CN115863768A

CN115863768A - 一种电解液及包含该电解液的锂金属电池

Info

Publication number: CN115863768A
Application number: CN202310146891.0A
Authority: CN
Inventors: 周飞; 周莉莎; 乔玉洁; 张跃钢; 李国庆; 周胜强; 黄俊杰
Original assignee: Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-22
Filing date: 2023-02-22
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2043-02-22
Also published as: CN115863768B

Abstract

本发明公开了一种电解液及包含该电解液的锂金属电池。所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如下结构所示的含磺酰氟基团的酰胺类化合物：

其中，R₁和R₂各自独立的选自H、C_1‑8烷基、C_4‑C₁₀环烷基、C_2‑10烯基、C_2‑C₁₀炔基、C_6‑C₁₆芳基、C_6‑C₁₆杂芳基及其部分氟代或全氟代物的一种。本发明还公开了一种包含该电解液的锂金属电池。本发明提供的电解液中采用的添加剂拥有酰胺基团和磺酰氟基团这两种功能片段，从而实现对负极表面形成的界面膜的有效调控，使得负极表面的界面膜致密、均匀且有良好的离子导电性，进而提高锂金属电池的性能，削弱锂金属电池中锂枝晶生长所造成的电化学不良反应。

Description

一种电解液及包含该电解液的锂金属电池

技术领域

本发明涉及一种电解液，以及包含该电解液的锂金属电池，属于锂电池技术领域。

背景技术

随着便携式电子产品(如智能手机和笔记本电脑)、电网储存以及电动汽车的广泛应用，对具有高能量密度的充电电池的需求非常迫切。在过去的几十年里，碱性离子电池（如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池）由于其能量密度是商用铅酸电池的几倍，被认为是最有希望解决能源危机的第一候选电池，尤其是锂离子电池。然而，在实际应用的过程中发现，它自身的局限性阻碍其达到500~700 Wh•kg^-1这样的高能量密度，不能满足未来电动汽车、电动飞行器等相关领域对高能量密度电池的需求，发展更高能量密度的电池体系迫在眉睫。

在新型开发的一系列具有高能量密度的新型电池材料中，锂金属受到了广泛关注，当其作为电池负极材料时，即被称作“圣杯”的锂金属负极（LMA），由于锂自身的特质，如：超高的理论比容量3860 mAh•g^-1，低的电化学电位-3.04 V(相对于标准氢电极，SHE)以及低的质量密度(0.59 g•cm^-3)，使得其组装成的锂金属电池（LMB）拥有超高的理论能量密度，被认为是超越碱性离子电池的下一代电池，有望满足日后的高能量密度需求。

然而，LMBs在实际应用中有很多问题需要克服。锂金属自身热力学不稳定以及其拥有超高的化学活性，导致了LMBs产生不稳定的界面、滋生出不规则的锂枝晶以及“死锂”。基于此，LMBs在重复循环过程中表现出较差的电化学性能，包括较差的寿命、较低的库仑效率和容量保持率。更糟糕的是，过多的锂枝晶会穿透隔膜，进而导致LMBs过早失效甚至爆炸，引发一系列安全问题。

为了解决上述问题，有必要进行深入研究，从而尽快满足电动汽车、电动飞行器等领域对高能量密度电池的需求。随着近些年来对锂金属电池的研究，对锂沉积和扩散的动力学过程、锂枝晶形成的机理等界面化学相关内容已经有了一个基本上的认识，且锂枝晶的生长可以通过一些方法进行抑制，如：优化电解液配方、设计先进集流体、修饰分离器、强化锂负极表面的保护层。在这些方法中，优化电解液配方因其简单和高效而被认为是最有希望商业化应用的方法之一。特别是，电解质添加剂被描述为电池中的“维生素”，在提高电池性能方面发挥着重要作用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种电解液，以及包含该电解液的锂金属电池，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式Ι所示的含磺酰氟基团的酰胺类化合物：

式Ι

其中，R₁和R₂各自独立地选自H、C_1-C₈烷基、C_4-C₁₀环烷基、C_2-10烯基、C_2-C₁₀炔基、C_6-C₁₆芳基、C_6-C₁₆杂芳基中的任意一种的至少部分氟代物。

本发明实施例还提供了一种包含电解液的锂金属电池，包括正极材料、负极材料、电解液和设置于正极和负极之间的隔离膜，其中，所述电解液为前述的电解液。

相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

本发明提供的电解液中采用的添加剂拥有酰胺基团和磺酰氟基团这两种功能片段，从而实现对负极表面形成的界面膜的有效调控，使得负极表面的界面膜致密、均匀且有良好的离子导电性，有效改善金属锂负极表面性质，抑制锂枝晶的生长，进而提高锂金属电池的电化学稳定性能，削弱锂金属电池中锂枝晶生长所造成的电化学不良反应。

具体实施方式

鉴于现有技术存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用一种含磺酰氟基团的酰胺类化合物添加剂，可以有效改善金属锂负极表面性质，抑制锂枝晶的生长，从而得到电解液，并提高锂金属电池的电化学稳定性。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式Ι所示的含磺酰氟基团的酰胺类化合物：

式Ι

其中，R₁和R₂各自独立的选自H、C_1-C₈烷基、C_4-C₁₀环烷基、C_2-10烯基、C_2-C₁₀炔基、C_6-C₁₆芳基、C_6-C₁₆杂芳基及其部分氟代或全氟代物的一种。

本发明的电解液添加剂拥有酰胺基团和磺酰氟基团这两种功能片段，从而实现对负极表面形成的界面膜的有效调控，使得负极表面的界面膜致密、均匀且有良好的离子导电性，进而提高锂金属电池的性能，削弱锂金属电池中锂枝晶生长所造成的电化学不良反应。

在一些优选实施方案中，所述添加剂包括如下结构式Ⅱ~式Ⅶ中至少任一者所示的含磺酰氟基团的酰胺类化合物：

式Ⅱ（化合物1）

式Ⅲ（化合物2）

式Ⅳ（化合物3）

式Ⅴ（化合物4）

式Ⅵ（化合物5）

式Ⅶ（化合物6）

进一步地，所述含磺酰氟基团的酰胺类化合物为化合物1~6所示的至少一种。

在一些优选实施方案中，本发明电解液中所用添加剂含磺酰氟基团的酰胺类化合物占所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂三者质量之和的0.05wt%~5wt%，优选为0.05wt%~1wt%。具体的，当其含量小于0.05wt%时，在锂金属负极的表面上不能均匀地形成SEI膜，因此不能获得期望的效果。相反地，当含量超过5wt%时，在锂金属电池驱动时可能会发生不必要的反应，从而可以使锂金属电池的性能劣化。进一步地，含磺酰氟基团的酰胺类化合物的含量具体但不限于0.05 wt%、0.1 wt%、0.5wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5wt%、3 wt%、3.5wt%、4 wt%、4.5wt%、5 wt%。

在一些优选实施方案中，所述锂盐可以任选自LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiSbF₆等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，综合考虑电解液中的离子导电性、溶解性等，所述锂盐占所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂三者质量之和的6.5wt%~15.5wt%，具体但不限于6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、15.5wt%。

进一步地，所述电解液中锂盐的浓度可为0.5 mol•L^-1~5 mol•L^-1，优选为1 mol•L^-1~5 mol•L^-1。当锂盐的浓度过低时，难以确保适于电池驱动的离子导电性。相反，当浓度过高时，电解液的粘度增加而降低锂离子的迁移率，并且锂盐本身的分解反应可能增加而导致电池性能劣化。

在一些优选实施方案中，所述有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂中的至少一种。例如，可以优选是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙丙酯（PEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙基酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚丁基酯、碳酸亚戊基酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲乙醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明的电解液中添加剂的作用机理在于：添加剂磺酰氟基团的酰胺类化合物含有酰胺基团，能够优先与Li⁺配位并出现在其第一溶剂化鞘中，可以优先被还原分解，同时与酰胺基团相连的氟化链还原后在锂金属负极表面形成类LiF的氟化物、参与SEI的形成。LiF与锂金属的高表面能有利于抑制锂枝晶生长。同时，LiF具有低电子电导率和高电化学稳定性，能有效钝化锂金属负极表面，从而保护锂金属负极。因此，该添加剂的加入能够使得锂金属负极表面的成膜性能更好，能更有效保护锂金属负极和抑制锂枝晶生长。

同时，本发明的电解液中的添加剂磺酰氟基团的酰胺类化合物含有磺酰氟基团（-NHSO₂F），可以增强添加剂与Li⁺的配位能力，提高溶剂的还原能力，促使均匀SEI的形成，减少锂枝晶的产生，提高CE值，从而改善了电池的倍率及循环性能。

本发明实施例的另一个方面还提供了包含电解液的锂金属电池，其包括正极材料、负极材料、电解液和设置于正极和负极之间的隔离膜，所述电解液选用前述任一种电解液。

在一些优选实施方案中，所述负极材料包括含锂金属材料，所述含锂金属材料包括金属锂或锂合金。本发明的负极材料为锂金属或锂合金，因而电池的容量较高，且电解液中包括磺酰氟基团的酰胺类化合物添加剂，可促进锂负极表面均匀、致密的SEI层的形成，从而进一步改善电池的倍率及循环性能。

进一步地，所述锂合金包括Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Mg合金、Li-B合金、Li-Al合金等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

综上所述，本发明提供的电解液中采用的添加剂拥有酰胺基团和磺酰氟基团这两种功能片段，从而实现对负极表面形成的界面膜的有效调控，使得负极表面的界面膜致密、均匀且有良好的离子导电性，进而提高锂金属电池的性能，削弱锂金属电池中锂枝晶生长所造成的电化学不良反应。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要注意的是，以下制备例和实施例中所采用的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法，制备例和实施例中所使用的试剂，若无特说明，均为常规试剂商供应的试剂。

实施例1

（1）电解液的制备

在氩气氛围下，水分含量<1 ppm的真空手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按体积比EC:DEC = 1:1的比例进行混合，得到所需有机溶剂。之后，向有机溶剂中加入导电锂盐LiPF₆和添加剂化合物1（式Ⅱ所示），溶解并充分搅拌后，得到电解液，该电解液中添加剂化合物1的质量百分含量为5%，LiPF₆的浓度为5 mol•L^-1；

式Ⅱ（化合物1）。

（2）正极极片的制备

在低露点条件下（-40 ℃），将镍钴锰酸锂（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811）与导电剂（SP）、粘结剂（PVDF）按照质量比97:1.5:1.5混合，随后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，真空高速搅拌形成锂金属电池的正极浆料；将浆料均匀涂覆在厚度为10 μm的铝箔集流体上，制备极片；将极片在真空85 ℃的环境下烘干，之后经过辊压、分切得到所需正极极片。

（3）负极极片的制备

在充满氩气的手套箱中，将锂金属片用模切机冲切成标准形状，再辊压平整得到负极片。

（4）电芯的制备

将制备得到的正极片、负极片与厚度为19 μm的聚乙烯隔膜依次层叠片制成一个方形的电芯，并将该电芯装入材质为铝塑膜的软包电池壳体中，然后在真空环境下注入上述配制好的电解液，随后进行封装，之后经过静置、化成、除气、老化和分容，最后得到所需软包锂金属电芯。

实施例2

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂化合物1的含量由5%替换为2.5%。

实施例3

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂化合物1的含量由5%替换为0.05%。

实施例4

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中LiPF₆的浓度由5mol•L^-1替换为3 mol•L^-1。

实施例5

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中LiPF₆的浓度由5mol•L^-1替换为1 mol•L^-1。

实施例6

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中锂盐由LiPF₆替换为LiClO₄。

实施例7

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中锂盐由LiPF₆替换为LiBF₄。

实施例8

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中锂盐由LiPF₆替换为LiAsF₆。

实施例9

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中锂盐由LiPF₆替换为LiSbF₆。

实施例10

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂由式Ⅱ替换为式Ⅲ；

式Ⅲ（化合物2）。

实施例11

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂由式Ⅱ替换为式Ⅳ；

式Ⅳ（化合物3）。

实施例12

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂由式Ⅱ替换为式Ⅴ；

式Ⅴ（化合物4）。

实施例13

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂由式Ⅱ替换为式Ⅵ；

式Ⅵ（化合物5）。

实施例14

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中添加剂由式Ⅱ替换为式Ⅶ；

式Ⅶ（化合物6）。

对比例1

软包锂金属电芯的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中无添加剂化合物1。

接下来说明相关性能测试，对实施例1~14和对比例1制成的软包锂金属电芯进行性能测试，其具体测试条件如下，性能测试结果如表1所示。

（1）首周放电比容量和首次效率测试

将实施例1~6和对比例1的锂金属电池在25 ℃下以1.5 mA•cm^-2的恒定电流充电至4.2 V恒压充电至电流降到0.3 mA•cm^-2，得到首周充电比容量（C_c1）；再以1.5 mA•cm^-2的恒定电流放电至3.0 V，得首周放电比容量（C_d1）。首次效率 = 首周放电比容量（C_d1）/首周充电比容量（C_c1）。

（2）容量保持率测试

将实施例1~6和对比例1的锂金属电池在25 ℃下以1.5 mA•cm^-2的恒定电流充电至4.2 V，后以4.2 V恒压充电至电流降到0.3 mA•cm^-2，再以1.5 mA•cm^-2的恒定电流放电至3.0 V，得首周放电比容量（C_d1）；如此反复充放电至第n周，得到锂电池循环n周后的放电比容量（C_dn）。容量保持率 = 循环n周后的放电比容量（C_dn）/首周放电比容量（C_d1）。

表1 各实施例性能测试结果

由表1的结果可知：

（1）与对比例1对比可知，在实施例1~14中，实施例中加入添加剂后可有效改善锂金属电池的性能。尤其是实施例1、实施例10~14与对比例1相对比，前者的性能测试中的各指标都要明显更优秀，实施例1、实施例10~14中均含有酰胺基团和磺酰氟基团这两种功能片段，都可以参与Li⁺的第一溶剂化鞘结构中去，加速还原，使得分解产物以LiF为主，LiF与锂金属的高表面能有利于抑制锂枝晶生长。同时，LiF具有低电子电导率和高电化学稳定性，能有效钝化锂金属负极表面，从而实现对负极表面形成的界面膜的有效调控，进而提高锂金属电池的性能，削弱锂金属电池中锂枝晶生长所造成的电化学不良反应。

（2）由实施例1~3可知，锂盐的浓度越高，可提供的Li⁺越多，能够确保适于电池驱动的离子导电性，对应的锂金属电池的性能越优越。

（3）由实施例1和实施例4~5可知，添加剂的含量低时，在锂金属负极的表面上不能均匀地形成SEI膜，不能获得期望的效果；而当其含量过高时，在锂金属电池驱动时可能会发生不必要的反应，从而可以使锂金属电池的性能劣化。

（4）由实施例1和实施例6~9可知，锂盐种类对该电池的影响不是很大。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，例如，将化合物1-化合物6中的-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃等替换为C_4-10环烷基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、C_6-16芳基、C_6-16杂芳基的部分氟代或全氟代物，并均获得了较为理想的结果。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式Ι所示的含磺酰氟基团的酰胺类化合物：

式Ι，

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂包括如下结构式Ⅱ~式Ⅶ中至少任一者所示的含磺酰氟基团的酰胺类化合物：

式Ⅱ

式Ⅲ

式Ⅳ

式Ⅴ

式Ⅵ

式Ⅶ。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述含磺酰氟基团的酰胺类化合物占所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂三者质量之和的0.05wt%~5wt%。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述含磺酰氟基团的酰胺类化合物占所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂三者质量之和的0.05wt%~1wt%。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锂盐包括LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiSbF₆中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锂盐占所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂三者质量之和的6.5wt%~15.5wt%。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液中锂盐的浓度为0.5 mol•L^-1~5 mol•L^-1；和/或，所述有机溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述电解液中锂盐的浓度为1 mol•L^-1~5mol•L^-1；和/或，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸亚戊基酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲乙醚中的任意一种或两种以上的组合。

9.一种包含电解液的锂金属电池，包括正极材料、负极材料、电解液和设置于正极和负极之间的隔离膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-8中任意一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于：所述负极材料包括含锂金属材料，所述含锂金属材料包括金属锂或锂合金，所述锂合金包括Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Mg合金、Li-B合金、Li-Al合金中的任意一种或两种以上的组合。