CN114784378A

CN114784378A - 一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池

Info

Publication number: CN114784378A
Application number: CN202210550246.0A
Authority: CN
Inventors: 马建民; 王中升
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明公开了一种添加4‑硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为4‑硝基苯磺酸五氟苯酯，其重量百分比含量为0.01wt％‑10wt％，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述锂盐浓度为0.1‑4M。本发明采用上述一种添加4‑硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，解决了正极材料在高截止电压下的容量衰减问题、锂金属负极枝晶生长导致的安全隐患问题，通过添加添加剂，可有效延缓正极材料的容量衰减、抑制锂枝晶的生长，提升电池的寿命。

Description

一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池。

背景技术

现有储能技术已经难以满足电动汽车与电子设备等对电源的高功率密度、能量密度的要求。提升正极材料的截止电压、应用锂金属负极所制备的高能量密度锂金属电池具有广阔的应用前景。但是，高截止电压将显著加剧正极材料与电解液的副反应而降低正极容量、锂金属负极在电池循环中容易形成锂枝晶而造成安全隐患，产生失效锂降低库伦效率。这些问题限制了锂金属电池的应用。高截止电压的锂金属电池的应用需要解决上述问题。

已有开发的策略用于抑制电极界面副反应与锂枝晶的生长，包括电解液添加剂、(局部)高浓电解液，离子液体电解液。电解液添加剂能够在不改变工厂原有生产工艺的条件下显著稳定电极界面、抑制锂枝晶生长，是高效可行的策略之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池，解决了正极材料在高截止电压下的容量衰减问题、锂金属负极枝晶生长导致的安全隐患问题，通过添加添加剂，可有效延缓正极材料的容量衰减、抑制锂枝晶的生长，提升电池的寿命。

为实现上述目的，本发明提供了一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为4-硝基苯磺酸五氟苯酯，其重量百分比含量为0.01wt％-10wt％，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述锂盐浓度为0.1-4M。

优选的，所述添加剂的重量百分比含量为0.5wt％-2.0wt％。

优选的，所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiBC₄O₈、LiBC₂O₄F₂、LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂F)₂的一种或多种组合。

优选的，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种组合。

优选的，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。

一种锂电池，包括电池壳体以及位于所述电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述电解液。

优选的，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝正极材料中的一种或多种组合。

优选的，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属锂、金属锂的合金的一种或多种组合。

优选的，所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布或纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种组合。

优选的，所述电池壳体包括正极壳和负极壳，所述正极为锂片，所述负极为锂片。

因此，本发明采用上述一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池，解决了正极材料在高截止电压下的容量衰减问题、锂金属负极枝晶生长导致的安全隐患问题，通过添加添加剂，可有效延缓正极材料的容量衰减、抑制锂枝晶的生长，提升电池的寿命。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是由实施电解液1制备的锂金属电池的循环寿命图；

图2是由对比例1制备的锂金属电池的循环寿命图；

图3是由实施电解液2制备的锂金属电池的循环寿命图；

图4是由实施电解液3制备的锂金属电池的循环寿命图；

图5是由实施电解液4制备的锂金属电池的循环寿命图；

图6是由实施电解液5制备的锂金属电池的循环寿命图；

图7是由实施电解液6制备的锂金属电池的循环寿命图；

图8是由实施电解液1制备的锂对称电池的循环寿命图；

图9是由对比例1制备的锂对称电池的循环性能图；

图10是由实施电解液2制备的锂对称电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为4-硝基苯磺酸五氟苯酯，其重量百分比含量为0.01wt％-10wt％，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述锂盐浓度为0.1-4M。优选的，所述添加剂的重量百分比含量为0.5wt％-2.0wt％。4-硝基苯磺酸五氟苯酯及其同系物的分子结构式为R1和R2，如下：

R1为4-硝基苯磺酸甲酯

R2为4-硝基苯磺酸五氟苯酯

添加剂4-硝基苯磺酸五氟苯酯及其同系物能够参与正极材料界面膜的形成(CEI)，所形成的CEI具有丰富的无机物组分，能够有效阻隔正极材料与电解液的接触，抑制电解液在正极材料高截止电压下的副反应及正极材料过渡金属离子的溶出，提高电解液的抗氧化能力，提升电池的容量保持率、库伦效率。能够在锂金属负极表面形成富含无机组分的固态电解质膜(SEI)，所形成的SEI能够抑制锂枝晶的生长，渐少失效锂的产生，延长锂金属电池的循环寿命，能够显著增强电解液的抗氧化能力，减少电解液在高电压下的氧化分解。因此，前述的电解液能够有效抑制锂枝晶的生长，同时对电池正极、负极起到改善作用，从多个角度共同提高电池的性能。

所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiBC₄O₈、LiBC₂O₄F₂、LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂F)₂的一种或多种组合。所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种组合。所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。

一种锂电池，包括电池壳体以及位于所述电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述电解液。所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝正极材料中的一种或多种组合。所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属锂、金属锂的合金的一种或多种组合。所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布或纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种组合。所述电池壳体包括正极壳和负极壳，所述正极为锂片，所述负极为锂片。

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明提供的电解液适用于常规的各种锂电池，例如常规的锂电池以及锂金属电池等。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

本实施例用于说明本发明公开的电解液。

实施例1

在手套箱内(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸锂(LiPF₆)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。锂盐浓度：1M的六氟磷酸锂(LiPF6)；非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7(v:v)的混合溶剂。在基底电解液中添加质量分数为1.0wt％的式R2所示的化合物，搅拌均匀后得到实施电解液1。

实施例2

按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为1.0wt％的R1，得到实施电解液2。

实施例3

按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为0.5wt％的R2化合物，得到实施电解液3。

实施例4

按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为2.0wt％的R2化合物，得到实施电解液4。

实施例5

按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂比为1:1(v:v)，得到实施电解液5。

实施例6

按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂比为7:3(v:v)，得到实施电解液6。

对比例1

在手套箱内(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸锂(LiPF₆)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。锂盐浓度：1M的六氟磷酸锂(LiPF6)；非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7(v:v)的混合溶剂。

性能测试：分别采用上述制备得到的对比例1以及实施电解液1-6制备锂电池。

锂电池制备方法如下：

锂对称电池：在手套箱内(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)中，依次将正极壳→锂片→电解液→隔膜→电解液→锂片→不锈钢垫片负极壳自下而上组装，然后转移至压片机进行冲压封装，得到制作完成的锂对称电池。

全电池：在手套箱内(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)中，依次将正极壳→NCM622极片→电解液→隔膜→电解液→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→负极壳自下而上组装，然后转移至压片机进行冲压封装，得到制作完成的全电池。

采用新威测试设备对组装的电池进行电化学性能测试。具体实验过程如下：将锂片作为负极，以NCM622(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)为正极活性材料；将锂片作为正负极，组装成锂对称电池进行恒电流充放电测试。匹配组装成全电池进行恒电流充放电测试，得到的测试结果如图1-图10所示。

从图1-图3中可以看出，在锂金属电池中，本发明提供的电解液可以有效的延缓电池容量的衰减，实施电解液1能够使得电池循环超过550圈后容量仍然保持稳定容量保持率为70.40％(图1)。而用对比例1组装的电池在循环200圈时出现了较快的容量衰减，在540圈开始出现容量出现了急剧下跌，550圈容量保持率仅为39.25％。另外，实施电解液2也表现出良好的稳定性，500圈容量保持率为75.22％。实施电解液1与实施电解液2所组装的电池的平均库伦效率(99.69％,99.38％)有明显提高(对比例1电解液平均库伦效率为99.13％)。如图4，5，改变实施电解液1中添加剂的浓度为0.5wt％与2.0wt％,电池运行过程中的容量保持均优于同等循环次数的对比例1电解液组装的电池容量。表明添加剂R1，R2均可在一定范围能改善锂金属电池的性能。从图6、图7中可以看出，在多种溶剂比例下，R2添加剂对电池循环性能依然有改善。从图8-10可以看出，在锂对称电池中，采用实施电解液1与实施电解液2组装的电池的循环稳定性得到改善，循环寿命高出对比例1电解液约70小时。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，其特征在于：

包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为4-硝基苯磺酸五氟苯酯，其重量百分比含量为0.01wt％-10wt％，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述锂盐浓度为0.1-4M。

2.根据权利要求1所述的一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，其特征在于：所述添加剂的重量百分比含量为0.5wt％-2.0wt％。

3.根据权利要求1所述的一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiBC₄O₈、LiBC₂O₄F₂、LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂F)₂的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液，其特征在于：所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。

6.一种锂电池，其特征在于：包括电池壳体以及位于所述电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为权利要求1-5任一项所述的电解液。

7.根据权利要求6所述的一种锂电池，其特征在于：所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝正极材料中的一种或多种组合。

8.根据权利要求6所述的一种锂电池，其特征在于：所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属锂、金属锂的合金的一种或多种组合。

9.根据权利要求6所述的一种锂电池，其特征在于：所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布或纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种组合。

10.根据权利要求6所述的一种锂电池，其特征在于：所述电池壳体包括正极壳和负极壳，所述正极为锂片，所述负极为锂片。