效果低于此对比例2，说明当电解液中不存在烯基硅氧烷化合物添加剂时，锂电池阻抗大，锂离子导通性差且由高温导致正极过渡金属离子溶出，诱导催化溶剂持续分解，从而过渡消耗锂离子，导致电池导致高温条件下容量保持率及恢复率低。并且由于溶剂持续分解，一方面产生气体，另一方面导致SEI膜进而持续修补，SEI膜不断增厚，导致极片增厚，两方面均会导致电池体积增大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物、降低阻抗添加剂和成膜添加剂：
Figure FDA0003265425860000011
其中R选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、酰胺基、磷酸酯基、磺酰基、硅氧基或硼酸酯基，n为2～10的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R为氰基、甲基、乙基、丙基、苯基或
Figure FDA0003265425860000012
其中波浪线代表基团的连接位点。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003265425860000013
Figure FDA0003265425860000021
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中具有式(1)所示的环状结构的烯基硅氧烷化合物的质量百分含量为0.01～5.00％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中还包括降低阻抗添加剂，所述降低阻抗添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯或二氟草酸硼酸锂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中，降低阻抗添加剂的质量百分含量为0.01～10.00％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、二氟双草酸磷酸锂四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、磷酸三炔丙酯、氟苯或1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中，成膜添加剂的质量百分含量为0.01～20.00％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐的质量百分含量为2.0～25.0％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂为乙二醇二乙醚、丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中，非水溶剂的质量百分含量为40.00～97.97％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括电池壳体和电芯，所述电芯和所述锂离子电池非水电解液密封在电池壳体内；
优选地，所述电芯包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的隔膜或固态电解质层；
优选地，所述正极的材料为可嵌入及脱嵌锂的活性物质；所述负极的材料为脱嵌锂或能与锂形成合金的金属、合金，或者能插入/脱出锂的金属氧化物；
优选地，所述可嵌入及脱嵌锂的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”L'y'Mn(2-x”-y')O4或Liz'MPO4中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1,0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn或Co中的至少一种；
优选地，所述负极的材料由结晶型碳、锂金属、LiMnO2、LiAl、Li3Sb、Li3Cd、LiZn、Li3Bi、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6CoN0.4、Li2.6CuN0.4或Li4Ti5O12中的至少一种。
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