CN110767939B - 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包和装置。本发明所提供的电解液，包括非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的锂盐和添加剂，所述添加剂包含环硅氧烷和氟醚。本发明还提供包括上述电解液的锂离子电池。在本发明所提供的电解液中，将环硅氧烷与氟醚联用，二者在正极表面协同反应，含硅氧基团和含氟氧基团结合，形成含有硅、氧、氟元素的界面膜；既保证了界面膜的致密性，又提高了界面膜的耐氧化性和热稳定性，使锂离子电池的高温存储性能和循环性能均得到显著改善。

Description

用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及 装置

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包和装置。

背景技术

目前，锂离子电池作为动力电源在汽车行业中开始大规模应用。作为燃油车的替代方案，人们对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。提高锂离子电池的能量密度不仅能改善其续航能力，还可降低单位电量的成本。为了提高锂离子电池的能量密度，开发具有高比容量的锂离子电池正极材料是有效办法之一。提高能量密度的方式有提高活性材料的克容量、结构件及辅料的减重等，而高镍正极材料由于其理论比容量比其他正极材料高，使得成为改善能量密度的最优方案之一。

然而，目前的锂离子电池在使用过程中仍面临在高温下的存储性能及循环性能不理想等的问题。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包和装置，上述锂离子电池在高温下的存储性能和循环性能得到显著改善。

为了达到上述目的，本发明的第一方面提供了一种用于锂离子电池的电解液，包含非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的锂盐和添加剂，所述添加剂包含环硅氧烷和氟醚。

本发明的第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，所述电解液为本发明的第一方面所提供的电解液。

本发明的第三方面提供了一种电池模块，包括本发明的第二方面所述的锂离子电池。

本发明的第四方面提供了一种电池包，包括本发明的第三方面所述的电池模块。

本发明的第五方面提供了一种装置，包括本申请的第二方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。

相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

本发明所提供的电解液中，包含了环硅氧烷添加剂和氟醚添加剂。其中，对于环硅氧烷，由于硅的稳定性优于碳，环硅氧烷在高温下可发生开环聚合，在锂离子电池的正极表面成膜，从而稳定正极界面；同时，环氧基团具有较强的吸电子特性，可以捕获钴、锰等金属离子，抑制由于这些离子的溶出对电池性能的恶化。对于氟醚，由于其氧化电位比非水溶剂低，会优先在锂离子电池的正极表面成膜，从而抑制非水溶剂的氧化分解；此外，由于氟原子的存在，氟醚在锂离子电池正极所形成的界面膜具有良好的热稳定性。但是，氟醚在正极形成的界面膜不够致密，无法在正极因嵌脱锂而发生体积变化时保形貌的稳定；而环硅氧烷在正极形成的界面膜由于含有烷基基团不耐氧化，在电池使用过程中也容易分解。对此，本发明所提供的电解液将环硅氧烷与氟醚联用，二者在正极表面协同反应，含硅(氧)基团和含氟(氧)基团结合，形成含有硅、氧、氟元素的界面膜；既保证了界面膜的致密性，又提高了界面膜的耐氧化性和热稳定性，使锂离子电池的高温存储性能和循环性能均得到显著改善。

本申请的电池模块、电池包和装置包括所述的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。

附图说明

图1是电池的一实施方式的立体图。

图2是电池的一实施方式的分解图。

图3是电池模块的一实施方式的立体图。

图4是电池包的一实施方式的立体图。

图5是图4的分解图。

图6是电池作为电源的装置的一实施方式的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1 电池包

2 上箱体

3 下箱体

4 电池模块

5 电池

51 壳体

52 电极组件

53 顶盖组件

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包和装置。

电解液

本发明第一方面的用于锂离子电池的电解液，包含非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的锂盐和添加剂，所述添加剂包含环硅氧烷和氟醚。

本发明所提供的电解液中，将环硅氧烷与氟醚联用，二者在锂离子电池的正极表面发生协同反应，含硅(氧)基团和含氟(氧)基团结合，在正极表面形成含有硅、氧、氟元素的界面膜；该界面膜不但具有很好的致密性，还具有较佳的耐氧化性和热稳定性，使锂离子电池的高温存储性能和循环性能均得到显著改善。

优选地，所述环硅氧烷选自式(I)所示的环三硅氧烷和/或式(II)所示的环四硅氧烷：

其中，R¹～R⁷各自独立地选自C1～C4烷基或乙烯基。

进一步优选地，所述环硅氧烷选自式(I-1)所示的六甲基环三硅氧烷、式(II-1)所示的八甲基环四硅氧烷、(II-2)所示的四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种：

优选地，所述氟醚具有式(III)所示结构：

其中，R⁸、R⁹各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～6个碳的氟代烷基。

进一步优选地，所述氟醚选自式(III-1)所示的1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、式(III-2)所示的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、式(III-3)所示的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种：

优选地，所述环硅氧烷在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。

优选地，所述氟醚在所述电解液中的质量百分含量为0.2％～2％。

优选地，所述环硅氧烷在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2％；且所述氟醚在所述电解液中的质量百分含量为0.2％～2％。

调节电解液中的环硅氧烷化合物和氟醚的含量，可以调控改善高温循环和高温存储性能。环硅氧烷化合物和氟醚的用量对锂离子电池的高温存储体积膨胀率、低温放电和高温循环有重要影响；当添加剂的含量超出本发明所提供的范围，锂离子电池的高温存储体积膨胀率、低温放电和高温循环已无明显改善。而且，如环硅氧烷化合物的含量过高，则溶解度降低，电池的性能反而改善不明显；如氟醚含量过高，界面膜阻抗增加，甚至会恶化电池的低温性能。

优选地，本发明所提供的电解液的添加剂中，还包含硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。上述添加物可进一步改变锂离子电池的正极界面膜组份，降低界面阻抗，提高锂离子电池的低温性能；上述添加物在电解液中的质量百分含量优选为0.1％～2％。

优选地，所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。

锂离子电池

本发明第二方面的锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，所述电解液为本发明第一方面的电解液。

图1是锂离子电池5的一实施方式的立体图。图2是图1的分解图。参照图1至图2，锂离子电池5包括壳体51、电极组件52、顶盖组件53以及电解液(未示出)。电极组件52收容于壳体51内。电极组件52的数量不受限制，可以为一个或多个。

注意的是图1所示的锂离子电池5为罐型电池，但不限于此，锂离子电池5可以是袋型电池，即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。

在本发明的锂离子电池中，所述正极极片包含能脱出、接受锂离子的材料，所述负极极片则包含能接受、脱出锂离子的材料。本发明所提供的电解液适用于各种锂离子电池体系，可对各种锂离子电池的高温和低温性能实现提高。

优选地，在本发明的锂离子电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中，M选自Mn或Al；0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y≤0.5。上述正极活性物质层中所包含的LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂高镍材料，由于其理论比容量比其他正极活性物质高，从而成为了高能量密度锂离子电池的正极优选活性材料之一。然而，高镍正极活性材料在使用中面临一些问题：高镍正极材料中镍含量很高，使其具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生副反应；材料的碱性较高，会促进副反应发生；同时材料结构不稳定，镍、钴、锰离子容易溶出，这些问题均会导致锂离子电池寿命的快速衰减和产气等安全风险。而本发明的电解液中所含的环硅氧烷化合物可以捕获金属离子，同时环硅氧烷和氟醚联用形成的界面膜也可以很好地稳定正极界面，因此，本发明的电解液可以使得含高镍正极活性材料的锂离子电池发挥更好的高温性能。

本领域技术人员可选择合适的方法制备所述正极极片，例如，可以包括如下步骤：将正极活性材料、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于正极集流体上。

在本发明的正极极片中，所述正极活性物质层还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说，水通常是良溶剂，即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在水中具有良好的溶解性，例如，所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。在所述正极材料层中，粘结剂的质量百分比含量可以是由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt％，以获得较低的极片阻抗。所述正极极片的导电剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑等中的一种或多种的组合。所述导电剂的重量可以占正极材料层总质量的1wt％～10wt％。更优选地，正极极片中导电剂与正极活性物质的重量比大于等于1.5:95.5。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。本发明中，所述正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。

在本发明的锂离子电池中，所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层通常包括负极活性材料。所述负极活性材料可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性材料的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于铜箔。

在本发明的锂离子电池中，所述负极极片也可为锂片。

在本发明的锂离子电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。

电池模块

图3是电池模块4的一实施方式的立体图。

参照图3，电池模块4包括多个电池5。多个电池5沿纵向排列。电池模块4可以作为电源或储能装置。电池模块4中的锂离子电池5的数量可以根据电池模块4的应用和容量进行调节。

电池包

图4是电池包1的一实施方式的立体图。图5是图4的分解图。

参照图4和图5，电池包1包括上箱体2、下箱体3以及电池模块4。

上箱体2和下箱体3组装在一起并形成收容电池模块4的空间。电池模块4置于组装在一起的上箱体2和下箱体3的空间内。电池模块4的输出极从上箱体2和下箱体3的其中之一或二者之间穿出，以向外部供电或从外部充电。电池包1采用的电池模块4的数量和排列可以依据实际需要来确定。电池包1可以作为电源或储能装置。

装置

在图6中，采用电池5的装置为电动汽车。当然不限于此，采用电池5的装置可以为除电动汽车外的任何电动车辆(例如电动大巴、电动有轨电车、电动自行车、电动摩托车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电动船舶、电动工具、电子设备及储能系统。电动汽车可以为电动纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车。当然，依据实际使用形式，本申请第五方面提供的装置可包括本申请的第三方面所述的电池模块4，当然，本申请第五方面提供的装置也可包括本申请的第四方面所述的电池包1。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1～19、对比例1～11

实施例1～19以及对比例1～11中的电解液及锂离子电池均按照下述方法进行制备。

(1)制备正极极片：将正极活性物质、导电剂导电碳黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.5:1.5进行混合，并加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用真空搅拌机搅拌至体系成均一透明状，获得正极活性物质浆料，将正极活性物质浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，得到正极极片。

(2)制备负极极片：将负极活性材料、导电剂导电碳黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，并加入至溶剂去离子水中，使用真空搅拌机搅拌至均匀体系，获得负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，得到负极极片。

(3)制备隔离膜：以聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。

(4)制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以27/3/30/40的质量比混合，并溶解1.1mol/L的LiPF₆锂盐，然后加入环硅氧烷和氟醚，还可以可选地加入其它添加剂，混合均匀，获得电解液。电解液中的组份的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，环硅氧烷化合物的含量、氟醚的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

(5)制备锂离子电池：将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间，然后卷绕成电芯并装入包装外壳中，注入上述制备的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成等工序，获得锂离子电池。

实施例1～19以及对比例1～11中的锂离子二次电池参数如表1所示。

表1实施例和对比例的具体参数

(注：表1中“/”表示不添加上述对应的物质，添加剂1、2、3的含量均是指该种添加剂在电解液中的质量百分含量。)

对实施例1～19及对比例1～11的锂离子电池分别进行下述测试：

(1)高温存储体积膨胀测试

在25℃下，首先将锂离子电池静置30min，之后以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的体积并记为V0。将锂离子电池放入80℃的恒温箱中，存储3天后取出，测试锂离子电池的体积并记为V1。(在本测试中，采用排水法测试锂离子电池的体积。)

锂离子电池在80℃下存储3天后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。

(2)低温放电容量测试

25℃下，将锂离子电池先以1C放电至2.8V；再在以1C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，记充电容量为CC；然后将炉温调节至-20℃，用1C恒流放电至2.8V，记放电容量为CDT。放电容量与充电容量比即为放电容量保持率。

锂离子电池某温度下的放电容量保持率(％)＝CDT/CC×100％。

(3)高温循环测试

25℃下，将电池先以1C放电至2.8V后进行循环测试。烘箱升温至60℃，以1C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，如此充电/放电，计算电池60℃下循环500次的容量保持率。

电池60℃下循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。

下表2示出了实施例1～19和对比例1～11的性能检测结果：

表2实施例和对比例的性能检测结果

从对比例1～11的测试结果可以看出，环硅氧烷化合物和氟醚的用量对锂离子电池的高温存储体积膨胀率、低温放电和高温循环有重要影响；超出特定的用量范围，锂离子电池的高温存储体积膨胀率、低温放电和高温循环已无明显改善。如环硅氧烷化合物的含量过高，则溶解度降低，电池的性能反而改善不明显；如氟醚含量过高，界面膜阻抗增加，会恶化电池的低温性能。

从实施例2和对比例4、9的测试结果可知，在电解液中联用环硅氧烷化合物和氟醚，相比于单独向电解液中添加环硅氧烷或氟醚，所得到的锂离子电池的高温循环和存储性能均有大幅提升。这是由于，如电解液中仅添加氟醚，氟醚在正极形成的界面膜不够致密，无法在正极因嵌脱锂而发生体积变化时保形貌的稳定；同样地，如果在电解液中仅添加环硅氧烷，环硅氧烷在正极形成的界面膜由于含有烷基基团不耐氧化，在电池使用过程中也容易分解。而当在电解液中将环硅氧烷与氟醚联合添加，二者在电池正极表面协同反应，含硅(氧)基团和含氟(氧)基团结合，形成含有硅、氧、氟元素的界面膜；既保证了界面膜的致密性，又提高了界面膜的耐氧化性和热稳定性，因而可使锂离子电池的高温存储性能和循环性能均得到显著改善。

从实施例3～15的测试结果可以看出，调节电解液中的环硅氧烷化合物和氟醚的含量，可以调控改善高温循环和高温存储性能，同时加入三(三甲基硅烷)硼酸酯等低阻抗添加剂可以使锂离子电池获得较好的低温性能。

从实施例16～19可以看出，在其它正负极材料的锂离子电池体系中，在电解液中联用环硅氧烷化合物和氟醚，或进一步再加入低阻抗添加剂，也同样可以使锂离子电池获得较好的高温和低温性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种用于锂离子电池的电解液，其特征在于，包含非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的锂盐和添加剂，所述添加剂包含环硅氧烷和氟醚；

所述环硅氧烷在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2％；所述氟醚在所述电解液中的质量百分含量为0.2％～2％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环硅氧烷选自式(I)所示的环三硅氧烷和/或式(II)所示的环四硅氧烷：

其中，R¹～R⁷各自独立地选自含1～4个碳的烷基或乙烯基。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述环硅氧烷选自式(I-1)、(II-1)、(II-2)所示结构中的一种或几种：

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟醚具有式(III)所示结构：

其中，R⁸、R⁹各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～6个碳的氟代烷基。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述氟醚选自式(III-1)～(III-3)中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包含硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。

8.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至7中任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中，M选自Mn或Al；0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y≤0.5。

10.一种电池模块，其特征在于，包括根据权利要求8～9任一项所述的锂离子电池。

11.一种电池包，其特征在于，包括根据权利要求10所述的电池模块。

12.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求8～9任一项所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。

13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述装置包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、储能系统。

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