KR20080018732A - 내수성이 강화된 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하며, 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 수계 바인더를 이용하여 제조된 전극인 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 수계 바인더가 사용된 전극과 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 내수성이 강화된 프로판 설톤 계열 화합물 함유 전해액을 병용(竝用)함으로써, 수분과 프로판 설톤(PS) 계열 화합물과의 가수분해 반응에 의한 부산물로 인해 발생되는 전지의 제반 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 사이클 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.
수계, 음극, 프로판 설톤, 사이클 특성, 리튬 이차 전지

Description

내수성이 강화된 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE HAVING IMPROVED WATER-RESISTANCE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 수계 바인더를 사용하는 음극을 구비하는 실시예 1 및 비교예1의 리튬 이차 전지의 사이클 특성(45℃)을 각각 나타내는 그래프로서, 실시예 1은 불화프로판 설톤(FPS)이 첨가된 전해액을 사용하는 것이며, 비교예 1은 종래 프로판 설톤(PS)이 첨가된 전해액을 사용하는 것이다.
도 2는 비수계 바인더를 사용하는 음극을 구비하는 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 사이클 특성(45℃)을 각각 나타내는 그래프로서, 비교예 2는 불화프로판 설톤(FPS)이 첨가된 전해액을 사용하는 것이며, 비교예 3은 종래 프로판 설톤(PS)이 첨가된 전해액을 사용하는 것이다.
본 발명은 전지 내 존재하는 수분과 전해액의 구성 성분인 프로판 설톤 계열 화합물과의 반응성 제어를 통해 전지의 제반 성능 향상이 도모된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다. 그러나, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 음극의 열화에 의해 전지의 성능이 저하되거나 전지가 고온에 노출시 전지 내부의 가스 발생으로 인한 전지의 안전성 저하가 발생하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, JP 1999-162511호, JP 1999-339850호 및 JP 2004-47131호에서는 프로판 설톤 및 프로판 설톤 계열 화합물을 사용하여 전지의 장기간 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있음이 보고되었다. 그러나 전지의 성능 저하가 여전히 해결되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명자들은 전지의 장기간 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있다고 개시된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용함에 있어서, 전지 내에 존재하는 미량의 수분에 의해 프로판 설톤 계열 화합물이 용이하게 가수 분해될 뿐만 아니라, 이러한 프로판 설톤 계열 화합물의 가수분해 반응 부산물로 인해 전지의 성능 저하가 초래된다는 것을 최초로 발견하였다. 특히 수계 바인더가 포함된 음극을 구비하는 경우 전술한 성능 저하가 현저하게 발생한다는 것을 확인하였다.
이에, 본 발명은 전해액 일 구성 성분인 프로판 설톤 계열 화합물의 수분과의 반응성 제어를 통해 최적의 조건으로 전지의 제반 성능 향상이 구현된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하며, 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 수계 바인더를 이용하여 제조된 전극인 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 이차 전지 내 존재하는 수분과 화학 반응하여 가수 분해되는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물로서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물에 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)가 도입되어 수분과의 반응성이 자체 감소된 것이 특징인 전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
나아가, 본 발명은 (a) 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 수분과의 반응성이 감소된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액과 (b) 수계 바인더를 포함하는 음극을 병용(竝用)함으로써, 수분에 의한 프로판 설톤 화합물의 가수 분해 반응에 기인된 성능 저하가 방지된 전지의 제조방법을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤(PS) 계 열 화합물을 포함하는 전해액 및 상기 전해액 내 프로판 설톤(PS) 화합물의 함량 대비 5% 이하의 수분을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 전지용 전해액의 일 구성 성분으로 사용되는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물은 초기 충전시 음극 표면에 비활성 막(passivation layer)을 형성시켜 전지의 성능 향상에 기여하는 것으로 알려졌다.
이에 비해, 본 발명에서는 전술한 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 전지의 구성 요소로서 적용시 도모되는 또 다른 기술적 특징을 최초로 인식하였을 뿐만 아니라, 이러한 기술적 특징을 이용하여 종래 프로판 설톤(PS) 계열 화합물이 전해액 성분으로 도입되어 발휘하는 전지의 성능 향상 효과를 최적의 상태로 구현한다는 것에 특징이 있다.
즉, 상기 프로판 설톤(PS) 계열 화합물은 내수성(耐水性)이 취약하여 수분과의 높은 반응성을 나타내게 되는데, 이로 인해 전해액 중에 미량의 수분이라도 존재할 경우 상기 수분에 의해 쉽게 가수 분해되는 경향을 나타낸다. 뿐만 아니라, 이와 같이 분해된 부산물들은 전지 내에서 비가역 용량을 발생시키는 등 전지의 성능 열화를 촉진시키게 된다. 이때 특이할 만한 사항으로는, 전술한 프로판 설톤 계열 화합물에 도입되는 치환기의 종류에 따라 프로판 설톤 계열 화합물과 수분과의 반응성이 각각 상이하게 나타난다는 것이다. 특히 전자 끄는 기(EWG)가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물은 종래 비치환되거나 또는 전자 주는 기(EDG)로 치환된 다른 프로판 설톤 계열 화합물에 비해 현저히 낮은 수분과의 반응성, 바꿔 말하면 우 수한 내수성(耐水性)을 나타낸다. 이러한 이유는 명확하게 밝혀진 바 없으나, 하기와 같이 추정할 수 있다.
1) 종래 프로판 설톤 계열 화합물은 자체 내 극성인 설포닐기를 포함하고 있으므로, 화합물 내 전자 밀도가 편재화(localization)되는 극성 경향을 보이게 된다. 따라서 극성이 큰 물 분자와의 반응성 역시 높게 나타나게 된다. 이에 비해, 본 발명의 프로판 설톤 계열 화합물들은 전술한 설포닐기 이외에 또 다른 전자 끄는 기(electron withdrawing group: EWG)가 하나 이상 도입됨으로써, 오히려 분자 내의 전자 밀도가 비편재화(delocalization)되어 분자의 극성(dipole moment)이 감소되는 효과가 도모되게 되며, 이로 인해 극성이 큰 물 분자와의 반응성이 유의적으로 감소하게 되는 것이다.
실제로, 이와 같이 전자 끄는 기로 치환된 프로판 설톤 계열 화합물을 전해액 성분으로 사용하는 경우 수분과의 반응성이 현저히 감소된다는 것이 본원 실험예에 의해서 입증되고 있다(표 1 및 도 1 참조).
2) 또한, 이와 같이 내수성이 증가된 프로판 설톤 계열 화합물에 의한 효과는 수계 바인더를 사용하는 전극과 병용(竝用)시 더욱 두드러지게 나타난다.
즉, 수계 바인더를 이용한 전극은 비수계(유기 용제계) 바인더에 비해 소량이라도 결착 효과가 커서 동일 체적당의 활물질 비율을 높일 수 있으므로, 고용량, 장수명 특성 등을 부여할 수 있다. 따라서, 향후 수계 바인더를 사용하는 음극을 채택하는 전지가 주류를 이룰 것으로 예측될 수 있다. 그러나 수계 바인더를 사용하는 전극의 경우, 수분을 완전히 제거하는 것 자체가 불가능하며, 실제로 100 내 지 500 ppm 정도의 수분이 필연적으로 존재하게 된다. 이러한 수분은 초기에는 전극 내에 존재하고 있다가 시간이 경과함에 따라 자연스럽게 전해액으로 흘러나오게 되며, 전해액 내 포함된 내수성이 취약한 종래 프로판 설톤 화합물과 접촉하여 쉽게 가수분해 반응을 일으키게 된다. 이와 같은 가수분해 반응으로 생성되는 부산물들은 양극이나 음극에서 쉽게 추가적인 부반응을 일으켜 비가역 용량을 발생시켜 용량 저하 및 수명 특성 저하를 초래하게 되는 것이다.
이에 비해, 본 발명에서는 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 수분과의 반응성이 감소된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액과 수계 바인더를 포함하는 전극을 병용(竝用)함으로써, 수분에 의한 프로판 설톤 계열 화합물의 가수 분해물에 기인된 전지의 제반 성능 저하를 최소화할 뿐만 아니라, 수계 바인더를 사용함에 따른 전지의 고용량 및 장수명 특성을 발휘할 수 있다.
특히, 종래 비수계 바인더는 전극활물질과 면접촉(面接觸)을 하여 전극활물질의 비표면적이 증가하면 사용량도 비례하여 증가하는 것이 필수적으로 초래되는 반면, 본 발명의 수계 바인더는 전극활물질과 점접촉 (占接觸)을 함으로써, 소량 사용하여도 비수계 바인더와 대등 내지는 그 이상의 결착 효과를 나타낼 수 있다. 따라서 전극 재료로서의 전극활물질 사용량 증가를 통해 전지의 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나는 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)로 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물이다.
이때 전자 끄는 기(EWG)는 당 업계에 알려진 바와 같이 전자를 끄 는(electron withdrawing) 역할만 한다면 제한 없이 사용 가능하며, 하멧 치환 상수(Hammett substituent constant,σp)값이 0보다 큰 원자단이 바람직하다. 특히, 하멧 치환 상수(σp)값이 클수록 더욱 바람직하다(R. Jones, "Physical and Mechanistic Organic Chemistry", p. 35, Cambridge Univesity Press, 1979; J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd ed., Chap. 9, John Wiley and Sons, 1985). 사용 가능한 전자 끄는 기(EWG)의 비제한적인 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 또는 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 메틸 에스터(COOCH3) 등이 있다.
종래 리튬 이차 전지는 첫 번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하게 되는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온의 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못한다. 따라서, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다. 전술한 문제점을 해결하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 프로판 설톤(PS) 화합물 등을 사용하기도 하였으나, VC가 형성하는 비활성 막은 다소 큰 저항을 나타낼 뿐만 아니라 고온 노출시 쉽게 분해되어 이산화탄소 등의 가스를 발생시킴으로써 전지의 안전성 저하를 일으키게 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 EWG(electron withdrawing group) 치환기를 포함하여 자체환원 전위가 감소된 PS 계열 화합물을 사용한다. 이와 같이 EWG 치환기로 치환된 PS 계열 화합물은, 비치환되거나 전자 공여성(EDG) 치환기가 도입된 종래 PS 화합물에 비해 자체 환원 전압이 감소하여(반쪽 전지에서는 환원전압이 높음) 보다 낮은 개시 전압하에서 쉽게 분해되므로, 음극과의 높은 반응성을 나타내게 된다. 따라서 전해액 성분으로 소량 사용함에도 불구하고, PS 계열 화합물을 도입하여 얻고자 하는 전지의 제반 성능 향상 효과, 보다 상세하게는 초기 충전시 분해되어 음극 표면에 견고하고 조밀한 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 비가역 용량을 감소시켜 전지의 용량 최소화 및 수명 특성 향상 등과 같은 전지의 제반 성능 향상 효과를 온전히 도모할 수 있다.
이러한 환원 특성은 전기적 효과(electronic effect)에 의해 주로 영향 받을 것으로 추정된다. 즉, 도입되는 치환기가 전자 공여성(electron donating ability)을 가질 경우 첨가제의 전자 밀도(electron density)가 증가하는 전기적 효과가 발생하게 된다. 따라서, 전자 공여성 치환기가 도입될수록 환원 전압이 높아져 (반쪽 전지에서는 환원 전압이 낮아짐) 환원 반응이 어려워지게 되는 반면, 본 발명에서와 같이 전자 끄는 치환기가 도입되는 경우 PS 계열 화합물의 자체 환원 전압이 낮 아져(반쪽 전지에서는 환원 전압이 높아짐) 음극에서의 환원 반응이 용이하게 이루어질 수 있는 것이다.
또한, 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생, 전극의 두께(저항) 증가 등 역시 급격히 발생하는 것으로 추정된다.
이에 비해, 본 발명에서는 전해액에 포함된 EWG기로 치환된 PS 계열 화합물로 인해, 고온 보존시 붕괴된 SEI 막이 낮은 전압에서 신속하게 재생될 뿐만 아니라 지속적으로 유지되므로, 고온 보존시 분해되어 가스를 발생시켜 전지의 내압을 증가시키거나 전지의 부풀림(swelling) 현상이 거의 발생하지 않는다. 게다가 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소하여 향상된 전지의 고온 특성을 나타낼 수 있다.
상기 전자 끄는 기에 의해 치환된 프로판 설톤 계열 화합물로는 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.
Figure 112006061291267-PAT00001
상기 식에서, X는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph) 및 메틸 에스터(COOCH3)로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이며, n은 1 내지 3 사이의 정수이다.
상기 화합물의 함량은 전지의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 잉여의 PS 계열 화합물의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생하게 된다.
상기 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/ 또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 다른 하나는 통상적인 수계 바인더를 사용하는 전극이다. 이때 전극은 양극, 음극 또는 양(兩) 전극일 수 있으며, 이중 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극인 것이 바람직하다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 사용하는 바인더를 지칭하는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 바인더는 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무는 결착력이 클 뿐만 아니라, 열 경화 정도가 다소 적어 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 전해액에 대한 낮은 함침율로 인해 전지 내부에서 용해 혹은 변형될 가능성이 낮다는 장점이 있어 바람직하다. 특히, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 상온(25℃) 이하인 것이 바람직하다.
SBR 계열 고무는 구성 성분인 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머의 조성비를 다양하게 조절함에 따라 물리적 특성인 유리 상태(Glassy state)와 고무 상태(Rubbery state)가 용이하게 조절 가능하다. 또한, 다른 기재와의 수소 결합 형성을 통해 접착력 효과를 배가할 수 있는 친수성 관능기 함유 모노머를 함량 및 종류에 따라 용이하고 다양하게 적용할 수 있으므로, 다른 기재, 예컨대 전극과의 결착력을 유의적으로 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명에 따른 SBR 계열 고무는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 SBR 계열 고무는 (a) 부타디엔기 함유 모노머 및 스티렌기 함유 모노머; 또는 (b) 부타디엔기 함유 모노머; 스티렌기 함유 모노머; 및 당 분야에 알려진 친수성 관능기 함유 모노머를 당 기술 분야에 알려져 있는 중합 방법에 따라 중합시켜 형성된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 친수성 관능기 함유 모노머는 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기 또는 이들의 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 모노머 등이 있다.
이때, 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머의 중량%비는 1:99 내지 99:1로 다양하게 조절할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 통상적인 SBR 계열 고무인 경우 스티렌기 함량이 50 중량%를 초과하지 않는 것이 적절하다.
상기 SBR 계열 고무의 평균 분자량(MW)은 특별한 제한은 없으나, 10,000 내지 1,000,000 범위가 바람직하다. 상기 고무의 제형은 특별한 제한은 없으나 용액 상태로 공중합된 에멀젼(emulsion) 형태가 바람직하다. SBR은 에멀젼 형태로 직접 사용하거나 또는 물에 분산시켜 사용할 수 있으므로, 추가적인 유기용매의 사용 또는 용매 제거 공정이 요구되지 않는다는 장점이 있다.
상기와 같은 성분들과 함께 구성될 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 전극 성분, 예컨대 양극활물질, 음극활물질 등을 포함한다.
음극활물질로는 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), Si, Sn, 또는 이들의 합금, 금속 산화물, 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 특히 탄소재(carbonaceous material)가 바람직하다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 양 전극활물질 및 수계 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다. 이때 필요에 따라 분산제 또는 계면활성제를 사용할 수도 있다.
전술한 전해액 성분을 사용할 경우 초기 충전시 전기적 환원에 의해 음극 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 형성되는데, 이때 상기 SEI 막은 전자 끄는 기(EWG)가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유할 수 있다.
상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 전자 끄는기가 치환된 PS 계열 화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 SEI 막이 자동으로 형성될 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다. 그 외 전지부 조립 이전에, 전지용 전해액과 동일한 성분의 전해액에 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 사용하여 전지를 조립할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬의 흡장 및 방출에 의해 충방전이 가능한 이차 전지를 의미하며, 상기 리튬 이차 전지의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
또한, 본 발명은 이차 전지 내 존재하는 수분과 화학 반응하여 가수 분해되는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물로서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물에 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)가 도입되어 수분과의 반응성이 자체적으로 감소된 것이 특징 인 전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 수분과의 반응성이 감소된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액과 (b) 수계 바인더를 포함하는 전극을 병용함으로써, 수분에 의한 프로판 설톤 화합물의 가수 분해 반응에 기인된 성능 저하가 방지된 전지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하는 전해액 및 상기 전해액 내 프로판 설톤(PS) 화합물의 함량 대비 5% 이하의 수분을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
즉, 종래 프로판 설톤(PS) 화합물을 전해액 성분으로 사용하는 경우, 전지 내 존재하는 미량의 수분과 접촉하여 쉽게 가수분해 반응을 일으키게 되며, 이러한 가수분해 반응 결과물들은 양(兩) 전극에 부반응을 일으켜 전지의 용량 저하 및 수명 특성 저하를 야기하는 반면, 본 발명에 따라 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 수분과의 자체 반응성이 감소된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물은 우수한 내수성(耐水性)을 보유함으로써 EWG가 도입된 프로판 설톤(PS) 화합물의 함량 대비 5% 이하의 수분을 포함하여도 전지의 성능 저하가 발생되지 않는다는 장점이 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 2]
실시예 1
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제와 PVdF 바인더를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로는 인조흑연(MAG)을 사용하였으며, 수계 바인더인 SBR과 CMC 증점제 및 도전제를 첨가하여 음극 수용액 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
(전해액)
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC 계 용액을 사용하였고, 상기 전해액에 불화프로판 설톤(FPS, X = F) 2 중량부를 첨가하였다.
(전지 제조)
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 원통형 전지를 제작하였다.
실시예 2
전해액에 불화프로판 설톤(FPS) 대신 시아노 프로판 설톤을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1 ~ 3]
비교예 1
전해액에 FPS 대신 비치환된 프로판 설톤(PS)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
수계 바인더인 SBR 대신 비수계 바인더인 PVDF를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
전해액에 FPS 대신 비치환된 프로판 설톤(PS)을 사용하고, 수계 바인더인 SBR 대신 비수계 바인더인 PVDF를 이용한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 가수분해 반응 실험
프로판 설톤(PS) 계열 화합물의 가수분해 반응을 알아보기 위해, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
D2O용매에 1,3-propane sultone 2% 용액, 3-fluoro-1,3-propane sulton 2% 용액, 그리고 3-cyano-1,3-propane sulton 2% 용액을 각각 상온 혹은 50℃에 보관한 후, H-NMR을 측정하였다. NMR 스펙트럼으로부터 가수 분해 결과 생성되는 부산물에 존재하는 H의 상대량을 정량하여 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에 서 알 수 있듯이, 전자 끄는 기(EWG)로 치환된 프로판 설톤 계열 화합물들은 비치환된 프로판 설톤 화합물에 비해 거의 가수분해반응이 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다(표 1 참조).
상온 3일 50℃ 1일
1,3-propane sultone 2.9 % 11.9%
3-fluoro-1,3-propane sulton < 0.1% < 0.1%
3-cyano-1,3-propane sulton < 0.1% < 0.1%
실험예 2. 전지의 사이클 특성 비교 실험
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
전자 끄는 기(EWG)로 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물이 첨가된 전해액과 수계 바인더를 이용한 음극을 병용(竝用)하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 비치환된 프로판 설톤 계열 화합물과 비수계 바인더를 각각 포함하거나, 또는 이들 모두를 포함하는 비교예 1 내지 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 45℃의 온도에서 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충방전을 반복 실시하였고, 이들의 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
우선, 수계 음극을 구비하는 실시예 1 및 비교예 1의 전지 성능을 각각 살펴본 결과, 비치환된 프로판 설톤 계열 화합물이 첨가된 전해액과 수계 음극을 구비하는 비교예 1의 전지는 열악한 사이클 성능을 보여주었다. 이는 전해액 내 포함된 종래 비치환된 프로판 설톤 계열 화합물이 수계 음극으로부터 전해액으로 스며 나온 수분에 의해 가수분해되고, 이로 인한 가수분해 부산물이 부반응을 초래하여 전지의 용량 감소가 촉진된다는 것을 의미한다. 이에 비해, 전자 끄는 기(EWG)로 치환된 프로판 설톤 계열 화합물이 첨가된 전해액과 수계 음극을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 약 400회 사이클이 진행된 이후에도 현저히 높은 용량 유지율을 보여주었다(도 1 참조).
또한, 비수계 음극을 구비하는 비교예 2 및 비교예 3의 전지 성능을 각각 살펴본 결과, 서로 유사한 수명 특성을 보여주었다(도 2참조). 이는 음극으로부터 전해액으로의 수분 유입이 거의 없는 비수계 조건하에서는 전자 끄는 기(EWG)가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물이나 비치환된 프로판 설톤 계열 화합물의 효과가 큰 차이를 보이지 않음을 나타내는 것이다.
특히 주목해야 할 점으로는, 400회 사이클이 경과된 이후의 비수계 음극을 사용하는 비교예 2 및 비교예 3 전지는 수계 음극을 사용하는 실시예 1의 전지에 비해 현저히 낮은 용량 유지율을 갖는다는 것이다(도 1 및 도 2 참조).
이로서, 수계 음극과 전자 끄는 기(EWG)를 갖는 프로판 설톤 계열 화합물이 첨가된 전해액을 병용(竝用)하여야만 최적의 상태로 극대화된 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 PS 계열 화합물이 첨가된 전해액과 수계 음극을 병용함으로써 전지의 장수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하며, 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 수계 바인더를 이용하여 제조된 전극인 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전자 끄는 기(EWG)는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph) 및 메틸 에스터(COOCH3)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112006061291267-PAT00002
    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph) 및 메틸 에스터(COOCH3)로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이며,
    n은 1 내지 3 사이의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물은 전지 내 존재하는 수분과 화학 반응하여 가수분해되는 화합물로서, 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)가 치환되어 수분과의 반응성이 자체적으로 감소된 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물은 전지의 음극 상에서 전기적 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 전자 끄는 기(EWG)가 치환되어 자체 환원 전위가 감소된 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물의 함량은 전해액 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무의 유리 전이 온도(Tg)는 25℃ 이하인 리튬 이차 전지.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무는 친수성 관능기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무는 (a) 부타디엔기 함유 모노머 및 스티렌기 함유 모노머가 중합된 고무; 또는 (b) 부타디엔기 함유 모노머; 스티렌기 함유 모노머; 및 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 아세테이트기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 관능기 함유 모노머가 중합된 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 계열 고무의 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 범위인 리튬 이차 전지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 수계 바인더가 함유된 전극은 탄소재(carbonaceous material)를 음극활물질로 포함하는 음극인 리튬 이차 전지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 수분과의 가수분해 반응성이 자체 감소된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물이 전해액 성분으로 포함됨으로써, 가수 분해물에 의한 전지의 수명 특성 감소가 최소화되는 것이 특징인 전지.
  14. 이차 전지 내 존재하는 수분과 화학 반응하여 가수 분해되는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물로서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물에 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)가 도입되어 수분과의 반응성이 자체 감소된 것이 특징인 전지용 전해액 첨가제.
  15. (a) 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 수분과의 반응성이 감소된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액과
    (b) 수계 바인더를 포함하는 전극을 병용함으로써,
    수분에 의한 프로판 설톤 화합물의 가수 분해 반응에 기인된 성능 저하가 방지된 전지의 제조방법.
  16. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하는 전해액 및 상기 전해액 내 프로판 설톤(PS) 화합물의 함량 대비 5% 이하의 수분을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2535974A1 (en) * 2010-02-08 2012-12-19 NEC Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20150104699A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Automotive Energy Supply Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
US9178199B2 (en) 2012-02-21 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US20170373340A1 (en) * 2014-12-26 2017-12-28 Nissan Motor Co., Ltd. Electric Device
CN114784378A (zh) * 2022-05-18 2022-07-22 湖南大学 一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240022934A (ko) * 2022-08-12 2024-02-20 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2002093679A1 (ja) * 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ
JP2004047131A (ja) 2002-07-08 2004-02-12 Sony Corp 非水電解質電池
JP2006172775A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車
KR20070031584A (ko) * 2005-09-15 2007-03-20 주식회사 엘지화학 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2535974A1 (en) * 2010-02-08 2012-12-19 NEC Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2535974A4 (en) * 2010-02-08 2015-04-01 Nec Energy Devices Ltd SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE
US9178199B2 (en) 2012-02-21 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US20150104699A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Automotive Energy Supply Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20170373340A1 (en) * 2014-12-26 2017-12-28 Nissan Motor Co., Ltd. Electric Device
CN114784378A (zh) * 2022-05-18 2022-07-22 湖南大学 一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池

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