KR101179397B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 시클로테트라실록산 화합물; (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물; (iii) 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매; 및 (iv) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (i) 시클로테트라실록산 화합물의 환원체 및 (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극활물질을 포함하는 전극; 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자, 이차전지, 비수 전해액, 시클로테트라실록산, 아크릴레이트, 카보네이트

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 초기 충전 시 0.1C로 충전하여 쿨롱효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물을 함유하는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 리튬 금속 복합 산화물 또는 설퍼 등을 포함하는 캐소드; 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 포함하는 애노드; 및 카보네이트계 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 애노드 활물질로 이동하여, 애노드 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 애노드 활물질 표면에서 전해액과 애노드 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 애노드 활물질의 표면에 일종의 SEI (Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 애노드 활물질의 층간에 삽입되어 애노드 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 애노드 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 애노드 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다.
이와 같은 전지의 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상 되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 문제가 있다.
본 발명자들은 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물이 전기화학소자, 예를 들면 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 상기 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물은 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 전극에서 환원 분해 반응을 일으켜 우수한 성질의 피막을 형성함을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물 및 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 비수 전해액; 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전 기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (i) 하기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물; (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물; (iii) 환형 카보네이트, 또는 선형 카보네이트, 또는 이들 모두를 포함하는 유기 용매; 및 (iv) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
Figure 112006083528602-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1~10 사이의 정수이다.
또한, 본 발명은 (i) 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물의 환원체 및 (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 본 발명에 따른 전극인 것 이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 비수 전해액은 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산(cyclotetrasiloxane) 화합물 및 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 카보네이트계 유기 용매와 함께 포함하고 있다. 본 발명의 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자, 예를 들면 리튬 이차전지의 초기 충전 시에 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물은 이들 화합물 내 이중결합의 높은 전자 친화도로 인하여 각각 상기 카보네이트 유기 용매보다 먼저 낮은 전위에서 환원 분해 반응이 진행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수 전해액에 포함된 상기 전해액 첨가제들, 즉 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물은 환원 분해되어 전극활물질 표면에 안정성이 높은 피막, 예를 들면 SEI(solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면) 막을 형성할 수 있고, 상기 피막은 고온에서의 분해가 적어 가스 발생을 최소화할 수 있으므로, 전기화학소자의 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
기존의 아크릴레이트 화합물만을 첨가한 경우 분자 내 이중결합의 높은 전자 친화도로 인하여 낮은 환원 전위를 가지며 안정된 피막을 형성하게 되지만, 본 발명에 따라 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물 및 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 복합적으로 환원되어 형성되는 SEI 피막은 시클로테트라실록산 화합물 고유의 성질인 높은 기계적 강도와 열적 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산계 화합물을 첨가하게 되면, 상기 화학식 1의 화합물 구조 중 실록산기 부분으로 인하여 SEI 피막의 열적 안정성이 향상되어 고온 싸이클과 고온 스웰링에 효과를 보이게 되며, 상기 화학식 1의 화합물 구조 중 아크릴기 부분이 도입됨으로 인하여 낮은 환원전위를 갖게 되어 보다 안정된 SEI 피막을 형성하게 된다. 특히, 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물 및 말단에 아크릴기가 4개 이상인 아크릴레이트 화합물을 혼용 사용할 경우, 반응물의 가교점이 증가하여 충방전 시 더 안정된 피막을 형성할 수 있다.
이하에서, 아크릴레이트 화합물은 상기 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 의미하고, 이를 간단히 기재한 것이다.
본 발명의 비수 전해액에서, 상기 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
Figure 112006083528602-pat00002
상기 화학식 2에서, A는 C1~C12의 알킬렌 또는 C1~C12의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 수소 또는 메틸기이며; b는 2~6 사이의 정수이며;
X는
Figure 112006083528602-pat00003
,
Figure 112006083528602-pat00004
,
Figure 112006083528602-pat00005
,
Figure 112006083528602-pat00006
,
Figure 112006083528602-pat00007
,
Figure 112006083528602-pat00008
,
Figure 112006083528602-pat00009
,
Figure 112006083528602-pat00010
,
Figure 112006083528602-pat00011
,
Figure 112006083528602-pat00012
,
Figure 112006083528602-pat00013
, 또는
Figure 112006083528602-pat00014
이고, 이때 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 할로알킬기, 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이다.
상기 아크릴레이트 화합물의 비제한적인 예로는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TriMethylolPropane TriAcrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (DiTriMethylolPropane TetraAcrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리 트리톨 펜타아크릴레이트(DiPentaErythritol PentaAcrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DiPentaErythritol HexaAcrylate) 등이 있으며, 이들 아크릴레이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물의 중량비는 1:9 ~ 9:1인 것이 바람직하며, 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물의 혼합물은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해 0.05~5 중량부로 포함된 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물의 합이 유기 용매 100중량부에 대해 0.05 중량부 미만이면 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 미미하고, 10 중량부 초과이면 가스 발생 및 임피던스 증가로 인해 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 비수 전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 함유하는 유기 용매를 포함한다. 상기 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트는 통상 비수 전해액용으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 펜틸렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 또한, 이들 환형 카보네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 이소프로필 카보네이트, 메틸 부 틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등이 있으며, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 또한, 이들 선형 카보네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 비수 전해액 중 40~80 부피%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 선형 카보네이트가 40 부피% 미만으로 포함될 경우, 전해액 자체의 점도가 증가하여 이온전도도가 감소하게 된다. 또한, 상기 선형 카보네이트가 80 부피% 초과하여 포함될 경우, 유전상수가 감소하여 보다 많은 양의 전해질 염을 해리시킬 수가 없어 이온전도도의 저하를 초래한다.
본 발명의 비수 전해액에서, 상기 유기 용매는 상기 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트 외에도 다른 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
추가로 사용할 수 있는 유기 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트 등이 있으며, 상기 케톤의 예로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 전해질 염을 포함하고 있는데, 상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다.
본 발명의 전극은 표면의 일부 또는 전부에 피막, 예를 들면 SEI 막이 형성된 전극활물질을 포함하는 전극으로서, 상기 피막은 (i) 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물의 환원체 및 (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 피막, 예를 들면 SEI 막은 전기화학소자의 초기 충전시 또는 이후 충방전시 형성될 수 있다. 본 발명의 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물 및 아크릴레이트 화합물을 함유한 비수 전해액 내에서 1회 이상 환원시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고, 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물 및 아크릴레이트 화합물을 포함하는 비수 전해액을 투입한 후, 1회 이상 충전하여 제조할 수 있다.
본 발명의 전극에서, 상기 아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 2의 화합물일 수 있다. 따라서, 상기 아크릴레이트 화합물의 환원체는 상기 화학식 2의 화합물이 환원분해되어 생성될 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물의 비제한적인 예는 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 아크릴레이트 화합물의 예와 동일하다.
한편, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 전극은 본 발명에 따른 전극인 것이 특징이다. 이때, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 전기화학소자는 이차전지가 바람직하며, 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 양극과 본 발명에 따른 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 통상의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 디메틸 카보네이트(DMC)= 2: 1: 7(v: v: v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 하기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 1(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부를 첨가하여 비수 전 해액을 제조하였다.
Figure 112006083528602-pat00015
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 바인더로서 PVDF와 도전재로서 아세틸렌블랙을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조 하였다.
음극활물질로는 인조흑연을 사용하였으며, 바인더로서 PVDF와 도전재로서 아세틸렌블랙을 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열의 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지(MCMB 전지)를 제작하였다.
(실시예 2)
상기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 1(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부 대신 상기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 2(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 1(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부 대신 비닐렌 카보네이트 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 1(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 1(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부 대신 상기 화학식 3의 시클로테트라실록산 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 화학식 3의 시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 1: 1(중량비)로 혼합한 혼합물 0.1 중량부 대신 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(실험 1: 쿨롱 효율 분석)
실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 초기 충전 시 0.1C로 충전하여 쿨롱효율을 확인함으로써, 전해액 첨가제(시클로테트라실록산과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)가 음극에서 피막 형성제로 작용하는지 확인하였다.
비교예 2는 3.4 V에서만 하나의 큰 환원반응이 나타났다. 그러나, 실시예 2는 2.5 V에서 소량의 환원반응이 일어났으며 그 영향으로 3.4 V에서의 환원반응 또한 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 2에 따라 제조된 전지 내 전해액 첨가제의 아크릴기는 에틸렌 카보네이트(EC) 보다 먼저 반응함을 보여주는 것이고, 따라서 실시예 2의 전해액 첨가제는 피막 형성제로 작용함을 확인할 수 있었다.
(실험 2: 전지의 용량 특성)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 1C로 충방전하여 방전용량과 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 방전용량은 100 싸이클 진행 후 방전 용량을 나타내며, 용량 유지율은 100 싸이클 이후 측정한 용량 값의 표준 방전용량에 대한 %값을 나타낸다.
방전용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 4.41 88.2
4.45 89.0
4.40 88.0
실시예 2 4.33 86.6
4.28 85.6
4.31 86.2
비교예 1 4.42 88.4
4.44 88.8
4.39 87.8
비교예 2 2.38 47.6
2.25 45.0
2.27 45.4
비교예 3 4.26 85.2
4.20 84.0
4.25 85.0
비교예 4 4.41 88.2
4.38 87.6
4.40 88.0
상기 표 1에 나타낸 것과 같이 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 방전용량 및 용량 유지율이 비슷하거나 향상됨을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 전기화학소자는 전극활물질 표면에 안정성 높은 피막을 형성하고, 이를 통해 수명 특성의 저하를 억제함을 알 수 있었다.
(실험 3: 전지의 가스발생 측정)
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 90℃에서 4시간 방치한 후, 방치하기 전의 초기 내압과 방치 후의 최종 내압을 측정하여 가스발생 억제 효과를 알아보았다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 초기내압(Torr) 최종내압(Torr) 내압증가폭 (Torr)
실시예 1 0.3 0.6 0.3
실시예 2 0.4 0.9 0.5
비교예 1 0.3 1.4 1.1
비교예 2 0.4 2.0 1.6
비교예 3 0.4 0.9 0.5
비교예 4 0.3 0.8 0.5
상기 표 2와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 내압 증가폭이 감소하였고, 가스 발생이 감소됨을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 전기화학소자는 전극활물질 표면에 피막 형성을 통해 고온에서의 가스 발생을 억제함을 알 수 있었다.
본 발명의 비수 전해액에 포함된 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물 및 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물은 초기 충전 시에 카보네이트 유기 용매보다 낮은 전위에서 먼저 환원 분해 반응이 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액에 포함된 상기 전해액 첨가제들은 각각 환원 분해되어 전극활물질 표면에 안정성이 높은 피막을 형성할 수 있고, 상기 피막은 고온에서의 분해가 적어 가스 발생을 최소화할 수 있으므로, 전기화학소자의 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. (i) 하기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물; (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물; (iii) 환형 카보네이트, 또는 선형 카보네이트, 또는 이들 모두를 포함하는 유기 용매; 및 (iv) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112006083528602-pat00016
    상기 화학식 1에서, n은 1~10 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것이 특징인 비수 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112006083528602-pat00017
    상기 화학식 2에서, A는 C1~C12의 알킬렌 또는 C1~C12의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 수소 또는 메틸기이며; b는 2~6 사이의 정수이며;
    X는
    Figure 112006083528602-pat00018
    ,
    Figure 112006083528602-pat00019
    ,
    Figure 112006083528602-pat00020
    ,
    Figure 112006083528602-pat00021
    ,
    Figure 112006083528602-pat00022
    ,
    Figure 112006083528602-pat00023
    ,
    Figure 112006083528602-pat00024
    ,
    Figure 112006083528602-pat00025
    ,
    Figure 112006083528602-pat00026
    ,
    Figure 112006083528602-pat00027
    ,
    Figure 112006083528602-pat00028
    , 또는
    Figure 112006083528602-pat00029
    이고, 이때 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 할로알킬기, 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물의 중량비는 1:9 ~ 9:1인 것이 특징인 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물과 아크릴레이트 화합물의 혼합물은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해 0.05~5 중량부로 포함된 것이 특징인 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 펜틸렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 이소프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 비수 전해액 중 40~80 부피%로 포함된 것이 특징인 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 비수 전해액.
  10. (i) 하기 화학식 1의 시클로테트라실록산 화합물의 환원체 및 (ii) 중심에 옥시알킬렌기를 갖고 말단에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극활물질을 포함하는 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112006083528602-pat00030
    상기 화학식 1에서, n은 1~10 사이의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것이 특징인 전극.
    [화학식 2]
    Figure 112006083528602-pat00031
    상기 화학식 2에서, A는 C1~C12의 알킬렌 또는 C1~C12의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 수소 또는 메틸기이며; b는 2~6 사이의 정수이며;
    X는
    Figure 112006083528602-pat00032
    ,
    Figure 112006083528602-pat00033
    ,
    Figure 112006083528602-pat00034
    ,
    Figure 112006083528602-pat00035
    ,
    Figure 112006083528602-pat00036
    ,
    Figure 112006083528602-pat00037
    ,
    Figure 112006083528602-pat00038
    ,
    Figure 112006083528602-pat00039
    ,
    Figure 112006083528602-pat00040
    ,
    Figure 112006083528602-pat00041
    ,
    Figure 112006083528602-pat00042
    , 또는
    Figure 112006083528602-pat00043
    이고, 이때 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 할로알킬기, 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트 리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전극.
  13. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 비수 전해액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것이 특징인 전기화학소자.
  14. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극인 것이 특징인 전기화학소자.
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