CN112271338B

CN112271338B - 电解液及包含该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN112271338B
Application number: CN202011363674.XA
Authority: CN
Inventors: 张�浩; 郑奇; 仝俊利
Original assignee: Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd; China Lithium Battery Technology Co Ltd
Current assignee: Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd; China Lithium Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2040-11-27
Also published as: CN112271338A

Abstract

本发明提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和快充循环改善添加剂；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯；所述快充循环改善添加剂包括碳酸亚乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯；以所述电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.2％～3％、所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量为0.1％～2％。还提供一种包含上述电解液的锂离子电池。本发明通过筛选特定的碳酸酯、羧酸酯和快充循环改善添加剂组合使用，可显著提高磷酸铁锂体系锂离子电池的快充能力、缩短快充时间；同时可改善低温放电功率性能；并且可显著改善磷酸铁锂电池常温化成过程中负极石墨共嵌现象，避免负极出现掉粉，从而提高电池的循环性能和使用寿命。

Description

电解液及包含该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液及包含该电解液的锂离子电池。

背景技术

磷酸铁锂电池由于其具有长循环寿命、高安全性、可以快速充电等优势，被广泛使用。但目前适用于磷酸铁锂体系的锂离子电池电解液，在电池大倍率快充条件下存在以下缺点：(1)电池电阻和极化较大，难以缩短快充时间和提升快充性能；(2)低温电解液体系粘度增大，易导致快充大倍率循环条件下出现析锂的情况，电池功率性能较差；(3)电池常温化成过程负极碳材料中锂离子和溶剂分子共同嵌入，进入负极材料中的溶剂分子与负极材料发生氧化还原反应，产生应力破坏负极碳材料的结构，当碳材料选用石墨时共嵌现象最为严重，负极出现掉粉，循环和存储性能显著降低。

因此，提供一种能够保证磷酸铁锂体系锂离子电池的快充能力和低温功率性能的同时避免常温化成过程中负极碳材料发生共嵌现象的电解液是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种电解液及包含该电解液的锂离子电池。

本发明一方面提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和快充循环改善添加剂；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯；所述快充循环改善添加剂包括碳酸亚乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯；以所述电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.2％～3％、所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量为0.1％～2％。

本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括上述电解液、正极和负极，其中所述负极包括碳材料。

本发明通过筛选特定的碳酸酯与羧酸酯和快充循环改善添加剂组合使用，可显著提高磷酸铁锂体系锂离子电池的快充能力、缩短快充时间；同时可改善低温放电功率性能；并且可显著改善磷酸铁锂电池常温化成过程中负极石墨共嵌现象，避免负极出现掉粉，从而提高电池的循环性能和使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的电解液，包括有机溶剂、锂盐和快充循环改善添加剂；有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸乙酯(EP)；快充循环改善添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)；以电解液的总质量为100％计，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为0.2％～3％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的含量为0.1％～2％。

在电解液中，有机溶剂包含线形碳酸酯和环状碳酸酯，其中线性碳酸酯EMC/DMC与环状碳酸酯EC混合后可显著提高电解液的电导率和锂离子迁移数，但是导致溶液粘度增大。电解液溶剂中搭配低粘度低凝固点的羧酸酯EP可进一步增大电导率的同时提高低温性能，通过调整溶剂中各有机溶剂的组合比例可显著改善电解液粘度和磷酸铁锂电池低温易产生析锂现象，提高电池的快充能力。

快充循环改善添加剂VC和MMDS用于化成及循环前期负极表面形成稳定的钝化膜，常温磷酸铁锂电池化成首次充电过程中，添加剂VC与MMDS联用可在负极表面发生还原反应，生成外层以高导离子的无机硫盐Li₂SO₄为主、内层由ROCO₂Li/RSO₃Li有机聚合物组成的致密SEI膜。碳酸酯溶剂EC/EMC/DMC与羧酸酯溶剂EP混合后增加电极不规整界面上羧基和羟基等酸性基团，有利于改善化成时MMDS开环反应，MMDS的结构为含有电负性较高的磺酸基团的对称结构，羧基和羟基等酸性基团更易于与磺酸基形成氢键作用吸附到负极颗粒表面，充电过程中加快MMDS的开环反应，加速SEI膜的成膜速率，同时有利于石墨层面的边界碳原子与SEI膜建立化学键合作用提升含硫SEI膜稳定性，从而通过VC、MMDS与特定溶剂的组合可形成致密而稳定的SEI膜，可显著改善磷酸铁锂电池常温化成过程中负极石墨共嵌现象，避免负极出现掉粉，在改善常温快充循环的同时，还可降低化成温度和生产成本。相比于选择氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)等快充循环改善添加剂，由于MMDS的结构为含有电负性较高的磺酸基团的对称结构，因此羧基和羟基等酸性基团对MMDS进攻的活性位点更多，更有利于对MMDS发生开环反应。而对于FEC和DTD，开环反应速率相对较慢，因此与VC发生还原反应的速率较慢，难以生成致密而稳定的SEI膜，因此电池内阻大，难以提升电池的快充循环性能。

以电解液的总质量为100％计，当碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为0.2％～3％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的含量为0.1％～2％可以实现上述目的。本领域技术人员可以根据实际的需要在所述范围内选VC和MMDS的含量，例如但不限于VC的含量为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等等、MMDS的含量为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等等。

在可选的实施方式中，以有机溶剂总质量为100％计，碳酸乙烯酯(EC)的含量可以为20％～30％、碳酸二甲酯(DMC)的含量可以为50％～60％、碳酸甲乙酯(EMC)的含量可以为1％～20％、丙酸乙酯(EP)的含量可以为5％～10％。本领域技术人员可以根据实际的需要，选择适当的范围，例如但不限于，EC的含量为20％、22％、24％、26％、28％、30％等等、DMC的含量为50％、52％、54％、56％、58％、60％等等、EMC的含量为1％、5％、10％、15％、20％等等、EP的含量为5％、6％、7％、8％、9％、10％等等，并且满足四种组分的含量为100％即可。

在可选的实施方式中，快充循环改善添加剂还包括硫酸乙烯酯(DTD)和/或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。DTD与VC和MMDS在化成和循环前期再负极表面形成稳定的钝化膜，而还原电位较低的FEC可以优先成膜，而减少阻抗较大的添加剂成膜来优化SEI膜结构，这几种快充循环改善添加剂搭配使用可降低磷酸铁锂电池循环前期容量衰减速率及改善常温快充循环寿命。优选，以电解液的总质量为100％计，电解液中硫酸乙烯酯(DTD)的含量可以为0.1％～2％。优选，以电解液的总质量为100％计，电解液中氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量可以为0.1％～2％。本领域技术人员，可以根据实施的需要，选择电解液中合适的DTD和FEC含量，例如但不限于，DTD的含量可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等等、FEC的含量可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等等。

在可选的实施方式中，电解液还可以包括进一步改善低温性能的低温功率改善添加剂，低温功率改善添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPI)中的至少一种。电解液中低温功率改善添加剂TMSB、TMSP及TMSPI中的至少一种可以用于除水除酸及抑制电解液溶剂酯交换作用，能以化学修饰的形式参与电池负极成膜从而进一步改善电池在低温条件下的界面阻抗和提升低温功率性能。

更进一步，以电解液的总质量为100％计，电解液中三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)的含量可以为0.01％～1％。以电解液的总质量为100％计，电解液中三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)的含量可以为0.01％～1％。以电解液的总质量为100％计，电解液中三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPI)的含量可以为0.01％～1％。本领域技术人员，可以根据实施的需要，选择电解液中包含上述三种添加剂中的一种或两种组合或三种组合，及选择各组分的适当范围，例如但不限于，TMSB的含量可以是但不限于0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等等、TMSP的含量可以是但不限于0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等等、TMSPI的含量可以是但不限于0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等等。

电解液中的锂盐可以是常用锂盐，例如但不限于LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiBF₄、LiODFP中的任意一种或至少两种。优选，锂盐在电解液中含量为0.6～1.2mol/L。

本发明的电解液适用于磷酸铁锂体系的锂离子电池，可以保证磷酸铁锂电池的快充能力和低温功率性能的同时避免常温化成过程中负极碳材料的共嵌现象。同样本发明的电解液也适用于三元材料体系的锂离子电池，同样可以保证电池的快充能力和低温功率性能的同时避免负极碳材料的共嵌现象。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

提供一种电解液，由25％EC、55％EMC、13％DMC、7％EP(以四种有机溶剂的总质量为100％计)四元组分组成的有机溶剂，再与六氟磷酸锂充分混合后，加入0.2％VC、1％MMDS，混合均匀后得到磷酸铁锂体系快充锂离子电池电解液。电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.1mol/L。以电解液的总质量为100％计，电解液中VC的含量为0.2％，MMDS含量为1％。

用上述电解液与磷酸铁锂正极和石墨负极组装成锂离子电池，具体制备过程如下。以正极材料的总质量为100％计，将97％磷酸铁锂材料、1％导电剂SP和2％粘结剂与溶剂NMP合浆形成正极浆料。以负极材料总质量为100％计，将95％人造石墨、2％导电剂SP和3％粘结剂与溶剂纯水合浆形成负极浆料。将正极浆料和负极浆料分别涂布在8μm铜箔和12μm铝箔上，通过干燥烘箱烘干后，分别进行辊压(正极压实密度2.2g/cm³、负极压实密度1.5g/cm³)、切片得到正极片和负极片，按照隔离膜、负极片、隔离膜、正极片的顺序叠加卷绕后放入铝塑袋或钢壳内，烘干水分后注入制备的电解液，最后进行封装、化成和定容后得到锂离子电池。

实施例2-30和对比例1-12

除电解液的组分与实施例1不同外，其它组装电池的方式均与实施例1相同，制得锂离子电池。

实施例31

与实施例1的电解液组分相同，正极材料选用镍钴锰酸锂三元材料。具体地，以正极材料总质量为100％计，将97％镍钴锰酸锂材料(LiNi_0.66Co_0.08Mn_0.26O₂，NCM622)、1％导电剂SP和2％粘结剂与溶剂NMP合浆为正极浆料。之后，于实施例1相同的方式形成负极并组装得到锂离子电池。

实施例1-31及对比例1-12的电解液中的组成如表1所示。

表1

对实施例1-31和对比例1-12制的的锂离子电池进行快充能力测试、大倍率循环测试、低温功率测试和石墨共嵌性能表征测试，具体测试条件如下：

快充能力测试：在室温25±2℃、相对湿度45％～75％条件下对制得的电池实验三电极电池2.5～3.65V充放电测试。以镀锂铜丝为参比电极。测试步骤为先1C定容三次，1C恒流恒压充电到3.65V，静置10min；1C恒流放电到2.5V，静置10min。然后2C恒流恒压充电至100％SOC，记录充电过程中负极与参比电极电位。

大倍率循环测试：在25℃恒温箱中对实施例1-31和对比例1-12制备电池进行2.5～3.65V循环测试，测试步骤为2C恒流恒压充电到3.65V，静置10min；1C恒流放电到2.5V，静置10min；重复充放电循环1000次。

低温功率测试：在-20℃恒温箱中对实施例1-31和对比例1-12制备的电池进行2.5～3.65V充放电测试，测试步骤为常温1C调整至50％SOC，-20℃恒温箱静置30min，0.3C放电18s，静置10min；0.2C充电10s，静置10min。

石墨共嵌性能表征测试：常温下对实施例和对比例制得的电池进行化成，0.01C恒流充电200min，静置5min，0.2C恒流充电200min，绘制dQ/dV曲线。

上述测试的结果见表2。

表2

从上表2的三电极快充能力测试、25℃快充循环、-20℃低温放电功率及常温化成dQ/dV共嵌峰面积比数据可知，采用本发明磷酸铁锂体系快充电解液的三电极电池2C充电容量SOC平均在50％以上，25℃快充循环1000次后容量保持率大于80％，-20℃低温放电功率性能优异且可避免常温化成共嵌现象。实施例6～9电池由于成膜添加剂VC和MMDS处于所述添加剂含量的上下限而无法取得快充能力和负极共嵌改善的最优效果。实施例27与实施例29电池由于电解液中溶剂EP和锂盐含量偏少对快充循环与低温性能改善幅度也较小。实施例31的数据表明本发明的电解液用于采用三元材料作为正极材料的锂离子电池中仍然表现出优良的快充能力、快充循环性能和低温放电性能，可以避免负极碳材料的共嵌现象。对比例1～8、对比例10～12由于电解液中添加剂或溶剂质量含量超出所述含量范围导致磷酸铁锂电池快充性能与低温性能较差，除对比例2和6，其它对比例电池负极出现明显共嵌现象而无法满足使用需求。

从结果可看出采用碳酸酯EC/EMC/DMC与羧酸酯EP联用再搭配快充循环改善添加剂VC和MMDS的特定比例组合，可以达到兼顾快充能力、循环寿命与负极共嵌改善的同时，具有优异的低温功率性能。更进一步包括低温功率改善添加剂可以进一步提高低温功率性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种用于磷酸铁锂或三元材料作为正极材料的锂离子电池的电解液，其特征在于，由有机溶剂、锂盐和快充循环改善添加剂组成；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯；

所述快充循环改善添加剂为碳酸亚乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯；以所述电解液的总质量为100%计，所述碳酸亚乙烯酯的含量为 0.2%~3%、所述甲烷二磺酸亚甲酯的含量为0.1%~2%；

以所述有机溶剂的总质量为100%计，所述碳酸乙烯酯的含量为20%~30%、所述碳酸二甲酯的含量为50%~60%、所述碳酸甲乙酯的含量为1%~20%、所述丙酸乙酯的含量为5%~10%。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述快充循环改善添加剂还包括硫酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100%计，所述硫酸乙烯酯的含量为0.1%~2%、所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.1%~2%。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括低温功率改善添加剂，所述低温功率改善添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100%计，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯的含量为0.01%~1%、所述三(三甲基硅烷)磷酸酯的含量为0.01%~1%、所述三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的含量为0.01%~1%。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiBF₄、LiODFP中的任意一种或至少两种，所述锂盐在电解液中含量为0.6~1.2mol/L。

7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的电解液、正极和负极，其中所述负极包括碳材料。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳材料为石墨材料。